化學(xué)分析-02第二章誤差課件

§2-1

分析測(cè)試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-2

誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法§2-3

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2-4

分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)

§2-5

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§2-6

回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用§2-1分析測(cè)試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-1一、誤差和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度──分析測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度，

準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，

誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。二、偏差和精密度

精密度──若干次平行測(cè)定結(jié)果的相互接近程度，

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,精密度高不一定準(zhǔn)確度高,只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測(cè)定數(shù)據(jù)才是可信的。

§2-1分析測(cè)試的誤差和偏差一、誤差和準(zhǔn)確度§2-1分析測(cè)試的誤差和偏差2一、系統(tǒng)誤差

1．產(chǎn)生的原因及分類：

（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)

（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正

（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠

（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)

2．特點(diǎn)：影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測(cè)定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法一、系統(tǒng)誤差§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法3(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機(jī)誤差(也叫偶然誤差)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線1．產(chǎn)生的原因:(1)偶然因素(室溫,氣壓的微小變化)

2．特點(diǎn):

(1)不恒定,無法校正；

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。(2)個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù))大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機(jī)誤差(也叫偶然誤差)隨機(jī)誤4三、誤差的減免

（一）系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)2.儀器誤差——校準(zhǔn)儀器

3.試劑誤差——作空白試驗(yàn)（二）隨機(jī)誤差的“減免”——增加平行測(cè)定的次數(shù)，取其平均值三、誤差的減免5§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度

平均偏差：相對(duì)平均偏差：

特點(diǎn)：簡單

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（一）平均偏差（一）算術(shù)平均值§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算6

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：

μ

為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)；即

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差

2．有限測(cè)定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差μ為無7

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。t分布曲線n

=∞n

=6n

=2正態(tài)分布曲線三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均8

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。S:有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n:測(cè)定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)對(duì)于有限次測(cè)定,平均值與總體平均值關(guān)系為：三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均9

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：

1.

置信度不變時(shí):

n增加,t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時(shí)：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：1.置信10分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差算術(shù)平均值分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差算術(shù)平均11又稱均方根偏差

μ

為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差

2．有限測(cè)定次數(shù)又稱均方根偏差μ為無限多次測(cè)定的平均值(總12

三、置信度與置信區(qū)間

S:有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n:測(cè)定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)有限次測(cè)定,平均值與總體平均值關(guān)系為三、置信度與置信區(qū)間S:有限次測(cè)定的13

t值表(某一置信度下的置信系數(shù))t值表(某一置信度下的置信系數(shù))14⑷計(jì)算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q

檢驗(yàn)法⑴數(shù)據(jù)從小至大排列x1,x2,……xn⑵求極差xn－x1⑶確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)差xn－xn-1與x2－x1，先檢驗(yàn)差值大的一端⑷計(jì)算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q檢驗(yàn)法⑴數(shù)據(jù)從15表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表：表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（5）16表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）將Q計(jì)與Q表相比，

若Q計(jì)≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若Q計(jì)

<

Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）（7）舍棄1個(gè)數(shù)據(jù)后,對(duì)其余的進(jìn)行檢驗(yàn)

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表：當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后,應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（6）17（4）計(jì)算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn-，先檢驗(yàn)差值大的一端（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表：（4）計(jì)算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)18測(cè)定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表測(cè)定次數(shù)G0.9519（6）將G計(jì)與G表（如G

0.95）相比，若G計(jì)≥G表舍棄該數(shù)據(jù),(過失誤差造成)若G計(jì)≤G表保留該數(shù)據(jù),(隨機(jī)誤差所致)討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法好。（7）舍棄一個(gè)可疑值后,應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn),重新計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,直至無可疑值為止當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)。（6）將G計(jì)與G表（如G0.95）相比，討論：由于20§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)1．用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度2．用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果(方法)的準(zhǔn)確度3．通過測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),測(cè)定分析方法的回收率回收率=×100%加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的測(cè)定值-試樣測(cè)定值加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)21§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)二、顯著性檢驗(yàn)1.

Ｆ檢驗(yàn)法（1）計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的方差S12,S22（2）計(jì)算Ｆ值：（3）根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度(f=n-1)查表（Ｆ值表），比較：

若F計(jì)>F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

若F計(jì)<F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異.§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)二、顯著性檢驗(yàn)（3）根據(jù)兩22表2-4置信度95%時(shí)F

值（單邊）表2-4置信度95%時(shí)F值（單邊）23a.計(jì)算t值

b.按置信度和測(cè)定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計(jì)與t表

若t計(jì)

t表

,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表

,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。2.t檢驗(yàn)法

分析方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)—系統(tǒng)誤差的判斷(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較a.計(jì)算t值b.按置信度和測(cè)定24

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))25ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表

,表示有顯著性差異

t計(jì)<t表

,表示無顯著性差異(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法與經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)ｂ．計(jì)算ｔ值：a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2.t檢驗(yàn)法ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比26

解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值討論：數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)2.

分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異

(對(duì)照試驗(yàn)是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)方法：Q檢驗(yàn)法和格魯布斯G檢驗(yàn)法

結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用方法：F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法結(jié)論：確定某種方法是否可用解決兩類問題:討論：2.分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)27§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測(cè)量值:如測(cè)定次數(shù)，倍數(shù),系數(shù),分?jǐn)?shù)各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字一.有效數(shù)字:指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。

1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度?！?-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測(cè)量值:如測(cè)28§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則結(jié)果

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3一.有效數(shù)字（1）若作為普通數(shù)，是有效數(shù)字

如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.1810-22．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則結(jié)果絕對(duì)誤差29二.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。1.加減運(yùn)算3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：19.02mL→為19.0210-3L二.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的30例：0.0122絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

相對(duì)誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

2.

乘除運(yùn)算

幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相對(duì)誤差：0.0325±0.0001/0.032313．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)）（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)

等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計(jì)算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進(jìn)行整化。3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)）（1）32化學(xué)分析-02第二章誤差課件33（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二位或三位有效（5）34三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)

—反映出測(cè)量儀器精度注意：(１)容量分析量器：滴定管(量出式)、移液管(量出式)、容量瓶，體積取4位有效數(shù)字。(２)分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。(３)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（2352．按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)—報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)果。

注意：算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用2．按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)—報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)36§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用

在儀器分析實(shí)驗(yàn)中，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。這是一種相對(duì)的分析方法，需要優(yōu)級(jí)純品作標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)照。將優(yōu)級(jí)純品配成濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別用儀器測(cè)出有關(guān)的響應(yīng)值。根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，通常以普通變量為橫坐標(biāo)（Y），表示可以精確測(cè)量的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）；以隨機(jī)變量為縱坐標(biāo)（Y），表示儀器的響應(yīng)值（如吸光度、電位值等）。當(dāng)X取值為X1,X2,…Xn時(shí)，測(cè)得的Y值分別為Y1，Y2，…Yn。將這些測(cè)試點(diǎn)描在坐標(biāo)系中，繪制出一條表示X與Y之間線性關(guān)系的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在完全相同的條件下，用儀器測(cè)量未知試液的響應(yīng)值Y′，借助標(biāo)準(zhǔn)曲線反估未知試液濃度X′。這種定量分析方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的系列溶液，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍應(yīng)包括試樣中欲測(cè)物的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線不能任意延長。一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用在儀器37根據(jù)測(cè)試點(diǎn)（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,使用最小二乘法求得回歸直線的斜率b和截距a。用求極值的方法便可推導(dǎo)得出a和b的估算值：(2-23)(2-24)式中

分別為X和Y的平均值。當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b>0；反之，b<0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元線性回歸方程。1．一元線性回歸方程的求法

確定回歸直線的原則是使它與所有觀測(cè)數(shù)值的偏差的平方和達(dá)到極小值。設(shè)回歸直線方程為：Y=a+bX(2-22)根據(jù)測(cè)試點(diǎn)（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,38一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出一條回歸線，但只有在Xi與Yi之間確實(shí)存在某種線性關(guān)系時(shí)，這條回歸線才有實(shí)際意義。因此得到的回歸方程必須進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)。在分析測(cè)試中，一元回歸分析采用相關(guān)系數(shù)γ來檢驗(yàn)，相關(guān)系數(shù)的定義式為：(2-25)（3）當(dāng)|γ|值在0至1之間時(shí)，表示Y與X之間存在相關(guān)關(guān)系。2．相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：（1）當(dāng)所有的Yi值都在回歸線上時(shí)，|γ|=1。（2）當(dāng)Y與X之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，γ=0。|γ|值越接近1，線性關(guān)系就越好。一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出一條回39為便于用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算，定義以下一些量：于是式（2-25）可簡化為X的離差平方和Y的離差平方和XY的離差積式中斜率b的符號(hào)取決于。當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b>0；反之，b<0。為便于用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算，定義以下一些量：于是式（2-25）可40Ax0.20.80.40.6A012

345C/mg·L-1200190180170160150140130120110E/mVcx0.10.40.71.01.3C/mg·L-1Ex標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪圖示例：cx

Ax0.20.80.40.6A0141

試樣的主體往往對(duì)欲測(cè)物的響應(yīng)有干擾，即用純的欲測(cè)物繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線和在主體中加入純欲測(cè)物，所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率往往不完全一樣，這一現(xiàn)象通常稱為“主體效應(yīng)”。產(chǎn)生這一效應(yīng)的原因之一是欲測(cè)物的離子活度的改變。當(dāng)有主體效應(yīng)時(shí)，則不能用僅含純的欲測(cè)物的溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：取5個(gè)以上等體積容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測(cè)物，均稀釋至刻度，分別測(cè)量它們的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作Y

軸，純欲測(cè)物加入量作X軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后將標(biāo)準(zhǔn)曲線反方向交于負(fù)的X軸上。此交點(diǎn)與Y等于零處的距離所相應(yīng)的X的量（或濃度），即為試樣中欲測(cè)物的含量（或濃度），如圖2-6所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進(jìn)行分析。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法試樣的主體往往對(duì)欲測(cè)物的響應(yīng)有干擾，即用純的42

標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同，欲測(cè)物的含量Xe，不是用試樣的響應(yīng)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上直接查得X0值，而是延長曲線，從與X軸的交點(diǎn)處計(jì)算Xe值。相對(duì)來說，它的精度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法要差。增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)有助于提高標(biāo)準(zhǔn)加入法的精度，通常至少要有四個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，此外，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)包括較寬的含量范圍。試樣的響應(yīng)值欲測(cè)物含量XeX加入量Y響應(yīng)值圖2-6標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同，欲測(cè)物的含量Xe43§2-1

分析測(cè)試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-2

誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法§2-3

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2-4

分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)

§2-5

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§2-6

回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用§2-1分析測(cè)試的誤差和偏差第二章誤差及數(shù)據(jù)處理§2-44一、誤差和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度──分析測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度，

準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，

誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。二、偏差和精密度

精密度──若干次平行測(cè)定結(jié)果的相互接近程度，

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,精密度高不一定準(zhǔn)確度高,只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測(cè)定數(shù)據(jù)才是可信的。

§2-1分析測(cè)試的誤差和偏差一、誤差和準(zhǔn)確度§2-1分析測(cè)試的誤差和偏差45一、系統(tǒng)誤差

1．產(chǎn)生的原因及分類：

（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)

（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正

（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠

（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)

2．特點(diǎn)：影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測(cè)定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法一、系統(tǒng)誤差§2-2誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法46(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機(jī)誤差(也叫偶然誤差)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線1．產(chǎn)生的原因:(1)偶然因素(室溫,氣壓的微小變化)

2．特點(diǎn):

(1)不恒定,無法校正；

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。(2)個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù))大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。(2)服從正態(tài)分布規(guī)律：二、隨機(jī)誤差(也叫偶然誤差)隨機(jī)誤47三、誤差的減免

（一）系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)2.儀器誤差——校準(zhǔn)儀器

3.試劑誤差——作空白試驗(yàn)（二）隨機(jī)誤差的“減免”——增加平行測(cè)定的次數(shù)，取其平均值三、誤差的減免48§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度

平均偏差：相對(duì)平均偏差：

特點(diǎn)：簡單

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法（一）平均偏差（一）算術(shù)平均值§2-3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（二）中位數(shù)平均偏差又稱算49

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：

μ

為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)；即

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差

2．有限測(cè)定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差μ為無50

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。t分布曲線n

=∞n

=6n

=2正態(tài)分布曲線三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均51

三、置信度與置信區(qū)間

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率。S:有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n:測(cè)定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)對(duì)于有限次測(cè)定,平均值與總體平均值關(guān)系為：三、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間——以平均52

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：

1.

置信度不變時(shí):

n增加,t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時(shí)：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))討論：1.置信53分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差算術(shù)平均值分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差算術(shù)平均54又稱均方根偏差

μ

為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：CV=100%樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差

2．有限測(cè)定次數(shù)又稱均方根偏差μ為無限多次測(cè)定的平均值(總55

三、置信度與置信區(qū)間

S:有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n:測(cè)定次數(shù)t

:

t

值，置信系數(shù)有限次測(cè)定,平均值與總體平均值關(guān)系為三、置信度與置信區(qū)間S:有限次測(cè)定的56

t值表(某一置信度下的置信系數(shù))t值表(某一置信度下的置信系數(shù))57⑷計(jì)算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q

檢驗(yàn)法⑴數(shù)據(jù)從小至大排列x1,x2,……xn⑵求極差xn－x1⑶確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)差xn－xn-1與x2－x1，先檢驗(yàn)差值大的一端⑷計(jì)算：四.可疑數(shù)據(jù)的取舍步驟:1．Q檢驗(yàn)法⑴數(shù)據(jù)從58表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表：表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（5）59表2-2

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）將Q計(jì)與Q表相比，

若Q計(jì)≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）

若Q計(jì)

<

Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）（7）舍棄1個(gè)數(shù)據(jù)后,對(duì)其余的進(jìn)行檢驗(yàn)

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表：當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后,應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表（6）60（4）計(jì)算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與

xn-，先檢驗(yàn)差值大的一端（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查表：（4）計(jì)算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)61測(cè)定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表測(cè)定次數(shù)G0.9562（6）將G計(jì)與G表（如G

0.95）相比，若G計(jì)≥G表舍棄該數(shù)據(jù),(過失誤差造成)若G計(jì)≤G表保留該數(shù)據(jù),(隨機(jī)誤差所致)討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法好。（7）舍棄一個(gè)可疑值后,應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn),重新計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,直至無可疑值為止當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)。（6）將G計(jì)與G表（如G0.95）相比，討論：由于63§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)1．用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度2．用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果(方法)的準(zhǔn)確度3．通過測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),測(cè)定分析方法的回收率回收率=×100%加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的測(cè)定值-試樣測(cè)定值加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)64§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)二、顯著性檢驗(yàn)1.

Ｆ檢驗(yàn)法（1）計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的方差S12,S22（2）計(jì)算Ｆ值：（3）根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度(f=n-1)查表（Ｆ值表），比較：

若F計(jì)>F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

若F計(jì)<F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異.§2-4分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)二、顯著性檢驗(yàn)（3）根據(jù)兩65表2-4置信度95%時(shí)F

值（單邊）表2-4置信度95%時(shí)F值（單邊）66a.計(jì)算t值

b.按置信度和測(cè)定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計(jì)與t表

若t計(jì)

t表

,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表

,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。2.t檢驗(yàn)法

分析方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)—系統(tǒng)誤差的判斷(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較a.計(jì)算t值b.按置信度和測(cè)定67

t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))t值表(t:某一置信度下的置信系數(shù))68ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表

,表示有顯著性差異

t計(jì)<t表

,表示無顯著性差異(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法與經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)ｂ．計(jì)算ｔ值：a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2.t檢驗(yàn)法ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比69

解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值討論：數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)2.

分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)誤差的判斷用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異

(對(duì)照試驗(yàn)是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)方法：Q檢驗(yàn)法和格魯布斯G檢驗(yàn)法

結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用方法：F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法結(jié)論：確定某種方法是否可用解決兩類問題:討論：2.分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)70§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測(cè)量值:如測(cè)定次數(shù)，倍數(shù),系數(shù),分?jǐn)?shù)各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字一.有效數(shù)字:指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。

1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度?！?-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（1）表示數(shù)目的非測(cè)量值:如測(cè)71§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則結(jié)果

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%3一.有效數(shù)字（1）若作為普通數(shù)，是有效數(shù)字

如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.1810-22．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則結(jié)果絕對(duì)誤差72二.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。1.加減運(yùn)算3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：19.02mL→為19.0210-3L二.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的73例：0.0122絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

相對(duì)誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

2.

乘除運(yùn)算

幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119相對(duì)誤差：0.0325±0.0001/0.032743．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)）（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)

等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計(jì)算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進(jìn)行整化。3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)）（1）75化學(xué)分析-02第二章誤差課件76（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.210-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二位或三位有效（5）77三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)

—反映出測(cè)量儀器精度注意：(１)容量分析量器：滴定管(量出式)、移液管(量出式)、容量瓶，體積取4位有效數(shù)字。(２)分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。(３)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測(cè)試數(shù)據(jù)（2782．按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)—報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)果。

注意：算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。三.有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用2．按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)—報(bào)出合理的測(cè)試結(jié)79§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用

在儀器分析實(shí)驗(yàn)中，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。這是一種相對(duì)的分析方法，需要優(yōu)級(jí)純品作標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)照。將優(yōu)級(jí)純品配成濃度不