第-04-章-絡(luò)合滴定法課件

*第四章:絡(luò)合滴定法

§4.1絡(luò)合平衡§4.２氨羧絡(luò)合劑§4.３PH對絡(luò)合滴定的影響§4.４絡(luò)合滴定基本原理§4.５提高絡(luò)合滴定選擇性的方法§4.６絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用§4.７水的硬度*第四章:絡(luò)合滴定法§4.1絡(luò)合平衡1*§4.1

絡(luò)合平衡一、配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。二、測定的對象：金屬離子。三、配位反應(yīng)：金屬離子提供空軌道←配位劑提供孤對電子→形成配合物。四、配位滴定反應(yīng)條件：

1.定量、完全、迅速、且有指示終點的方法；

2.形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定；

3.在一定條件下，只形成一種配位數(shù)的配合物。*§4.1絡(luò)合平衡一、配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法2*4、無機配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；（2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小。5、有機配位劑的特點：（1）穩(wěn)定性好；（2）組成一定?？朔藷o機配位劑的缺點。五、無機配位劑與有機配位劑1、單基配位體：提供一對電子以形成配價鍵的配位體。2、多基配位體：提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。3、螯合劑：能與同一個接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的多基配位體。*4、無機配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；五、無機配位劑與有機配3*分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物*分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物4*M＋LML

例1：無機配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心離子,d軌道未充滿,電子對接受體;N:配位原子,含有孤對電子,電子給予體;NH3:配位體,絡(luò)合劑;

4個N:配位數(shù);4:配位體數(shù).例2：無機配位滴定注：Ｋ穩(wěn)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性大?。桓骷壏€(wěn)定常數(shù)相差?。鸺壗j(luò)合不符合滴定分析要求*M＋LML例1：5Ｋ穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。同一種金屬離子與不同絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不同時，則絡(luò)合劑可以互相置換。兩種類型絡(luò)合物穩(wěn)定性不同，在絡(luò)合反應(yīng)中形成絡(luò)合物的先后次序也不同，K穩(wěn)大的先絡(luò)合。Ｋ穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。同一種金屬離子與不同絡(luò)合劑形成的絡(luò)合61.不同絡(luò)合物有不同的穩(wěn)定常數(shù)。2.穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。3.穩(wěn)定系數(shù)大的先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)平衡后才有后一個絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生。4.同一種金屬離子與不同絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同時，絡(luò)合劑可以互相置換，易于生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。1.不同絡(luò)合物有不同的穩(wěn)定常數(shù)。7*有機配位劑－－螯合劑－－氨羧配位劑

重點：以氨基二乙酸基團［—N(CH2COOH)2］為基體的有機配位劑。最常見:乙二胺四乙酸簡稱:EDTA(H4Y)

4.2氨羧絡(luò)合劑*有機配位劑－－螯合劑－－氨羧配位劑

重點：以氨8*配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子*配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧9*續(xù)前3.EDTA的六級離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值：

pH＜1強酸性溶液→H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-、

pH＞10.34堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體4.水溶液中七種存在型體*續(xù)前3.EDTA的六級離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值10*二、EDTA與金屬離子絡(luò)合物及其穩(wěn)定性1、EDTA與1~4價的金屬離子都能形成易溶性絡(luò)合物；2、形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性較高；3、多數(shù)情況下，EDTA與金屬離子以1:1的比值形成絡(luò)合物，不同pH值時，EDTA形體不同，反應(yīng)式不同；4、EDTA與無色的金屬離子生成無色絡(luò)合物，有利于指示劑確定滴定終點；與有色的金屬離子生成顏色更深的絡(luò)合物，注意濃度不能太大；5、金屬離子和絡(luò)合劑的性質(zhì)以及溶液的pH值對絡(luò)合物穩(wěn)定性影響大；6、EDTA與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，主要是Y4-與金屬離子絡(luò)合，所以，一般pH要大于10。*二、EDTA與金屬離子絡(luò)合物及其穩(wěn)定性1、EDTA與1~411*4.3pH對絡(luò)合滴定的影響一、EDTA的酸效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：

酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

*4.3pH對絡(luò)合滴定的影響一、EDTA的酸效應(yīng)12*1.EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象*1.EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位13酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)是[H+]的函數(shù)，是定量表示EDTA酸效應(yīng)進行程度的參數(shù)。[H+]濃度越大，引起的酸效應(yīng)越大。意義：當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達到平衡時，未參加主反應(yīng)的絡(luò)合劑總濃度是其游離狀態(tài)存在的絡(luò)合劑（Y）的平衡濃度的倍數(shù)。酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)是[H+]的函數(shù)，是定量表示E14酸效應(yīng)對金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性影響1、溶液pH＜12時，必須考慮酸效應(yīng)對絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響，引進條件穩(wěn)定常數(shù)，用K’穩(wěn)表示。2、pH越大，酸效應(yīng)系數(shù)越小，K’穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)越完全，計量點附近金屬離子濃度的變化有明顯突躍，終點越敏銳。3、絡(luò)合滴定條件：lg(CK′MY)≥6

或CM=0.01mol/Llg(K′MY)≥8酸效應(yīng)曲線：金屬離子在絡(luò)合滴定中允許的最小pH值。

酸效應(yīng)對金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性影響1、溶液pH＜12時，必須考15*2.共存離子的絡(luò)合效應(yīng)N與Y生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，N濃度越大，共存離子效應(yīng)越嚴(yán)重。*2.共存離子的絡(luò)合效應(yīng)N與Y生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，N濃度越大163、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)金屬離子還可以和溶液中其它絡(luò)合劑作用，同時，pH過高時，會與溶液中的OH–發(fā)生水解的副反應(yīng)。[H+]濃度越大，引起的酸效應(yīng)越大；堿度越大，共存金屬離子有干擾，所以絡(luò)合反應(yīng)應(yīng)該在一定范圍緩沖溶液中進行。3、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)金屬離子還可以和溶液中其它絡(luò)合劑作用，17*§4.4絡(luò)合滴定基本原理酸堿滴定與配位滴定的比較1、相似點：電子理論認(rèn)為：M(接電子對酸）+Y（給電子對堿）=MY（酸堿反應(yīng)產(chǎn)物）配位滴定廣義的一元酸堿滴定EDTA配位比1：1,則EDTA物質(zhì)的量=金屬離子物質(zhì)的量

CYVY=CMVM2、不同點：酸堿滴定：滴定劑與被測物確定后Ka、Kb為定值。配位滴定：因為M的水解和配位，Y的酸效應(yīng)和干擾離子,KMY

會隨體系中的條件而變。*§4.4絡(luò)合滴定基本原理酸堿滴定與配位滴定的比較18*3、配位滴定可變因素的控制：水解效應(yīng)：控制PH值配位效應(yīng)：滴定前分離干擾離子：加掩蔽劑酸效應(yīng)：用緩沖溶液故配位滴定是在緩沖溶液體系中進行的。4、滴定曲線1、滴定劑----EDTA，被測物----M。2、橫坐標(biāo)：EDTA加入量----以滴定分?jǐn)?shù)α表示?？v坐標(biāo)：M濃度的負(fù)對數(shù)----以PM表示。3、滴定過程體系的變化：M濃度變?。?00%--0%）

Y濃度變大（0%--100%--超量）*3、配位滴定可變因素的控制：19*一.概述：A.滴定劑：EDTA；待測：金屬離子；B.滴定反應(yīng)：M+Y=MY；C.配合比：1∶1D.物質(zhì)的量：EDTA物質(zhì)的量=M物質(zhì)的量,即CYVY=CMVM*一.概述：20**21**22*

滴定曲線以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。*滴定曲線以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定23*金屬指示劑一、性質(zhì)：(1)金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；(3)金屬指示劑為有機染料、弱酸堿，所以與PH值有關(guān)*金屬指示劑一、性質(zhì)：24*二、指示劑作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值

EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前

M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程

M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色*二、指示劑作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的25*例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)

+

EDTA=鉻黑T

(■)

+Mg2+-EDTA*例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T26*三、金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時的顏色變化。使用范圍pH8-11*三、金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多27*5.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件

一、金屬指示劑應(yīng)具備的條件

1）MIn與In顏色明顯不同,顯色迅速,變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

3）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀*5.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件一、金28*二、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色

產(chǎn)生原因：

1.干擾離子N：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對EBT的封閉

2.待測離子M：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴*二、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)29*續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度→加快置換速度指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象:產(chǎn)生原因：多個雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定消除方法：配成固體指示劑；或加保護劑*續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生30*

5.5.3常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）黑色粉末，有金屬光澤

滴定離子：Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+

單獨滴定

Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。終點：酒紅→純藍適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN注意事項：指示劑在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；不宜長期保存*5.5.3常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）黑色粉31*2.二甲酚橙（XO）

終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺*2.二甲酚橙（XO）323.鈣指示劑主要在pH＞12.5時，用于水中Ca2+、Mg2+共存，且其中Mg2+含量不大時，測定Ca2+的量

pH=7時，紫色；

pH=12～13時：藍色；

pH=12～14時，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。3.鈣指示劑主要在pH＞12.5時，用于水中Ca2+、Mg33*4.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。Cu－PAN指示劑

CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)：CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定終點時：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

*4.PAN指示劑稀土分析中常用，水溶性差，Cu－PAN34*表5-3常見的金屬指示劑*表5-3常見的金屬指示劑35*§4.5提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、用控制溶液酸度的方法進行分別滴定

1、準(zhǔn)確滴定一種金屬離子的條件是：㏒(CK′MY)≥6或CM=0.01mol/L㏒(K′MY)≥8

只考慮酸效應(yīng)，設(shè)----沒有其它副反應(yīng)。

*§4.5提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、用控制溶液酸度的方法36*2.M、N兩種離子共存，分別滴定的條件意義：當(dāng)lgK`MY—lgK`NY≥5時，N離子不干擾

M離子的準(zhǔn)確滴定，即可分別滴定。方法：適當(dāng)控制pH可消除干擾，實現(xiàn)分別滴定或連續(xù)滴定。ΔlgK′=lgKMY-lgKNY=lgKMY/KNY*2.M、N兩種離子共存，分別滴定的條件意義：當(dāng)lgK`M37*例：

當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1時，用EDTA滴定Bi3+有無可能？解：查表4-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04則：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而時Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低pH約為0.7。滴定時pH也不能太大。在pH≈2時，Bi3+將開始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的適宜pH范圍為0.7～2。*例：當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.38*3、小結(jié)：控制酸度進行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；（3）若無干擾，則可通過計算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進行測定，其他離子依此類推；（4）若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。*3、小結(jié)：控制酸度進行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物39*4.5.2用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定1.配位掩蔽法

通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，如有Fe3+、Al3+存在會封閉鉻黑T

用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的AlF63-配離子；在pH=5～6時，用EDTA滴定Zn2+。*4.5.2用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定1.配位掩蔽40*2.氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾。例：EDTA測Bi3+(lgK=27.9)，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+（lgK=25.1)→Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干擾。3.沉淀掩蔽法加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾例如:為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH≥12時，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。*2.氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價41*4.解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。例：測定銅合金中的Zn2+和Pb2+

在堿性試液中加入KCN（劇毒）掩蔽Cu2+、Zn2+，在PH=10以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛破壞[Zn（CN）4]2-：Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水*4.解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對某種離子進行滴定后，42*§4.7絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用一、配位滴定的主要方式

1.直接滴定法

2.返滴定法

3.置換滴定法

4.間接滴定法二、配位滴定的應(yīng)用示例

1.水的總硬度測定

2.Al(OH)3凝膠含量的測定

3.明礬的測定等等*§4.7絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用一、配位滴定的主要方式43*直接滴定基本方法：用EDTA標(biāo)液直接滴定待測離子。優(yōu)點：簡便、迅速、誤差小。滿足的條件：1.lgcMK'MY≥62.反應(yīng)速度快3.有變色敏銳的指示劑lgKMY>lgKMIn4.在測定條件下M不水解沉淀*直接滴定滿足的條件：44*Bi2+1HNO3XO紅--亮黃

Fe2+2HCl黃基水揚酸紫紅--無

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇黃--紫紅80-90℃

ZnPb5--6(CH2)6N4XO紅--黃Mg10NH3-NH4ClK—B酒紅--藍Ca10--13NaOHEBT酒紅--藍*Bi2+145*大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。*大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。46*下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。*下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+47*例1.水的硬度測定國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定生活飲用水的總硬度CaCO3<450mg?L-1*例1.水的硬度測定國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定生活飲用水的48*

直接滴定法示例2——EDTA的標(biāo)定*直接滴定法示例2——EDTA的標(biāo)定49*第四章:絡(luò)合滴定法

§4.1絡(luò)合平衡§4.２氨羧絡(luò)合劑§4.３PH對絡(luò)合滴定的影響§4.４絡(luò)合滴定基本原理§4.５提高絡(luò)合滴定選擇性的方法§4.６絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用§4.７水的硬度*第四章:絡(luò)合滴定法§4.1絡(luò)合平衡50*§4.1

絡(luò)合平衡一、配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。二、測定的對象：金屬離子。三、配位反應(yīng)：金屬離子提供空軌道←配位劑提供孤對電子→形成配合物。四、配位滴定反應(yīng)條件：

1.定量、完全、迅速、且有指示終點的方法；

2.形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定；

3.在一定條件下，只形成一種配位數(shù)的配合物。*§4.1絡(luò)合平衡一、配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法51*4、無機配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；（2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小。5、有機配位劑的特點：（1）穩(wěn)定性好；（2）組成一定?？朔藷o機配位劑的缺點。五、無機配位劑與有機配位劑1、單基配位體：提供一對電子以形成配價鍵的配位體。2、多基配位體：提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。3、螯合劑：能與同一個接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的多基配位體。*4、無機配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；五、無機配位劑與有機配52*分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物*分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物53*M＋LML

例1：無機配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心離子,d軌道未充滿,電子對接受體;N:配位原子,含有孤對電子,電子給予體;NH3:配位體,絡(luò)合劑;

4個N:配位數(shù);4:配位體數(shù).例2：無機配位滴定注：Ｋ穩(wěn)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性大小；各級穩(wěn)定常數(shù)相差?。鸺壗j(luò)合不符合滴定分析要求*M＋LML例1：54Ｋ穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。同一種金屬離子與不同絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不同時，則絡(luò)合劑可以互相置換。兩種類型絡(luò)合物穩(wěn)定性不同，在絡(luò)合反應(yīng)中形成絡(luò)合物的先后次序也不同，K穩(wěn)大的先絡(luò)合。Ｋ穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。同一種金屬離子與不同絡(luò)合劑形成的絡(luò)合551.不同絡(luò)合物有不同的穩(wěn)定常數(shù)。2.穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。3.穩(wěn)定系數(shù)大的先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)平衡后才有后一個絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生。4.同一種金屬離子與不同絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同時，絡(luò)合劑可以互相置換，易于生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。1.不同絡(luò)合物有不同的穩(wěn)定常數(shù)。56*有機配位劑－－螯合劑－－氨羧配位劑

重點：以氨基二乙酸基團［—N(CH2COOH)2］為基體的有機配位劑。最常見:乙二胺四乙酸簡稱:EDTA(H4Y)

4.2氨羧絡(luò)合劑*有機配位劑－－螯合劑－－氨羧配位劑

重點：以氨57*配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子*配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧58*續(xù)前3.EDTA的六級離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值：

pH＜1強酸性溶液→H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-、

pH＞10.34堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體4.水溶液中七種存在型體*續(xù)前3.EDTA的六級離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值59*二、EDTA與金屬離子絡(luò)合物及其穩(wěn)定性1、EDTA與1~4價的金屬離子都能形成易溶性絡(luò)合物；2、形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性較高；3、多數(shù)情況下，EDTA與金屬離子以1:1的比值形成絡(luò)合物，不同pH值時，EDTA形體不同，反應(yīng)式不同；4、EDTA與無色的金屬離子生成無色絡(luò)合物，有利于指示劑確定滴定終點；與有色的金屬離子生成顏色更深的絡(luò)合物，注意濃度不能太大；5、金屬離子和絡(luò)合劑的性質(zhì)以及溶液的pH值對絡(luò)合物穩(wěn)定性影響大；6、EDTA與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，主要是Y4-與金屬離子絡(luò)合，所以，一般pH要大于10。*二、EDTA與金屬離子絡(luò)合物及其穩(wěn)定性1、EDTA與1~460*4.3pH對絡(luò)合滴定的影響一、EDTA的酸效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：

酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

*4.3pH對絡(luò)合滴定的影響一、EDTA的酸效應(yīng)61*1.EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象*1.EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位62酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)是[H+]的函數(shù)，是定量表示EDTA酸效應(yīng)進行程度的參數(shù)。[H+]濃度越大，引起的酸效應(yīng)越大。意義：當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達到平衡時，未參加主反應(yīng)的絡(luò)合劑總濃度是其游離狀態(tài)存在的絡(luò)合劑（Y）的平衡濃度的倍數(shù)。酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)是[H+]的函數(shù)，是定量表示E63酸效應(yīng)對金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性影響1、溶液pH＜12時，必須考慮酸效應(yīng)對絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響，引進條件穩(wěn)定常數(shù)，用K’穩(wěn)表示。2、pH越大，酸效應(yīng)系數(shù)越小，K’穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)越完全，計量點附近金屬離子濃度的變化有明顯突躍，終點越敏銳。3、絡(luò)合滴定條件：lg(CK′MY)≥6

或CM=0.01mol/Llg(K′MY)≥8酸效應(yīng)曲線：金屬離子在絡(luò)合滴定中允許的最小pH值。

酸效應(yīng)對金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性影響1、溶液pH＜12時，必須考64*2.共存離子的絡(luò)合效應(yīng)N與Y生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，N濃度越大，共存離子效應(yīng)越嚴(yán)重。*2.共存離子的絡(luò)合效應(yīng)N與Y生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，N濃度越大653、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)金屬離子還可以和溶液中其它絡(luò)合劑作用，同時，pH過高時，會與溶液中的OH–發(fā)生水解的副反應(yīng)。[H+]濃度越大，引起的酸效應(yīng)越大；堿度越大，共存金屬離子有干擾，所以絡(luò)合反應(yīng)應(yīng)該在一定范圍緩沖溶液中進行。3、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)金屬離子還可以和溶液中其它絡(luò)合劑作用，66*§4.4絡(luò)合滴定基本原理酸堿滴定與配位滴定的比較1、相似點：電子理論認(rèn)為：M(接電子對酸）+Y（給電子對堿）=MY（酸堿反應(yīng)產(chǎn)物）配位滴定廣義的一元酸堿滴定EDTA配位比1：1,則EDTA物質(zhì)的量=金屬離子物質(zhì)的量

CYVY=CMVM2、不同點：酸堿滴定：滴定劑與被測物確定后Ka、Kb為定值。配位滴定：因為M的水解和配位，Y的酸效應(yīng)和干擾離子,KMY

會隨體系中的條件而變。*§4.4絡(luò)合滴定基本原理酸堿滴定與配位滴定的比較67*3、配位滴定可變因素的控制：水解效應(yīng)：控制PH值配位效應(yīng)：滴定前分離干擾離子：加掩蔽劑酸效應(yīng)：用緩沖溶液故配位滴定是在緩沖溶液體系中進行的。4、滴定曲線1、滴定劑----EDTA，被測物----M。2、橫坐標(biāo)：EDTA加入量----以滴定分?jǐn)?shù)α表示?？v坐標(biāo)：M濃度的負(fù)對數(shù)----以PM表示。3、滴定過程體系的變化：M濃度變?。?00%--0%）

Y濃度變大（0%--100%--超量）*3、配位滴定可變因素的控制：68*一.概述：A.滴定劑：EDTA；待測：金屬離子；B.滴定反應(yīng)：M+Y=MY；C.配合比：1∶1D.物質(zhì)的量：EDTA物質(zhì)的量=M物質(zhì)的量,即CYVY=CMVM*一.概述：69**70**71*

滴定曲線以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。*滴定曲線以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定72*金屬指示劑一、性質(zhì)：(1)金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；(3)金屬指示劑為有機染料、弱酸堿，所以與PH值有關(guān)*金屬指示劑一、性質(zhì)：73*二、指示劑作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值

EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前

M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程

M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色*二、指示劑作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的74*例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)

+

EDTA=鉻黑T

(■)

+Mg2+-EDTA*例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T75*三、金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時的顏色變化。使用范圍pH8-11*三、金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多76*5.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件

一、金屬指示劑應(yīng)具備的條件

1）MIn與In顏色明顯不同,顯色迅速,變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

3）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀*5.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件一、金77*二、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色

產(chǎn)生原因：

1.干擾離子N：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對EBT的封閉

2.待測離子M：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴*二、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)78*續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度→加快置換速度指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象:產(chǎn)生原因：多個雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定消除方法：配成固體指示劑；或加保護劑*續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生79*

5.5.3常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）黑色粉末，有金屬光澤

滴定離子：Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+

單獨滴定

Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。終點：酒紅→純藍適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN注意事項：指示劑在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；不宜長期保存*5.5.3常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）黑色粉80*2.二甲酚橙（XO）

終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺*2.二甲酚橙（XO）813.鈣指示劑主要在pH＞12.5時，用于水中Ca2+、Mg2+共存，且其中Mg2+含量不大時，測定Ca2+的量

pH=7時，紫色；

pH=12～13時：藍色；

pH=12～14時，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。3.鈣指示劑主要在pH＞12.5時，用于水中Ca2+、Mg82*4.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。Cu－PAN指示劑

CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)：CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定終點時：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

*4.PAN指示劑稀土分析中常用，水溶性差，Cu－PAN83*表5-3常見的金屬指示劑*表5-3常見的金屬指示劑84*§4.5提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、用控制溶液酸度的方法進行分別滴定

1、準(zhǔn)確滴定一種金屬離子的條件是：㏒(CK′MY)≥6或CM=0.01mol/L㏒(K′MY)≥8

只考慮酸效應(yīng)，設(shè)----沒有其它副反應(yīng)。

*§4.5提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、用控制溶液酸度的方法85*2.M、N兩種離子共存，分別滴定的條件意義：當(dāng)lgK`MY—lgK`NY≥5時，N離子不干擾

M離子的準(zhǔn)確滴定，即可分別滴定。方法：適當(dāng)控制pH可消除干擾，實現(xiàn)分別滴定或連續(xù)滴定。ΔlgK′=lgKMY-lgKNY=lgKMY/KNY*2.M、N兩種離子共存，分別滴定的條件意義：當(dāng)lgK`M86*例：

當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1時，用EDTA滴定Bi3+有無可能？解：查表4-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04則：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而時Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低pH約為0.7。滴定時pH也不能太大。在pH≈2時，Bi3+將開始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的適宜pH范圍為0.7～2。*例：當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.87*3、小結(jié)：控制酸度進行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；（3）若無干擾，則可通過計算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進行測定，其他離子依此類推；（4）若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。*3、小結(jié)：控制酸度進行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物88*4.5.2用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定1.配位掩蔽法

通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，如有Fe3+、Al3+存在會封閉鉻黑T

用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的AlF63-配離子；在pH=5～6時，用EDTA滴定Zn2+。*4.5.2用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定1.配位掩蔽89*2.氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾。例：EDTA測Bi3+(lgK=27.9)，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+（lgK=25.1)→Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干擾。3.沉淀掩蔽法加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾例如:為消除Mg2+對