新型大直徑碳管的制備及應(yīng)用分析進展

新型大直徑碳管的制備及應(yīng)用分析進展自1991年日本電鏡學家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，已經(jīng)制備得到的碳管種類多種多樣，如竹節(jié)型、珍珠項鏈型(如圖1a)、喇叭型和試管型等。但是，常規(guī)圓筒狀的碳納米管已經(jīng)遠遠不能滿足當今人們對于新材料的需求，大直徑碳管的性質(zhì)與其構(gòu)造密切相關(guān)，制備直徑大于100nm，組成、形貌和構(gòu)造多樣的大直徑碳管已經(jīng)成為碳材料研究和發(fā)展的必然趨勢。碳納米管的大量使用和應(yīng)用研究已經(jīng)面臨瓶頸，無法突破。新型大直徑碳管博采眾長，應(yīng)運而生，在高技術(shù)領(lǐng)域和民用工業(yè)中都具有很好的潛在應(yīng)用價值，比方應(yīng)用于生物醫(yī)藥、磁性材料和場發(fā)射等領(lǐng)域。大直徑碳管的常規(guī)制備方法包括化學氣相沉積法、溶劑熱法、模板法、爆炸法、激光蒸發(fā)法和電弧放電法等。1、新型大直徑碳管的制備1.1、溶劑熱法

溶劑熱法所使用的溶劑為水或有機溶劑。在溶劑熱反應(yīng)中，幾種前驅(qū)體反應(yīng)物溶解在溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶劑中并且比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。一方面，該過程易于控制并且相對簡單;另一方面，在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和使用對空氣敏感的反應(yīng)物。Xu等人采用丙三醇和二茂鐵為原料，在600℃條件下，利用溶劑熱法制得了竹節(jié)型碳微米管。研究結(jié)果說明，四氧化三鐵顆粒鑲嵌在碳管中使其具有鐵磁性。碳管的外徑周期性變化，長度可達幾十微米。Wu等人使用四氯化碳、苯和NaN3為原料，采用溶劑熱的方法制得了大直徑碳管。表征結(jié)果說明，產(chǎn)物中除了大直徑碳構(gòu)造外，還有顆粒、空心球和方框型等碳產(chǎn)物。這些碳構(gòu)造中均有氮元素摻雜。碳源和溶劑的選擇對產(chǎn)物中碳和氮元素的比例影響較大。Wu等人使用五氯吡啶為原料，Na為復(fù)原劑，采用溶劑熱的方法制得了喇叭狀的大直徑碳管(如圖1b)。表征結(jié)果說明，該碳管有氮元素摻雜，開口端的直徑約為2μm，閉口端的直徑約為300nm，壁厚約30nm，長度可達8μm。喇叭狀的大直徑碳管的產(chǎn)率約為30%。Zhang等人使用丁二酮肟與鎳的配合物為原料，采用水熱法制得了大直徑碳管。真空技術(shù)網(wǎng)(http:///)在閱讀了大量文獻后得到結(jié)果說明，該管一端開口，另一端閉口。內(nèi)外徑分別為560nm和740nm，平均長度為5.4μm。

圖1項鏈型、喇叭型和圓筒型大直徑碳管的掃描電子顯微鏡照片1.2、化學氣相沉積法

化學氣相沉積過程一般是用固體、液體或氣體有機物為碳源，用載氣將其帶入事先除去氧氣的石英管中，在一定溫度下裂解，沉積生成碳納米材料，反應(yīng)直至停止供給碳源或催化劑失活而結(jié)束。反應(yīng)室中發(fā)生的反應(yīng)是比較復(fù)雜的，有較多需要考慮的實驗參數(shù)，如反應(yīng)室內(nèi)的壓力、實驗溫度、氣體的化學成分和比例、氣體的流動速率、氣體通過基底的路程、催化劑的種類和比例以及是否需要其它反應(yīng)室外的能量來源加速或誘發(fā)得到想要的反應(yīng)等。

Mohlala等人使用二茂鐵和Mo(CO)5L(L=CO，tBuNC)為原料，在氫氣和氬氣氛下，采用化學氣相沉積法制得了大直徑碳管。研究說明，隨著原料的比例和使用的催化劑的不同，制得的碳產(chǎn)物的構(gòu)造不同，其中大直徑碳管的直徑最大可達500nm。Shen等人使用石墨粉末為碳源，采用熱裂解的方法制得了多種管式碳納米及微米管，如網(wǎng)狀碳納米管、陣列式六棱柱狀碳微米管、帶狀碳管及碳微米角等。Wang等人采用二茂鐵為原料，在Ar/H2氣氛下，采用化學氣相沉積法制得了大直徑碳管。研究說明，該管開口端的直徑為218.5nm，長度與生長時間有關(guān)。觀察到管中管型的構(gòu)造，外管直徑為176nm，內(nèi)管直徑為16.7nm。催化劑的尺寸對于碳管直徑的大小至關(guān)重要。Zeng等人在氮氣氛下，使用乙炔為碳源，在碳微米纖維上沉積制得了大直徑碳管。表征結(jié)果說明，碳微米纖維的預(yù)處理對于大直徑碳管的生長尤為重要。大直徑碳管生長在碳纖維的表面，管的低端彎曲。該管的長度在5μm~8μm之間，直徑在400nm左右。1.3、其它方法

電弧放電法可分為直流和交流電弧放電法兩種。其原理為石墨電極在電弧放電產(chǎn)生的高溫下汽化，在陰極頂端和放電室內(nèi)壁上沉積制得碳納米材料。放電室中一般充以一定壓力的惰性氣體。采用直徑較大的石墨棒為陰極、直徑較小的石墨棒為陽極，兩石墨電極總是保持一定的間隙。電弧放電關(guān)鍵的實驗參數(shù)包括放電電流、電壓和放電氣氛等。激光蒸發(fā)法是一種成熟的制備新型碳材料的方法。其基本原理是利用激光器聚焦光束照射至靶體上，激光在計算機的控制下，將碳原子或原子集團激發(fā)出靶的表面，蒸發(fā)的煙灰被載氣從爐體中帶走，在載氣中這些原子或原子集團相互碰撞，沉積在爐外的水冷收集器表面。靶體是摻入一定金屬催化劑的碳粉壓成的棒。

Mitchell等人使用石墨為原料，采用電弧放電法和激光蒸發(fā)法兩種不同的方法制得了大直徑碳管。表征結(jié)果說明，部分碳管直徑超過5μm，有大量的氮元素摻雜在碳管的石墨構(gòu)造中(如圖1c)。Okuno等人使用炭黑為碳源，采用熱等離子體技術(shù)制得了項鏈型碳管。表征結(jié)果說明，項鏈型碳管由球型構(gòu)造沿軸方向排列而成。部分構(gòu)造中含有金屬催化劑顆粒。Utschig等人使用2,4,6-三疊氮基-1,3,5-三嗪為原料，采用爆炸法制得了大直徑碳管。研究說明，碳管的直徑最大可達150nm。催化劑顆粒鑲嵌在碳管的頂端。Eswaramoorthi等人采用ATO為模板，使用乙炔為碳源，在Ar氣氛下，制得了大直徑碳管。研究說明，大直徑碳管在模板孔道的內(nèi)表面形成。管壁較薄，在3nm~4nm之間。在550℃之前熱穩(wěn)定性良好。2、應(yīng)用2.1、生物醫(yī)藥

Pan等人使用過渡金屬為催化劑，采用化學氣相沉積法制得了溫度計型大直徑碳管。其球狀頂端包裹有金屬鎵。研究結(jié)果說明，當溫度加熱到20℃~550℃時，管內(nèi)鎵元素的體積幾乎隨溫度呈線性變化，平均每100℃上升大約100nm(如圖2)。Ittisanronnachai等人研究結(jié)果說明，將染料裝入試管型碳管中,然后使用聚苯乙烯將碳管的開口端密封。當將其分散在可溶解聚苯乙烯的溶液中時，染料就可以從碳管中擴散出來，說明試管型碳管可作為載體，用于藥物和細胞的輸運。

圖2碳管內(nèi)鎵元素受熱膨脹情況2.2、磁性材料

Xu等人使用二茂鐵和甘油為原料，采用溶劑熱法制得了包裹四氧化三鐵的大直徑碳管。該碳管的磁滯回線顯示，飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力分別為0.91emu/g、0.31emu/g和325.6Oe。與四氧化三鐵相比，該碳管包裹的四氧化三鐵的飽和磁化強度較小。但是包裹四氧化三鐵的石墨構(gòu)造可以有效地保護四氧化三鐵免受外界環(huán)境的侵蝕。Xu等人使用二茂鐵和無水乙醇為原料，采用溶劑熱法制得了包裹四氧化三鐵的大直徑碳管。該碳管的磁滯回線顯示，飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力分別為5.11emu/g、1.14emu/g和244.5Oe。其矯頑力明顯大于純鐵1Oe的矯頑力。2.3、場發(fā)射

Hu等人使用ZnS和活性炭為原料，采用化學氣相沉積法制得了大直徑碳管。該碳管直徑為2μm，壁厚為17nm。研究發(fā)現(xiàn)，當電極和碳管間的距離分別為200μm、300μm、400μm和500μm時，開啟電場分別為1.3V·μm-1、1.25V·μm-1、1.2V·μm-1和1.0V·μm-1。其具有較低的開啟電場是由大直徑碳管一致的管壁且管壁較薄所致。上述結(jié)果證明管壁較薄的大直徑碳管在場發(fā)射領(lǐng)域有很好的潛在應(yīng)用價值。Domrachev等人采用化學氣相沉積法制得了直徑在100nm~8000nm之間的碳管。研究說明，場強在7μm~7.5μm之間時，電流密度接近1m·Acm-2。

這個結(jié)果說明，在較低的電場條件下，具有較高的電流密度，幾乎可以到達實際應(yīng)用的程度。Wang等人采用化學氣相沉積法制得了氮摻雜的直徑最大可達200nm的碳管。研究發(fā)現(xiàn)，在電場強度為1.5V/μm時，碳管可發(fā)射電子;在電場強度為2.6V/μm時，電流密度高達80μA/cm2。Lee等人研究了直徑在50nm~120nm之間的碳管的場發(fā)射效果。研究說明，電流密度為0.1μA/cm2時，該碳管的開啟電壓為0.8V/μm。3、結(jié)論與展望

大直徑碳管是一類新型的一維碳材料，因其具有較大的直徑而具有特殊的物理性質(zhì)，顯示出很好的潛在科研價值和應(yīng)用前景。目前，人們已經(jīng)采用多種方法制得了不同形貌和構(gòu)造的直徑大于100nm的碳管。但是，想要使其應(yīng)用到實際領(lǐng)域，仍有幾大問題有待解決：

(1)科研工作者們雖然采用不同的方法制得了具有新穎形貌和構(gòu)造的大直徑碳管，但這些方法都只是局限于實驗室的小量制備，可用于操作簡單、放量制備的工業(yè)化要求還有一段很遠的路要走;

(2)對大直徑碳管的機理研究還不夠系統(tǒng)，至今，沒有對大直徑碳管確實切生成機理給出具