熱學(xué)課件：第5章 分子動理學(xué)的非平衡態(tài)理論

分子動理學(xué)的非平衡態(tài)理論§5-1黏性現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

當(dāng)系統(tǒng)各部分的宏觀物理性質(zhì)如流速、溫度或密度不均勻時，系統(tǒng)就處于非平衡態(tài)在不受外界干預(yù)時，系統(tǒng)總要從非平衡態(tài)自發(fā)地向平衡態(tài)過渡，這種過渡為輸運(yùn)過程。一、層流與牛頓黏性定律在流動過程中，相鄰質(zhì)點(diǎn)的軌跡彼此稍有差別，不同流體質(zhì)點(diǎn)的軌跡不相互混雜，這樣的流動為層流。層流發(fā)生在流速較小時u0u=0xdf′dfdAu=u(z)zAB流體作層流時，通過任一平行流速的截面兩側(cè)的相鄰兩層流體上作用有一對阻止它們相對滑動的切向作用力與反作用力，使流動快的一層流體減速，這種力為黏性力（內(nèi)摩擦力）對于面積為dA的相鄰流體層來說，作用在上一層流體的阻力df′必等于作用于下一層流體df

的加速力。牛頓黏性（viscosity）定律在相鄰兩層流體中，相對速度較大的流體總是受到阻力，即速度較大一層流體受到的黏性力的方向總與速度梯度方向相反，故速度梯度即流速在薄層單位間距上的增量。

夾層內(nèi)的空氣對B筒施予黏性力。A筒保持一恒定的轉(zhuǎn)速，B筒相應(yīng)地偏轉(zhuǎn)一定的角度，偏轉(zhuǎn)角度的大小由附在紐絲上的小鏡M所反射的光線測得。從偏轉(zhuǎn)角的大小可計(jì)算出黏性力。旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)ωBAM氣體的黏度

在單位時間內(nèi)，相鄰流體層之間所轉(zhuǎn)移的沿流體層的定向動量為動量流dp/dt，在單位橫截面積上轉(zhuǎn)移的動量流為動量流密度JP。η為流體的黏度，1P=1NSm-2。

黏度與流體的流動性質(zhì)有關(guān)。流體性好的流體的黏度相對小。氣體的黏度小于液體。氣體的黏度隨溫度升高而增加。液體的黏度隨溫度的升高而減小。二、氣體黏性微觀機(jī)理

長為L，半徑為r

的水平直圓管中，單位時間流過管道截面上的流體的體積dv/dt

為體積流率常壓下氣體的黏性就是由流速不同的流體層之間的定向動量的遷移產(chǎn)生的。因此，氣體的黏性現(xiàn)象是由于氣體內(nèi)大量分子無規(guī)則運(yùn)動輸運(yùn)定向動量的結(jié)果。三、泊肅葉定律四、斯托克斯定律五、非牛頓流體1、速度梯度和黏性力間不呈線性關(guān)系。2、其黏性系數(shù)會隨時間而變或與流體以前的歷史過程有關(guān)。3、對形變有部分彈性恢復(fù)作用。

球體在黏性流體中運(yùn)動時，物體表面黏附著一層流體，這一流體層與相鄰的流體層之間存在黏性力，在運(yùn)動中需克服這一阻力?！?-2擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

一、自擴(kuò)散與互擴(kuò)散

當(dāng)物質(zhì)中粒子數(shù)密度不均勻時，由于分子的熱運(yùn)動使粒子從數(shù)密度高的地方遷移到數(shù)密度低的地方的現(xiàn)象為擴(kuò)散。

互擴(kuò)散是發(fā)生在混合氣體中，自擴(kuò)散是互擴(kuò)散的一種特例。它是一種使發(fā)生互擴(kuò)散的兩種氣體分子的差異盡量變小，使它們相互擴(kuò)散的速率趨于相等的互擴(kuò)散過程。二、菲克定律

一維粒子流密度JN（單位時間內(nèi)在單位截面上擴(kuò)散的粒子數(shù)）與粒子數(shù)密度梯度成正比。dndz

D為擴(kuò)散系數(shù)，單位為m2s-1

。負(fù)號表示粒子向粒子數(shù)密度減少的方向擴(kuò)散。若在與擴(kuò)散方向垂直的流體截面上JN處處相等。上式表示單位時間內(nèi)氣體擴(kuò)散的總質(zhì)量與密度梯度的關(guān)系互擴(kuò)散公式表示為：

D12

為“1”分子在“2”分子中作一維互擴(kuò)散時的系數(shù)。△M為輸運(yùn)的“1”質(zhì)量數(shù)。

擴(kuò)散系數(shù)的大小表示了擴(kuò)散過程的快慢若在壓強(qiáng)很低時的氣體的擴(kuò)散與常壓下的擴(kuò)散完全不同，為克努曾擴(kuò)散（分子擴(kuò)散）。氣體透過小孔的瀉流就屬于分子擴(kuò)散。

三、氣體擴(kuò)散（diffusion）的微觀機(jī)理

擴(kuò)散是在存在同種粒子的粒子數(shù)密度空間不均勻的情況下，由于分子熱運(yùn)動所產(chǎn)生的宏觀粒子遷移或質(zhì)量遷移。

它與流體由于空間壓強(qiáng)不均勻所產(chǎn)生的流體流動不同，后者是由成團(tuán)粒子整體定向運(yùn)動產(chǎn)生。擴(kuò)散也向相反方向進(jìn)行，因?yàn)樵谳^高密度層的分子數(shù)較多，向較低密度層遷移的分子數(shù)就較相反方向多。

例1:兩容器的體積為V,用長為L,截面積為A很小的水平管將兩容器相聯(lián)通.開始時左邊充有分壓為P0的CO和分壓為P-P0的N2所組成的混合氣體,右邊充有壓強(qiáng)為P的N2，求:左邊容器中分壓隨時間變化的函數(shù)關(guān)系解：

n1n2

為左右兩容器中CO的數(shù)密度

從左邊流向右邊的粒子流率為CO粒子數(shù)守恒，即兩側(cè)積分，t=0時，n1（0）=n0

當(dāng)系統(tǒng)與外界之間或系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間存在溫度差時就有熱量的傳輸，這稱為熱傳遞。熱傳遞有熱傳導(dǎo)、對流與輻射。§5-3熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀規(guī)律

熱傳導(dǎo)：當(dāng)氣體分子各處溫度不同時，由于分子無規(guī)則運(yùn)動和分子間碰撞，使熱量由高溫處向低溫處輸運(yùn)。

單位時間內(nèi)通過的熱量即熱流Q

與溫度梯度dT/dZ

及橫截面積

A

成正比。.一、傅里葉定律比例系數(shù)κ為熱導(dǎo)系數(shù)，單位為Wm-1K-1，

κ由材料性質(zhì)所決定。負(fù)號表示熱流方向與溫度梯度方向相反，即熱量總是從高溫處流向低溫處。

若引入熱流密度JT（單位時間內(nèi)在單位截面積上流過的熱量），則.

二、熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理熱傳導(dǎo)是由于分子熱運(yùn)動強(qiáng)弱程度（溫度）不同所產(chǎn)生的能量傳遞。在空間交換分子對的同時交換了具有不同熱運(yùn)動平均能量的分子，因而發(fā)生能量的遷移。固體和液體中分子的熱運(yùn)動形式為振動。溫度高處分子振動幅度大，一個分子的振動導(dǎo)致整個分子的振動。熱運(yùn)動能量就借助于相互聯(lián)接的分子頻繁的振動逐層地傳遞開去。

對流傳熱是指借助流動來達(dá)到傳熱的過程。在對流發(fā)生時也伴隨有熱量的傳遞。對流傳熱有自然對流和強(qiáng)迫對流之分。

自然對流中驅(qū)動流體流動的是重力。當(dāng)流體內(nèi)部存在溫度梯度，出現(xiàn)密度梯度時，較高溫處流體的密度一般小于較低處流體的密度。若密度由小到大對應(yīng)的空間位置是由低到高，則受重力作用流體會發(fā)生流動§5-4對流傳熱強(qiáng)迫對流是非重力驅(qū)動下傳輸熱量的過程。宏觀上，各種輸運(yùn)現(xiàn)象的產(chǎn)生都是由于氣體內(nèi)部存在某種物理量的不均勻性，各種物理量的梯度表示了這種不均勻的程度。

各種相應(yīng)的物理量的輸運(yùn)方向都是傾向于消除物理量的不均勻性，直到這種不均勻性消除，即梯度（

gradient）為零，輸運(yùn)過程才停止，系統(tǒng)才由非平衡態(tài)到達(dá)平衡態(tài)。三種輸運(yùn)（transport）現(xiàn)象的共性

微觀上，在物理量不均勻的外部條件下所以能發(fā)生輸運(yùn)過程的內(nèi)在原因：

首先是分子的無規(guī)則運(yùn)動，使原來存在的不均勻性質(zhì)趨于均勻一致。其次，輸運(yùn)過程的快慢還決定于分子間碰撞的頻繁程度。

在分子平均速度相同的情況下，碰撞越頻繁，輸運(yùn)過程進(jìn)行的越緩慢。輸運(yùn)過程之所以具有一定的速率，就是分子運(yùn)動和分子碰撞這兩方面矛盾統(tǒng)一的結(jié)果。三種輸運(yùn)現(xiàn)象的比較：不均勻物理量交換的物理量現(xiàn)象黏性流速分子的定向動量熱傳導(dǎo)溫度分子無規(guī)則運(yùn)動的平均能量擴(kuò)散密度分子數(shù)輸運(yùn)的宏觀量及其規(guī)律黏性動量熱傳導(dǎo)熱量質(zhì)量擴(kuò)散氣體分子

平均自由程

§5-5

氣體分子碰撞及自由程

一、分子間碰撞與無引力的彈性剛球模型

分子間發(fā)生碰撞時，兩分子間的距離較大時，它們之間無相互作用力，分子作勻速直線運(yùn)動。

當(dāng)兩分子質(zhì)心間的距離減小到分子有效直徑d時，便發(fā)生無窮大的斥力，以阻止分子間的接近，并使分子運(yùn)動改變方向。

因此把兩個分子間的這種相互作用過程看成是兩個無引力的彈性剛球之間的碰撞。二、分子間平均碰撞頻率的計(jì)算

設(shè)分子的有效直徑為d，假設(shè)A分子以平均速率v

運(yùn)動，其它分子都不動。

分子間碰撞與無引力的彈性剛球模型與理想氣體微觀模型相比，同樣忽略了分子間的引力，但考慮了分子斥力起作用時兩個分子質(zhì)心間的距離，即考慮了分子的體積，而不象理想氣體，忽略了分子本身的大小。

A分子每碰撞一次，速度方向改變一次它的球心的軌跡為一條折線。A2dv以一秒鐘內(nèi)A分子球心運(yùn)動路徑（折線）為軸線，作一半徑為d，總長度為v

的圓柱體。ABCD2dvdA

凡是球心位于管內(nèi)的分子（如B、C分子）都將在一秒鐘內(nèi)與A

分子進(jìn)行碰撞。其中，分子碰撞截面的面積為πd2

以一秒鐘內(nèi)A分子球心運(yùn)動路徑（折線）為軸線，作一半徑為d，總長度為v

的圓柱體。

平均碰撞頻率z（collision

frequency）為一秒鐘內(nèi)一個分子與其它分子碰撞的平均次數(shù)

一秒鐘內(nèi)分子將與分子中心位于管內(nèi)的所有分子進(jìn)行碰撞，所以平均碰撞次數(shù)為：π=2zv12nd

A分子以相對速度v12運(yùn)動，v12=

vv為氣體分子的平均速率。

2ndz=2π2v

平均自由程λ為分子在連續(xù)兩次碰撞之間所自由走過的路程的平均值。三、氣體分子平均自由程（meanfreepath）ππ22nndd==vv122λz=vπkTP2=2d

對于同種氣體，λ與n成反比，而與v無關(guān)。在溫度一定時，λ僅與壓強(qiáng)成反比。

例2：設(shè)原子有效直徑d=10–10m

求（1）氮?dú)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平均碰撞次數(shù)（2）若溫度不變氣體壓強(qiáng)降到1.3310–4Pa

平均碰撞次數(shù)又為多少？解：例3：設(shè)混合氣體由分子半徑分別為rA和rB，分子質(zhì)量分別為mA和mB的兩種剛性分子A和B組成。這兩種分子的數(shù)密度分別為nAnB，混合氣體的溫度為T。求：兩分子總的平均碰撞頻率和兩分子各自的平均自由程。解：

A分子總的平均碰撞頻率是A分子和A分子以及A分子和B分子平均碰撞頻率之和AB分子間的平均相對運(yùn)動速率為μ為折合質(zhì)量剛性異種分子間的碰撞截面為A分子平均碰撞頻率為同理，B分子平均碰撞頻率為§5-6

氣體分子碰撞的概率分布

制備N0

個分子所組成的分子束，分子束中的分子恰好在同一地點(diǎn)

x=0

處剛被碰過一次，以后都向x方向運(yùn)動。分子束在行進(jìn)過程中不斷受到背景氣體分子的碰撞，使分子數(shù)逐漸減少。xyZON0NN+dNxx+dxtt+dt00一、氣體分子的自由程分布

假設(shè)在t時刻，x

處剩下N個分子，經(jīng)過dt時間，分子束運(yùn)動到x+dx

處又被碰撞掉|dN|個分子。即自由程為x到x+dx的分子數(shù)為

dN。在x—x+dx

距離內(nèi)，減少的分子數(shù)

|dN

|與x處的分子數(shù)N成正比，與dx的大小成正比，其比例系數(shù)為K，則xyZON0NN+dNxx+dxtt+dt00KNdxdN=-KdxNdN-=)exp(0KxNN-=ò-=xKdxNNLn00

上式表示從x

=0處射出的剛碰撞過的N0個分子，它們行進(jìn)到x處所殘存的分子數(shù)N按指數(shù)衰減。

－dN表示N0個分子中自由程為x

—x+dx的平均分子數(shù)。

上式表示分子束行進(jìn)到x處的殘存的概率。也是自由程從x到無窮大范圍的概率。是分子自由程在x

—x+dx

范圍的概率平均自由程分子在

x—x+dx

距離內(nèi)受到碰撞的概率為P（x）x+dxxxO

水平線條的面積為自由程在x—x+dx的概率

斜線條的面積為分子束行進(jìn)到x處殘存的概率解：

例4：已知?dú)怏w分子的平均自由程為λ

求在N0個分子中，（1）自由程大于λ的分子數(shù)與自由程小于λ的分子數(shù)之比。（2）自由程介于λ到3λ之間的分子數(shù)與總分子數(shù)之比。（1）N0個分子中自由程大于λ的分子數(shù)N0個分子中自由程大于x的分子數(shù)為故所求之比為（2）故所求之比為N0個分子中自由程大于3λ的分子數(shù)自由程小于λ的分子數(shù)

例5：顯像管的燈絲到熒光屏的距離為0.2m，要使燈絲發(fā)射的電子有90%在途中不與空氣分子相碰而直接打到熒光屏上，設(shè)空氣分子有效直徑為3.0×10-10m，氣體溫度為320K.

問顯像管至少要保持怎樣的真空度？解：燈絲發(fā)出的電子數(shù)目按平均自由程分布的規(guī)律為

因電子運(yùn)動速率遠(yuǎn)大于空氣分子的熱運(yùn)動速率，將空氣分子看作是靜止的，電子的有效直徑比起氣體分子的可忽略不計(jì)。碰撞截面為碰撞頻率為

例6：由電子槍發(fā)出一束電子，射入壓強(qiáng)為P的氣體中，在電子槍前與其相距x處放置一收集電極，用來測定能夠自由通過這段距離（即不與分子相碰）的電子數(shù)。

已知電子槍發(fā)射的電子流強(qiáng)度為100uA，當(dāng)氣壓P=100Pa，

x=0.1m

時到達(dá)收集極的電子流強(qiáng)度為37uA，求：（1）電子的平均自由程是多大？（2）當(dāng)氣壓降至50Pa時，到達(dá)收集極的電子流強(qiáng)度為多少？解：（1）電子流強(qiáng)度正比于電子數(shù)密度，則有I/I0=n/n0，參考點(diǎn)取在處x=0，又故（2）等溫條件下，平均自由程反比于壓強(qiáng)：§5-7

氣體輸運(yùn)系數(shù)的導(dǎo)出

輸運(yùn)過程都是較簡單的近平衡非平衡過程，空間宏觀不均勻性都不大。分子經(jīng)過一次碰撞后就具有在新碰撞地點(diǎn)的平均動能、平均定向動量和平均粒子數(shù)密度。

由于氣體分子間平均距離足夠小，氣體是足夠的稀薄，但又不是太稀薄。一、氣體的黏性系數(shù)的導(dǎo)出從動量定理來看，是兩流層間發(fā)生了宏觀上的動量遷移。

單位時間內(nèi)越過z0平面向上（向下）輸運(yùn)的總動量分別為：所有從上向下經(jīng)過一次碰撞就越過z0平面的分子都可看作來自于z0+λ面

單位時間內(nèi)從下方越過z0平面向上輸運(yùn)的凈動量為：引入速度梯度

單位時間內(nèi)從下方越過z0面向上輸運(yùn)的凈動量為：為氣體的密度氣體的黏性系數(shù)1、在溫度一定時，η與

n

無關(guān)

2、η是溫度的函數(shù)。若氣體分子為剛球其有效碰撞截面δ為常數(shù)，則η與T1/2成正比3、利用上式可測定氣體分子碰撞截面及氣體分子有效直徑的數(shù)量級。4、黏性系數(shù)公式的適用條件為：二、氣體的熱傳導(dǎo)系數(shù)

即平均自由程比分子有效直徑大得多，而比容器的線度小得多。

單位時間內(nèi)從下方越過z0面向上輸運(yùn)的凈能量為：能量梯度熱傳導(dǎo)系數(shù)

剛性分子氣體的導(dǎo)熱率與數(shù)密度

n

無關(guān)，僅與T1/2有關(guān)。并且只適用于溫度梯度較小滿足的理想氣體。

三、氣體的擴(kuò)散系數(shù)

單位時間內(nèi)單位面積從下方越過z0平面向上凈輸運(yùn)的平均分子數(shù)（粒子流密度）為數(shù)密度梯度pTmkDsp2/3332=

剛性分子氣體的擴(kuò)散系數(shù)與η、κ不同，它在壓強(qiáng)一定時與T3/2成正比。在溫度一定時，又與壓強(qiáng)成反比。四、與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

在一定的壓強(qiáng)與溫度下，擴(kuò)散系數(shù)與分子質(zhì)量的平方根成反比。1,=mvmCMhkrh11==nmD

輸運(yùn)系數(shù)的初級理論雖有成功之處，但它只是一種近似的理論。

例7：由實(shí)驗(yàn)測定在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，氧氣的擴(kuò)散系數(shù)為0.19cm2S-1,試求氧氣分子的平均自由程和分子的有效直徑。

解：例8：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氦氣的黏度為η1、氬氣的黏度為η2

，它們的摩爾質(zhì)量分別為μ1、μ2

，求：（1）氦原子與氬原子碰撞截面σ之比（2）氦氣與氬氣的導(dǎo)熱系數(shù)κ之比（3）氦氣與氬氣的擴(kuò)散系數(shù)D之比解：（1）（2）導(dǎo)熱系數(shù)

氦氣與氬氣都是單原子分子，定容摩爾熱容相等。（3）擴(kuò)散系數(shù)因氦氣與氬氣所處狀態(tài)相同，故

一、稀薄氣體的特征

考慮到輸運(yùn)現(xiàn)象中分子與器壁碰撞時也會發(fā)生動量和能量的傳輸。一般情況下，分子在單位時間內(nèi)所經(jīng)歷的平均碰撞總次數(shù)應(yīng)是分子與分子及分子與器壁碰撞的平均次數(shù)之和。即

§5-8稀薄氣體的輸運(yùn)過程

m-m

表示分子與分子之間碰撞的諸物理量，

m-w

表示分子與器壁碰撞的諸物理量，t表示這兩種同類物理量之和。Lt111+=ll

λm-w由容器的形狀決定，為容器的特征尺寸。λm-m

為分子與分子間碰撞的平均自由程，上式需滿足λ＜＜L

的限制條件。只有低真空時的輸運(yùn)特性才與上式符合通常把不滿足輸運(yùn)規(guī)律的理想氣體稱為克努曾氣體即稀薄氣體。真空的定義

工程技術(shù)上的真空指氣體壓強(qiáng)低于地面上人類環(huán)境氣壓。

在兩塊溫度不同的平行板之間充有極稀薄氣體，氣體分子在兩壁往返的過程中很少與其他分子相碰，同時把熱量從高溫傳到低溫。

量子場論中的真空指量子場系統(tǒng)能量最低的狀態(tài)。真空度：氣體稀薄的程度極高真空與超真空λ＞＞L低真空λ＜＜L（極稀薄氣體）高真空λ＞L中真空λ≤L二、稀薄氣體中的熱傳導(dǎo)現(xiàn)象極稀薄氣體分子主要在器壁之間碰撞。

單位時間從單位面積平行板上所傳遞的能量即熱流密度等于單位時間內(nèi)碰撞在單位面積器壁上的分子數(shù)與一個分子在不同溫度器壁間來回碰撞一次所傳遞的能量之積。即超高真空下氣體的傳熱系數(shù)κ′

κ與κ′的差別在平均自由程上：超高真空氣體的分子碰撞主要與器壁發(fā)生碰撞，平均自由程由λm-w

決定，而常壓下氣體的碰撞主要發(fā)生于分子之間，平均自由程為λ。

在一定溫度下，極稀薄氣體傳遞的熱量與壓強(qiáng)成正比。真空度越高，絕熱性能越好。利用這種熱傳導(dǎo)性質(zhì)可制成熱導(dǎo)式真空計(jì)。