絡(luò)合物(配合物)課件

絡(luò)合物（配合物）

9.1絡(luò)合物的配位結(jié)構(gòu)9.1.1絡(luò)合物的組成絡(luò)合物一般是由一個(gè)金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個(gè)陰離子或極性分子所組成的。這個(gè)金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體。中心離子和若干個(gè)配體所構(gòu)成的單位叫絡(luò)合單元。在化學(xué)式上用方括號(hào)括起來(lái)，表示絡(luò)合物的內(nèi)界，絡(luò)合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡(luò)離子，絡(luò)離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時(shí)也叫絡(luò)合物。例如：中心離子外界內(nèi)界絡(luò)合單元[Ag（NH3）2]ClAg+Cl－[Ag（NH3）2]K3[Fe（CN）6]Fe3+K+[Fe（CN）6][Ni（CO）4]Ni[Ni（CO）4][Co（NH3）3Cl3]Co3+[Co（NH3）3Cl3][Ag（S2O3）2]3－Ag+[Ag（S2O3）2]3－絡(luò)合物（配合物）

9.1絡(luò)合物的配位結(jié)構(gòu)1配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所結(jié)合的個(gè)數(shù)。例如：[Fe（en）3]Cl3en（乙二胺）H2N—CH2—CH2—NH2分子中有兩個(gè)配位原子，3個(gè)en提供6個(gè)配位原子，所以Fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。常見(jiàn)配體：X－、CN－、S2O32－、C2O42－、Ac－、NO2－、ONO－、SCN－（硫氰酸根離子）、NCS－（異硫氰酸根離子）、OH－、NH2－、CO（羰基）、NO－、C6H5－、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4●●●●配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所29.1.2系統(tǒng)命名如果絡(luò)合物的酸根是簡(jiǎn)單離子，叫某化某；如果酸根是復(fù)雜離子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化鈉）、Na2SO4（硫酸鈉）

單一配體的命名[Ni（CO）4]四羰基合鎳[Cd（NH3）4]（OH）2氫氧化四氨合鎘（Ⅱ）H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸[Cu（NH3）4]Cl3氯化四氨合銅（Ⅱ）

混合配體的命名

不同配體用“·”隔開(kāi)，命名順序要按以下規(guī)定：1.先無(wú)機(jī)后有機(jī)。例如：K[SbCl5（C6H5）]命名為五氯·苯基合銻（Ⅴ）酸鉀2.先離子后分子。例如：[Pt（NH3）2Cl2]命名為二氯·二氨合鉑（Ⅱ）3.如全為分子或全為離子時(shí),按配位原子元素符號(hào)的英文字母先后順序。例如：[Co（NH3）5H2O]Cl3命名為氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫(xiě)在前面。例如：[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）]Cl命名為氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個(gè)數(shù)也相同時(shí)，按與配位原子相連的原子元素符號(hào)英文字母順序排列。9.1.2系統(tǒng)命名3例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命名為氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）6.有時(shí)一個(gè)配體可以用不同原子同中心與中心原子相結(jié)合，命名時(shí)配體的名字也不同。例如：—SCN—配位原子為“S”，叫“硫氰酸根”—NCS—

配位原子為“S”，叫“異硫氰酸根離子”—ONO—

配位原子為“O”，叫“亞小硝酸根離子”—NO2

—配位原子為“N”，叫“硝基”9.2螯合物9.2.1螯合物的定義前面見(jiàn)到的絡(luò)合物中，配體如F—、—OH—、CN—、—SCN—、

—NO2—

、NH3、H2O等全以一個(gè)配位原子與中心離子（原子）結(jié)合，因此這類配體叫單齒（單基）配體。如果一個(gè)配體上有兩個(gè)配位原子同時(shí)與中心離子結(jié)合時(shí)，這個(gè)配體叫二齒配體。如C2O4

—、H2N—CH2—CH2—NH2、H2N—CH2—COO

—

有一些絡(luò)合物是有機(jī)化合物作配體，配位原子兩個(gè)或兩個(gè)以上，并且形成閉合的環(huán)狀，象這種含有兩個(gè)以上配位原子并且能與中心離子（原子）進(jìn)行多點(diǎn)結(jié)合的配體，叫多齒配體。形成的絡(luò)合物叫螯合物。例如：M代表金屬離子，兩個(gè)配位原子和中心離子結(jié)合形成五元環(huán)。

····H2N—CH2—CH2—NH2M例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命4

草酸根離子，有兩個(gè)配位原子，和金屬離子形成五員環(huán)

乙二胺四乙酸根離子，共有6個(gè)配位原子，和Ca、Mg等離子結(jié)合，形成5個(gè)五員環(huán)。

在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個(gè)中心離子和一個(gè)配體結(jié)合，螯合比為1∶1。例如：在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比為1∶2，在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比為1∶19.2.2螯合物的性質(zhì)螯合物比普通絡(luò)合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見(jiàn)，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點(diǎn)可作為離子的分離和檢驗(yàn)試劑。O—C＝O

O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—

C—O——O—C

—O—C●●●●●●●●●●●●●●O—C＝O

O—C＝OM●●O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—5

例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特效試劑，它與Ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學(xué)中測(cè)定蛋白質(zhì)用的二縮脲反應(yīng)也是利用二縮脲與Cu2+生產(chǎn)特殊的蘭色螯合物。生物中的血紅素是Fe2+的螯合物，葉綠素是Mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P會(huì)和Fe3+，Al3+等金屬離子形成難溶解的AlPO4FePO4，不能被作物吸收。當(dāng)施加磷肥后，在施加有機(jī)肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與Fe3+，Al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人體內(nèi)幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的絡(luò)合平衡復(fù)鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡(jiǎn)單離子。例如：KAlSO4·12H2O在水溶液中全部解離為K+、Al3+和SO42—

絡(luò)合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡(luò)離子。例如：[Cu（NH3）4]SO4在溶液中解離為[Cu（NH3）4]2+和SO4。9.3.1絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf以M表示金屬離子，L代表配體，絡(luò)合反應(yīng)可寫(xiě)為：M+NMLn平衡常數(shù)Kf=Kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時(shí)也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性，叫不穩(wěn)定常數(shù)，用Kd來(lái)表示。例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特6Kd=1/Kf

例如：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4=1.67×1012（mol/l）—4

Kf為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書(shū)中習(xí)慣上都要省略。

Kd=2.41×10—13（mol/l）4相同類型的絡(luò)合物Kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見(jiàn)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。事實(shí)上，絡(luò)合物是分步形成的，每一步都有它的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。例如[Cu（NH3）4]的形成。

第一步：Cu2++NH3[Cu（NH3）]K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3]=1.4×104（mol/l）—1第二步：[Cu（NH3）]+NH3[Cu（NH3）2]K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3]=3.1×103（mol/l）—1第三步：[Cu（NH3）2]+NH3[Cu（NH3）3]K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3]=7.7×102（mol/l）—1第四步：[Cu（NH3）3]+NH3[Cu（NH3）4]K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3]=1.4×102（mol/l）—1Kd=1/Kf7

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之積。即Kf=K1×K2×K3×K4且K1＞K2＞K3＞K4做一般計(jì)算時(shí)，只考慮Kf

9.3.2有關(guān)穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算

（1）根據(jù)Kf計(jì)算絡(luò)合體系中有關(guān)離子的濃度例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入過(guò)量氨水使生成[Ag（NH3）2]+絡(luò)離子，當(dāng)溶液中有過(guò)量NH3的濃度為0.01mol/l或4.0mol/l時(shí)，分別計(jì)算溶液中Ag+的濃度。解：Ag+（aq）+2NH3[Ag（NH3）2]

開(kāi)始濃度/mol·L—00.0100.010平衡濃度/mol·L—x0.010+2x0.010-x帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01-x）/

x（0.010+2x）2

=1.07×107在過(guò)量NH3存在下，[Ag（NH3）2]的解離很小，故可做近似處理，0.010－x≈0.01，0.010+2x≈0.01。即（0.01－x）/

x（0.010+2x）2≈0.01/

x0.0102=1.07×107

解得x=[Ag+]=9.3×10—6mol·L—[Ag+]占加入量為9.3×10—6/0.01=9.3×10—4在過(guò)量4.0mol·L—NH3存在下,做近似處理,[Ag（NH3）2]=0.01－x≈0.01mol·L[NH3]=4.0+2x

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之積。8

帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01－x）/

x（4.0+2x）2=1.07×107

x=5.8×10—11mol·L—

結(jié)論在AgNO3溶液中NH3過(guò)量的越多，所剩余的Ag+越少。解此題時(shí)可知，由于Kf比較大，所以先假定溶液中的AgNO3與過(guò)量NH3完全生成[Ag（NH3）2]。然后再按此絡(luò)離子的解離進(jìn)行計(jì)算。（2）絡(luò)合與沉淀交錯(cuò)例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的濃度為0.01mol·L—時(shí)，能否生成AgCl沉淀？解：在此發(fā)生了絡(luò)合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)Ag+。Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+Cl—可以寫(xiě)成[Ag（NH3）2]+Cl—

2NH3+

AgCl

已知溶液中c（Cl—）=0.01mol·L—，即可求出離子積Q在0.01mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=9.3×10—6×0.010=9.3×10—8＞Ksp所以能生成沉淀。

AgCl帶入穩(wěn)定常數(shù)式AgCl9在4.0mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=5.8×10—11×0.010=5.8×10—13＜Ksp所以不生成沉淀。例2：欲將0.01molAgI（s）分別溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應(yīng)為多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3[Ag（NH3）2]+I—

K=[Ag（NH3）2][I—]/[NH3]將其分子分母同乘以[Ag+]，可得=Kf×Ksp要使欲將0.01molAgI（s）完全溶解須維持I—的濃度為0.010mol·L—1，此時(shí)至少取NH3濃度為=

=250mol/L這么大的濃度當(dāng)然是不可思議了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。對(duì)于AgI（s）溶于KCN時(shí)，可有AgI+2

CN-[Ag（

CN）2]+I—

CN在4.0mol·L—NH3溶液中：10[CN—]===2.4×10—5mol/L

由于溶解時(shí)消耗掉0.020mol/LCN—，加上維持平衡所需要的2.4×10—5mol/LCN—。因此，在1L溶液中要求KCN的濃度為0.02+0.000024mol/L結(jié)論：絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，反應(yīng)方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡(luò)離子方向進(jìn)行。（3）絡(luò)合與絡(luò)合平衡（絡(luò)離子之間的轉(zhuǎn)化）例：在0.10mol/LFeSCN紅色溶液中加入NaF固體，需要多大濃度的F—才能使溶液變成無(wú)色的FeF2+？此反應(yīng)是SCN—與F—競(jìng)爭(zhēng)Fe2+

絡(luò)合物(配合物)課件11

Fe3++SCN—

FeSCN2+

+F_FeF2+

多重平衡即為FeSCN2++F—FeF2++SCN—

平衡常數(shù)很大，說(shuō)明FeF2+比FeSCN2+穩(wěn)定得多，加入F_時(shí)，F(xiàn)eSCN2+強(qiáng)烈地向若FeSCN2+轉(zhuǎn)化。將0.10mol/LFeSCN完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕eF2+。維持平衡時(shí)F_濃度設(shè)為xmol/L，即有

x=1.8×10_3mol/L共需F—離子濃度=維持平衡濃度+消耗濃度=1.8×10_3+0.10=0.102mol/L

12（4）絡(luò)合與氧化還原平衡例：（1）求298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)銅電極做正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極做負(fù)極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。（2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）=

c[Cu（NH3）42+]=1.0mol/L，此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)又將為多少？解：（1）E⊙（Cu2+/Cu）=0.34vE⊙（H+/H2）=0v故電池電動(dòng)勢(shì)為0.34v—0v=0.34v（2）Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+

此時(shí)的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH3）42+/Cu]銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測(cè)量此類電極的電極電勢(shì)，可計(jì)算絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。（4）絡(luò)合與氧化還原平衡此時(shí)的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH13（5）絡(luò)合與酸堿平衡有些絡(luò)合物的配體是弱酸根，溶液中pH將會(huì)影響這些絡(luò)離子的穩(wěn)定性。例：1.0L1.0mol/L[Ag（NH3）2]溶液中，加入HNO3使絡(luò)離子99%離解時(shí)，溶液的pH為多少？解：絡(luò)合與酸堿組成的多重平衡為[Ag（NH3）2]+2H+Ag++2NH4+

[Ag（NH3）2]解離99%時(shí)，剩下濃度為[Ag（NH3）2]=1.0×0.01=1×10_2mol/L產(chǎn)生出[Ag+]=0.99mol/L，[NH3]=1.98mol/L如此[H+]=3.60×10_5mol/LpH=4.44.（5）絡(luò)合與酸堿平衡[Ag（NH3）214

9.3.3絡(luò)合物形成時(shí)性質(zhì)的改變?cè)谌芤褐行纬山j(luò)合物時(shí)，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢(shì)的改變以及pH的改變的現(xiàn)象。（1）顏色的改變例：Fe3++NSCN_=[Fe（SCN）n]（n—3）_

血紅色（2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的絡(luò)合物，難溶的AgCl可溶于過(guò)量的濃HCl或NH3中。例：AgCl+2HCl（濃）=[AgCl2]_+2Cl_+2H+AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2]++2Cl_

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O金、鉑溶于王水中（3）電極電勢(shì)的改變Hg2++2eHgE⊙=+0.85v[Hg（CN）4]2_+2eHg+4CN_E⊙=_0.37v絡(luò)離子越穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，金屬離子越難得電子，越難被還原。

9.3.3絡(luò)合物形成時(shí)性質(zhì)的改變15（4）酸性改變較弱的酸HF、HCN形成配位酸后，酸性變強(qiáng)例：HF與BF3形成H[BF4]，H[BF4]為強(qiáng)酸。HCN與AgCN形成H[Ag（CN）2]酸，H[Ag（CN）2]也為強(qiáng)酸。同一金屬離子的氫氧化物的堿性也因形成配離子而變化。H[Ag（CN）2]例：[Cu（NH3）4]（OH）2的堿性大于Cu（OH）29.4絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論中心離子與配體結(jié)合的化學(xué)鍵有兩種類型。電價(jià)配鍵（屬于電價(jià)鍵）和共價(jià)配鍵。相應(yīng)的絡(luò)合物叫電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。（1）電價(jià)絡(luò)合物電價(jià)絡(luò)合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是電價(jià)鍵。離子與離子或離子與偶極分子之間的作用力為靜電引力。這時(shí)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)不受配體的影響，仍然保持自由離子的樣子，軌道的電子服從Hund規(guī)則。電子的自旋程度最大，我們將這種狀態(tài)稱為高自旋態(tài)。由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過(guò)測(cè)量磁化率來(lái)判斷單電子數(shù)目。任何物質(zhì)都可以用磁天平來(lái)測(cè)出它的磁化率，再換算成磁矩μ。

其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子，簡(jiǎn)寫(xiě)為B.M.（4）酸性改變其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子16例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=5.9B.M.根據(jù)可求出n=5，即有5個(gè)成單電子26Fe基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為3d64s2，已計(jì)算出有5個(gè)成單電子，即在絡(luò)合物中Fe3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d5，保持自由離子狀態(tài)，是高自旋的。（2）共價(jià)絡(luò)合物共價(jià)絡(luò)合物是配體的孤對(duì)電子占據(jù)中心離子的空軌道而形成共價(jià)σ配鍵。如果中心離子是過(guò)渡元素的離子，它的價(jià)層軌道有9個(gè)，即（n—1）d有5個(gè)，ns有兩個(gè)，np有3個(gè)，可形成d軌道雜化。s、p和一部分空的d軌道可以組合成d2sp3、dsp2、sp3、sp2、sp等雜化軌道。例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=517表雜化軌道的配位情況和空間構(gòu)型配位數(shù)軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[CuCl2]—3sp2三角形[Cu（CN）3]2—4sp3四面體[Zn（NH3）4]2+4dsp2平面四方形[Ni（CN）4]2—6d2sp3八面體[Cr（NH3）6]3+在共價(jià)絡(luò)合物中為了空出d軌道來(lái)容納配體的孤對(duì)電子，d軌道會(huì)盡量擠到少數(shù)軌道中，而使電子自旋成對(duì)，所以共價(jià)絡(luò)合物是低自旋的。例：[Co（NH3）6]3+，已知μ=5.9B.M.可求得n=027Co基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為3d74s2，已計(jì)算出有5個(gè)成單電子，即在絡(luò)合物中Co3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d6，無(wú)成單電子。

表雜化軌道的配位情況和空間構(gòu)型配位數(shù)軌道空間構(gòu)型實(shí)18下面為配位化合物的生成直線型[Ag（NH3）2]的生成：Ag+的價(jià)層電子組態(tài)為4d105s05p0，與NH3形成絡(luò)合物時(shí)，5s軌道和一條5p軌道發(fā)生sp雜化，生成兩個(gè)雜化軌道，分別接受2個(gè)N原子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子為直線型。Ag+：4d5s5p[Ag（NH3）2]+：正四面體型[Zn（NH3）4]2+的生成：Zn2+的價(jià)層電子組態(tài)為3d104s04p0，與NH3形成絡(luò)合物時(shí)，4s軌道和三條4p軌道發(fā)生sp3雜化，生成四個(gè)等性sp3的雜化軌道，分別接受4個(gè)N原子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子為正四面體型。Zn2+：4dsp雜化3d4s4p[Zn（NH3）]2+：3dsp3雜化下面為配位化合物的生成19正八面體[FeF6]3_的生成：Fe3+的價(jià)層電子組態(tài)為3d54s04p04d0，與F_形成絡(luò)合物時(shí)，一條4s軌道、一條4p軌道和兩條4d軌道發(fā)生sp3d2雜化，生成6條sp3d2雜化軌道，分別接受6個(gè)F_離子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子構(gòu)型為正八面體。3d4s4p3dsp3d2Fe3+：[FeF6]3—：上述三種絡(luò)合物均為電價(jià)絡(luò)合物，形成絡(luò)合物時(shí)，中心離子仍保持自由離子的樣子，屬于高自旋態(tài)。下面看[Fe（CN）6]3_。Fe3+在5個(gè)CN_的作用下，重排到3條3d軌道中，空出的兩條3d軌道與4s軌道及3條4p軌道發(fā)生d2sp3雜化，再分別與配位原子的孤對(duì)電子形成配位鍵。[Fe（CN）6]3_的空間構(gòu)型也為正八面體。[Fe（CN）6]3_：d2sp3[Ni（CN）4]2_的生成：Ni2+的價(jià)層電子組態(tài)為3d84s04p0，與CN—

形成絡(luò)合物時(shí)，8個(gè)3d電子重排到4條3d軌道中，空出的一條3d軌道與一條4s軌道及兩條4p軌道發(fā)生dsp2雜化，生成4條dsp2雜化軌道，分別接受4個(gè)CN_離子提供的孤對(duì)電子，得到絡(luò)離子構(gòu)型為平面四方形。

正八面體[FeF6]3_的生成：Fe3+的203d4s4p3ddsp2Ni2+：[Ni(CN)4]2_：絡(luò)合物中心離子提供的空的雜化軌道數(shù)，就是中心離子的配位數(shù)，由雜化軌道的類型可確定絡(luò)合物的幾何形狀。判斷中心離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，可通過(guò)題目中的磁矩求得。一般來(lái)說(shuō)，含有F、O原子的配體如F_、H2O常形成電價(jià)絡(luò)合物，含C、N的配體如CN_、NO2_常形成共價(jià)絡(luò)合物。NH3、Cl_、等配體有時(shí)形成電價(jià)絡(luò)合物，有時(shí)形成共價(jià)絡(luò)合物。內(nèi)、外軌絡(luò)合物由于共價(jià)絡(luò)合物或電價(jià)絡(luò)合物很難區(qū)分，Pauling又提出所有絡(luò)合物都是以共價(jià)配鍵結(jié)合的，共價(jià)配鍵又可分為內(nèi)軌和外軌絡(luò)合物。內(nèi)軌配鍵是利用中心離子的（n—1）d、ns、np組成的雜化軌道，外軌配鍵是利用中心離子的nd、ns、np組成的雜化軌道，前面提到的[FeF6]3_、[Ag（NH3）2]、[Zn（NH3）4]2+等為外軌絡(luò)合物，[Ni（CN）4]2_、[Fe（CN）6]3_等為內(nèi)軌絡(luò)合物。由于（n—1）d軌道能量比nd軌道的低，所以內(nèi)軌絡(luò)合物穩(wěn)定。3d4s21Lewis酸堿理論簡(jiǎn)介凡給出電子對(duì)用以形成化學(xué)鍵的物質(zhì)稱為堿，接受電子對(duì)用以形成化學(xué)鍵的物質(zhì)稱為酸。H++OH_

—→H2OBF3+F_—→F3BF_Ag++NH3→[Ag（NH3）2]+按Lewis的看法，金屬離子是一大類酸，配體是一大類堿，H+是最強(qiáng)的Lewis酸，BF3是最強(qiáng)的分子Lewis酸，水溶液中的金屬離子都是水合離子，如Ag+在水溶液中為[Ag（H2O）2]+，加NH3時(shí)，NH3和H2O共同競(jìng)爭(zhēng)Ag+，形成更穩(wěn)定的[Ag（NH3）2]+。Lewis酸堿理論簡(jiǎn)介22CoNH3NH3H3NNH3NH3H3NCoNH3NH3H3NNH3NH3H3N23絡(luò)合物(配合物)課件24絡(luò)合物（配合物）

9.1絡(luò)合物的配位結(jié)構(gòu)9.1.1絡(luò)合物的組成絡(luò)合物一般是由一個(gè)金屬離子或原子和圍繞在它周圍的幾個(gè)陰離子或極性分子所組成的。這個(gè)金屬離子叫中心離子，按一定空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或極性分子叫配體。中心離子和若干個(gè)配體所構(gòu)成的單位叫絡(luò)合單元。在化學(xué)式上用方括號(hào)括起來(lái)，表示絡(luò)合物的內(nèi)界，絡(luò)合單元可以是電中性的，也可以是帶電荷的，帶電荷者叫絡(luò)離子，絡(luò)離子同帶相反電荷的離子組成中性的鹽時(shí)也叫絡(luò)合物。例如：中心離子外界內(nèi)界絡(luò)合單元[Ag（NH3）2]ClAg+Cl－[Ag（NH3）2]K3[Fe（CN）6]Fe3+K+[Fe（CN）6][Ni（CO）4]Ni[Ni（CO）4][Co（NH3）3Cl3]Co3+[Co（NH3）3Cl3][Ag（S2O3）2]3－Ag+[Ag（S2O3）2]3－絡(luò)合物（配合物）

9.1絡(luò)合物的配位結(jié)構(gòu)25配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所結(jié)合的個(gè)數(shù)。例如：[Fe（en）3]Cl3en（乙二胺）H2N—CH2—CH2—NH2分子中有兩個(gè)配位原子，3個(gè)en提供6個(gè)配位原子，所以Fe3+的配位數(shù)為6，而不是3。中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)自2至9都有，最多的還是2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。常見(jiàn)配體：X－、CN－、S2O32－、C2O42－、Ac－、NO2－、ONO－、SCN－（硫氰酸根離子）、NCS－（異硫氰酸根離子）、OH－、NH2－、CO（羰基）、NO－、C6H5－、H2O、NH3、PY（吡啶）、EDTA（乙二胺四乙酸根）表9.1金屬的特征配位數(shù)金屬離子配位數(shù)金屬離子配位數(shù)Ag+2Fe2+6Cu2+4Fe3+6Co3+6Pt2+4Zn2+4Pt4+6Al3+6Ni2+4●●●●配位數(shù)C.N.為中心離子或中心原子與配位原子所269.1.2系統(tǒng)命名如果絡(luò)合物的酸根是簡(jiǎn)單離子，叫某化某；如果酸根是復(fù)雜離子，叫某酸某。例如：NaCl（氯化鈉）、Na2SO4（硫酸鈉）

單一配體的命名[Ni（CO）4]四羰基合鎳[Cd（NH3）4]（OH）2氫氧化四氨合鎘（Ⅱ）H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸[Cu（NH3）4]Cl3氯化四氨合銅（Ⅱ）

混合配體的命名

不同配體用“·”隔開(kāi)，命名順序要按以下規(guī)定：1.先無(wú)機(jī)后有機(jī)。例如：K[SbCl5（C6H5）]命名為五氯·苯基合銻（Ⅴ）酸鉀2.先離子后分子。例如：[Pt（NH3）2Cl2]命名為二氯·二氨合鉑（Ⅱ）3.如全為分子或全為離子時(shí),按配位原子元素符號(hào)的英文字母先后順序。例如：[Co（NH3）5H2O]Cl3命名為氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）4.同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少的寫(xiě)在前面。例如：[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）]Cl命名為氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）5.同類配體，配位原子相同，而且配體所含原子個(gè)數(shù)也相同時(shí)，按與配位原子相連的原子元素符號(hào)英文字母順序排列。9.1.2系統(tǒng)命名27例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命名為氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）6.有時(shí)一個(gè)配體可以用不同原子同中心與中心原子相結(jié)合，命名時(shí)配體的名字也不同。例如：—SCN—配位原子為“S”，叫“硫氰酸根”—NCS—

配位原子為“S”，叫“異硫氰酸根離子”—ONO—

配位原子為“O”，叫“亞小硝酸根離子”—NO2

—配位原子為“N”，叫“硝基”9.2螯合物9.2.1螯合物的定義前面見(jiàn)到的絡(luò)合物中，配體如F—、—OH—、CN—、—SCN—、

—NO2—

、NH3、H2O等全以一個(gè)配位原子與中心離子（原子）結(jié)合，因此這類配體叫單齒（單基）配體。如果一個(gè)配體上有兩個(gè)配位原子同時(shí)與中心離子結(jié)合時(shí)，這個(gè)配體叫二齒配體。如C2O4

—、H2N—CH2—CH2—NH2、H2N—CH2—COO

—

有一些絡(luò)合物是有機(jī)化合物作配體，配位原子兩個(gè)或兩個(gè)以上，并且形成閉合的環(huán)狀，象這種含有兩個(gè)以上配位原子并且能與中心離子（原子）進(jìn)行多點(diǎn)結(jié)合的配體，叫多齒配體。形成的絡(luò)合物叫螯合物。例如：M代表金屬離子，兩個(gè)配位原子和中心離子結(jié)合形成五元環(huán)。

····H2N—CH2—CH2—NH2M例如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]命28

草酸根離子，有兩個(gè)配位原子，和金屬離子形成五員環(huán)

乙二胺四乙酸根離子，共有6個(gè)配位原子，和Ca、Mg等離子結(jié)合，形成5個(gè)五員環(huán)。

在螯合物中，中心離子和鏊合劑的分子比一般不叫配位數(shù)，而叫鏊合比。例如：一個(gè)中心離子和一個(gè)配體結(jié)合，螯合比為1∶1。例如：在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比為1∶2，在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比為1∶19.2.2螯合物的性質(zhì)螯合物比普通絡(luò)合物要穩(wěn)定得多，五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，四元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)的螯合物比較少見(jiàn)，形成螯環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性也越大。金屬螯合物不僅有較高的穩(wěn)定性，還常常是難溶于水的或帶有特征顏色的化合物，在分析工作中利用這一特點(diǎn)可作為離子的分離和檢驗(yàn)試劑。O—C＝O

O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—

C—O——O—C

—O—C●●●●●●●●●●●●●●O—C＝O

O—C＝OM●●O—C＝ON—CH2—CH2—NC—O—29

例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特效試劑，它與Ni2+在稀氨溶液中生成櫻桃紅色的沉淀，生物學(xué)中測(cè)定蛋白質(zhì)用的二縮脲反應(yīng)也是利用二縮脲與Cu2+生產(chǎn)特殊的蘭色螯合物。生物中的血紅素是Fe2+的螯合物，葉綠素是Mg2+離子的螯合物，配體都是卟啉。土壤中直接施加磷肥，P會(huì)和Fe3+，Al3+等金屬離子形成難溶解的AlPO4FePO4，不能被作物吸收。當(dāng)施加磷肥后，在施加有機(jī)肥，其中的羥基酸，如檸檬酸、酒石酸等與Fe3+，Al3+等金屬離子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。微量元素在人體內(nèi)幾乎全部以螯合物的形式吸收和利用。9.3溶液中的絡(luò)合平衡復(fù)鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡(jiǎn)單離子。例如：KAlSO4·12H2O在水溶液中全部解離為K+、Al3+和SO42—

絡(luò)合物：在溶液中得到較為穩(wěn)定的絡(luò)離子。例如：[Cu（NH3）4]SO4在溶液中解離為[Cu（NH3）4]2+和SO4。9.3.1絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf以M表示金屬離子，L代表配體，絡(luò)合反應(yīng)可寫(xiě)為：M+NMLn平衡常數(shù)Kf=Kf表示生成常數(shù)，或叫穩(wěn)定常數(shù)。有時(shí)也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性，叫不穩(wěn)定常數(shù)，用Kd來(lái)表示。例如：丁二酮肟是鑒定Ni2+的特30Kd=1/Kf

例如：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]Kf=[Cu（NH3）4]/[Cu2+][NH3]4=1.67×1012（mol/l）—4

Kf為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，是有量綱的，但一般的教科書(shū)中習(xí)慣上都要省略。

Kd=2.41×10—13（mol/l）4相同類型的絡(luò)合物Kf越大，在水溶液中越穩(wěn)定。常見(jiàn)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)列于附錄中。事實(shí)上，絡(luò)合物是分步形成的，每一步都有它的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。例如[Cu（NH3）4]的形成。

第一步：Cu2++NH3[Cu（NH3）]K1=[Cu（NH3）]/[Cu2+][NH3]=1.4×104（mol/l）—1第二步：[Cu（NH3）]+NH3[Cu（NH3）2]K2=[Cu（NH3）2]/[Cu（NH3）][NH3]=3.1×103（mol/l）—1第三步：[Cu（NH3）2]+NH3[Cu（NH3）3]K3=[Cu（NH3）3]/[Cu（NH3）2][NH3]=7.7×102（mol/l）—1第四步：[Cu（NH3）3]+NH3[Cu（NH3）4]K4=[Cu（NH3）4]/[Cu（NH3）3][NH3]=1.4×102（mol/l）—1Kd=1/Kf31

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之積。即Kf=K1×K2×K3×K4且K1＞K2＞K3＞K4做一般計(jì)算時(shí)，只考慮Kf

9.3.2有關(guān)穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算

（1）根據(jù)Kf計(jì)算絡(luò)合體系中有關(guān)離子的濃度例如：在0.01mol/l的AgNO3溶液中加入過(guò)量氨水使生成[Ag（NH3）2]+絡(luò)離子，當(dāng)溶液中有過(guò)量NH3的濃度為0.01mol/l或4.0mol/l時(shí)，分別計(jì)算溶液中Ag+的濃度。解：Ag+（aq）+2NH3[Ag（NH3）2]

開(kāi)始濃度/mol·L—00.0100.010平衡濃度/mol·L—x0.010+2x0.010-x帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01-x）/

x（0.010+2x）2

=1.07×107在過(guò)量NH3存在下，[Ag（NH3）2]的解離很小，故可做近似處理，0.010－x≈0.01，0.010+2x≈0.01。即（0.01－x）/

x（0.010+2x）2≈0.01/

x0.0102=1.07×107

解得x=[Ag+]=9.3×10—6mol·L—[Ag+]占加入量為9.3×10—6/0.01=9.3×10—4在過(guò)量4.0mol·L—NH3存在下,做近似處理,[Ag（NH3）2]=0.01－x≈0.01mol·L[NH3]=4.0+2x

總穩(wěn)定常數(shù)是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之積。32

帶入穩(wěn)定常數(shù)式[Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01－x）/

x（4.0+2x）2=1.07×107

x=5.8×10—11mol·L—

結(jié)論在AgNO3溶液中NH3過(guò)量的越多，所剩余的Ag+越少。解此題時(shí)可知，由于Kf比較大，所以先假定溶液中的AgNO3與過(guò)量NH3完全生成[Ag（NH3）2]。然后再按此絡(luò)離子的解離進(jìn)行計(jì)算。（2）絡(luò)合與沉淀交錯(cuò)例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的濃度為0.01mol·L—時(shí)，能否生成AgCl沉淀？解：在此發(fā)生了絡(luò)合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)Ag+。Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+Cl—可以寫(xiě)成[Ag（NH3）2]+Cl—

2NH3+

AgCl

已知溶液中c（Cl—）=0.01mol·L—，即可求出離子積Q在0.01mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=9.3×10—6×0.010=9.3×10—8＞Ksp所以能生成沉淀。

AgCl帶入穩(wěn)定常數(shù)式AgCl33在4.0mol·L—NH3溶液中：Q=c（Cl—）c（Ag+）=5.8×10—11×0.010=5.8×10—13＜Ksp所以不生成沉淀。例2：欲將0.01molAgI（s）分別溶解在1.0L的NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應(yīng)為多大？解：AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI+NH3[Ag（NH3）2]+I—

K=[Ag（NH3）2][I—]/[NH3]將其分子分母同乘以[Ag+]，可得=Kf×Ksp要使欲將0.01molAgI（s）完全溶解須維持I—的濃度為0.010mol·L—1，此時(shí)至少取NH3濃度為=

=250mol/L這么大的濃度當(dāng)然是不可思議了，所以AgI（s）不能溶于氨水中。對(duì)于AgI（s）溶于KCN時(shí)，可有AgI+2

CN-[Ag（

CN）2]+I—

CN在4.0mol·L—NH3溶液中：34[CN—]===2.4×10—5mol/L

由于溶解時(shí)消耗掉0.020mol/LCN—，加上維持平衡所需要的2.4×10—5mol/LCN—。因此，在1L溶液中要求KCN的濃度為0.02+0.000024mol/L結(jié)論：絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，反應(yīng)方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡(luò)離子方向進(jìn)行。（3）絡(luò)合與絡(luò)合平衡（絡(luò)離子之間的轉(zhuǎn)化）例：在0.10mol/LFeSCN紅色溶液中加入NaF固體，需要多大濃度的F—才能使溶液變成無(wú)色的FeF2+？此反應(yīng)是SCN—與F—競(jìng)爭(zhēng)Fe2+

絡(luò)合物(配合物)課件35

Fe3++SCN—

FeSCN2+

+F_FeF2+

多重平衡即為FeSCN2++F—FeF2++SCN—

平衡常數(shù)很大，說(shuō)明FeF2+比FeSCN2+穩(wěn)定得多，加入F_時(shí)，F(xiàn)eSCN2+強(qiáng)烈地向若FeSCN2+轉(zhuǎn)化。將0.10mol/LFeSCN完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕eF2+。維持平衡時(shí)F_濃度設(shè)為xmol/L，即有

x=1.8×10_3mol/L共需F—離子濃度=維持平衡濃度+消耗濃度=1.8×10_3+0.10=0.102mol/L

36（4）絡(luò)合與氧化還原平衡例：（1）求298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)銅電極做正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極做負(fù)極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。（2）若往上述銅電極中加入氨水，使c（NH3）=

c[Cu（NH3）42+]=1.0mol/L，此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)又將為多少？解：（1）E⊙（Cu2+/Cu）=0.34vE⊙（H+/H2）=0v故電池電動(dòng)勢(shì)為0.34v—0v=0.34v（2）Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+

此時(shí)的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH3）42+/Cu]銅電極，屬于第二類電極。根據(jù)測(cè)量此類電極的電極電勢(shì)，可計(jì)算絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。（4）絡(luò)合與氧化還原平衡此時(shí)的銅電極，稱為E⊙[Cu（NH37（5）絡(luò)合與酸堿平衡有些絡(luò)合物的配體是弱酸根，溶液中pH將會(huì)影響這些絡(luò)離子的穩(wěn)定性。例：1.0L1.0mol/L[Ag（NH3）2]溶液中，加入HNO3使絡(luò)離子99%離解時(shí)，溶液的pH為多少？解：絡(luò)合與酸堿組成的多重平衡為[Ag（NH3）2]+2H+Ag++2NH4+

[Ag（NH3）2]解離99%時(shí)，剩下濃度為[Ag（NH3）2]=1.0×0.01=1×10_2mol/L產(chǎn)生出[Ag+]=0.99mol/L，[NH3]=1.98mol/L如此[H+]=3.60×10_5mol/LpH=4.44.（5）絡(luò)合與酸堿平衡[Ag（NH3）238

9.3.3絡(luò)合物形成時(shí)性質(zhì)的改變?cè)谌芤褐行纬山j(luò)合物時(shí)，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢(shì)的改變以及pH的改變的現(xiàn)象。（1）顏色的改變例：Fe3++NSCN_=[Fe（SCN）n]（n—3）_

血紅色（2）一些難溶于水的氯化物、溴化物、氰化物依次可溶于Cl_、Br_、I_中，形成可溶性的絡(luò)合物，難溶的AgCl可溶于過(guò)量的濃HCl或NH3中。例：AgCl+2HCl（濃）=[AgCl2]_+2Cl_+2H+AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2]++2Cl_

Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O金、鉑溶于王水中（3）電極電勢(shì)的改變Hg2++2eHgE⊙=+0.85v[Hg（CN）4]2_+2eHg+4CN_E⊙=_0.37v絡(luò)離子越穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越負(fù)，金屬離子越難得電子，越難被還原。

9.3.3絡(luò)合物形成時(shí)性質(zhì)的改變39（4）酸性改變較弱的酸HF、HCN形成配位酸后，酸性變強(qiáng)例：HF與BF3形成H[BF4]，H[BF4]為強(qiáng)酸。HCN與AgCN形成H[Ag（CN）2]酸，H[Ag（CN）2]也為強(qiáng)酸。同一金屬離子的氫氧化物的堿性也因形成配離子而變化。H[Ag（CN）2]例：[Cu（NH3）4]（OH）2的堿性大于Cu（OH）29.4絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論中心離子與配體結(jié)合的化學(xué)鍵有兩種類型。電價(jià)配鍵（屬于電價(jià)鍵）和共價(jià)配鍵。相應(yīng)的絡(luò)合物叫電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。（1）電價(jià)絡(luò)合物電價(jià)絡(luò)合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是電價(jià)鍵。離子與離子或離子與偶極分子之間的作用力為靜電引力。這時(shí)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)不受配體的影響，仍然保持自由離子的樣子，軌道的電子服從Hund規(guī)則。電子的自旋程度最大，我們將這種狀態(tài)稱為高自旋態(tài)。由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過(guò)測(cè)量磁化率來(lái)判斷單電子數(shù)目。任何物質(zhì)都可以用磁天平來(lái)測(cè)出它的磁化率，再換算成磁矩μ。

其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子，簡(jiǎn)寫(xiě)為B.M.（4）酸性改變其中n是成單電子，μ的單位是玻爾磁子40例如：[Fe（H2O）6]3+已知μ=5.