物理化學(xué)理想稀溶液即無(wú)限稀薄指是溶質(zhì)相對(duì)含

§4.7

理想稀溶液理想稀溶液，即無(wú)限稀薄溶液，指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。溶劑符合

定律揮發(fā)性溶質(zhì)符合

定律A

A溶液上方氣體總壓為x

,B

B溶劑適用

pA

px

kx

,B溶質(zhì)適用

pB

xB

kb,B

bB

kc

,B

cBp

p

p

p

x

k

xA

B

A

A1．溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式與理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式形式相同，只是溶劑用A

表示：用質(zhì)量摩爾濃度bB

表示：A(l)+

R

T

lnx

AmA(l

)

=

m$A(l)-

R

T

M

A

?

bBBmA(l

)

=

m$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下的純液體。(

)A(l)AmA

l=

m*

+

R

T lnxB(g)B(g)B(溶質(zhì))m

= m

= m$

+

RT

ln

p

Bp

$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

$

，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b$

=

1

mol

?kg-

1下具

稀溶液性質(zhì)(即B

符合

定律)的狀態(tài)。2．溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)m+

R

T

ln

bB=

m$b

$B(溶質(zhì))B(溶質(zhì))bB=b?3．其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)B(溶質(zhì))c

,B(溶質(zhì))m

=

m$

+

R

T

ln

c

Bc

$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力

p

$

，標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度

c

$下具

稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。=

1

mol

?dm-

3(

)+

R

T

lnx

B下具

稀溶液性質(zhì)的m

= mB

溶質(zhì)x

,B(溶質(zhì))$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

$狀態(tài)。，x

B

=

1注意：對(duì)于同一溶液，雖然使用不同的組成標(biāo)度，但溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)的值是唯一的。4.

溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例—能分配定律BBb

(b)m

(b)

=

m(b)+

RT

ln$Bb$BBB$b$b

(a

)m

(a

)

=

m

(a

)+

RT

lnm+

RT

ln

bBB(溶質(zhì))B(溶質(zhì))=

m$b

$K

稱為分配系數(shù)，與溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑有關(guān)。B或

K

c

=

cc

B

(a

)(b

)BRT令

K

= exp睚

B镲鉿禳镲m$

(b)-m$

(a)bB

(b

)K

=

bB

(a

)能

分配定律在定溫、定壓下，若一種物質(zhì)溶解在兩種同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)。如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在兩種溶劑中分子形態(tài)相同的部分。分配定律的應(yīng)用：可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到?？梢宰C明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。例：

某乙醇的水溶液，含乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為x(乙醇)

=

0.0300。在97.11℃時(shí)該溶液的蒸氣總壓力等于101.3

kPa，已知在該溫度時(shí)純水的蒸氣壓為91.30 kPa。若該溶液可視為理想稀溶液，試計(jì)算該溫度下，在摩爾分?jǐn)?shù)為x(乙醇)

=

0.0200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸氣分壓力。分析：乙醇水溶液作為理想稀溶液考慮。溶劑水(A)符合爾定律，溶質(zhì)乙醇(B)符合

定律。AA

Ap pxpB

kx

,BA

A

x

,B

Bx

,Bp

=

pA

+

pB

=

p

*

x+k

x

?

求出kp

B￠

=

kx

,Bx

B￠A

Ap

A￠

=

p

*

x

￠解：該溶液可視為理想稀溶液，則有p=

p*AxA

+

kx,B

xB即

101.3

kPa

=91.3

kPa(1－0.0300)

+

kx,

乙醇×0.0300解得

kx,

乙醇

=

425

kPa當(dāng)x乙醇=0.0200時(shí)p乙醇=kx,乙醇x乙醇=425kPa×0.0200=8.5kPap水=p*水x水=

91.30

kPa×(1－0.0200)=89.5kPa§4.8

活度及活度因子1.真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物中組分B

的活度aB

及活度因子fB:*defmB(l)

==

mB(l

)

+

RT

lna

B*defmB(l)

==

mB(l

)

+

R

T

lnx

B

fB活度因子fB具有性質(zhì)x

B

1x

B

1lim

(a

Blim

fB

=x

B

)

=

1用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)表示：B(l)m,B(l)BB(l)dppm

=

m$

+

R

T

lna

+Vòp

$*B(l)mB(l

)

=

m$+

R

T

lna

B忽略積分項(xiàng)§4.9

稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性(colligative

properties)，是指只依賴溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而與溶質(zhì)分子本性無(wú)關(guān)的性質(zhì)。溶劑蒸氣壓下降；溶液凝固點(diǎn)降低，析出固體純?nèi)軇?；溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)，溶液沸點(diǎn)升高；滲透壓。A

BAA

p

p*

p*

xA

A

Ap

p*

p*

x即二組分稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比?；駼Ap

*D

p

A

=

x1.

溶劑蒸氣壓下降對(duì)于二組分稀溶液，加入溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。A ApA

px2.凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?(

)A(l)mA

lA=

m*

+

R

T lnx溶劑的化學(xué)勢(shì)mA(l

)

<溶劑A和溶質(zhì)B不形成固態(tài)溶液的條件下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)Tf低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c(diǎn)T*f----凝固點(diǎn)降低現(xiàn)象固 液平衡時(shí)A(s)m*=A(s)dm*

=A(s)溶液中，溶劑A

的化學(xué)勢(shì)：m*A(l)A

B= m*

-

R

T

M

b恒外壓下，故有：A(s)A(l)驏抖m*A

BA

BdT

-

R

M

b

dT

-R

T

M

dbp

pT驏m*dT

=琪琪琪琪桫抖T琪桫T

-

S

*

dT

=

-

S

*

dT

-

R

M

b

dT

-

R

T

M

dbm,

A(s

)

m,

A(l

)

A

B

A

B對(duì)理想稀溶液，

R

M

AbBdT

可忽略m,

A(s)m,

A(l)A

B-

S

*dT

=

-

S

*dT

-

R

T

M

dbbB0fR

M

AT

2*H

*

fus m,A

dTTó

f

DdbB

=

-

?T?òM

AbB

=f1T

*R

T驏1D

fusH

*

,Am琪琪桫T

f-fus

m,A在常壓下

D

可認(rèn)為(

)**2f

fH

T

Tf?

T(*

)2ffBA

bfusm,AR

TMD

T

=H

$Dffusm,AK

=D

H凝固點(diǎn)降低系數(shù)T

*和T

分別為純?nèi)軇〢

和溶液中溶劑A的凝固點(diǎn)f

fBD

T

f

=

K

fb稀溶液的凝固點(diǎn)降低公式Kf為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)?？梢圆楸淼玫?。通過(guò)公式，可以計(jì)算出溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。T

T

*

Tf

f

fBBBb

==n m

M

B

m

Bm

Am

A

M

B

m

A=例

4.9.1

在

25.00

g

苯中溶入

0.245

g

苯甲酸，測(cè)得凝固點(diǎn)降低

D

T

f

= 0.2048

K分析：根據(jù)稀溶液凝固點(diǎn)降低公式。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表4.9.1

查得苯的點(diǎn)降低公式

D

T

f

=

K

fbB

得:D

T

f

=

K

fm

B

M

Bm

AK

fm

B

=

5.07

K

鬃mol-

1

kg? 0.245

gD

T

fm

A

0.2048

K? 25

gB= 0.243

kg

?mol-

1已知苯甲酸C6H5COOH

的摩爾質(zhì)量為0.122

kg×mol-1

，M

=故苯甲酸在苯中以二聚體的形式(C6H5COOH)2

存在。m

Bf

M

B

m

Akg

，由凝固D

T

f

=

K

fbB

=

KK

f

=

5.07

K

鬃mol-13.沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))p外=constp外pAbTbT

coopA

pA

xAc對(duì)于二組分稀溶液，加入溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。溶質(zhì)B不揮發(fā)的條件下，溶液中溶劑的沸點(diǎn)Tb高于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌姆悬c(diǎn)T*b----沸點(diǎn)升高現(xiàn)象D

T

b

=

K

bbB稀溶液的沸點(diǎn)升高公式適用于溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液；對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，則不能判斷沸點(diǎn)的變化。Kb為沸點(diǎn)升高系數(shù)，僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)?？梢圆楸淼玫?。通過(guò)公式，可以計(jì)算出溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。T

T

T

*b

b

bB

Bn

m M

B

m

BBm

A

m

A

M

B

m

Ab

==

=1.

揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑形成的稀溶液，溶液的沸點(diǎn)會(huì)：(

)A.降低；B.升高；低C.不變；D.可能升高或降2.

在101.325

kPa的大氣壓力下，將蔗糖在水中的稀。相對(duì)于純水而)；沸點(diǎn)(

)；凝固溶液緩慢地降溫，首先析出的為言，加入蔗糖將會(huì)出現(xiàn)：蒸氣壓(點(diǎn)()。A.升高B.

降低

C.

不變答案：B;

A;

BD.無(wú)一定變化規(guī)律4.

滲透壓純?nèi)軇┤芤喊胪改と鐖D，若只有溶劑通過(guò)半透膜，由于溶劑的滲透會(huì)產(chǎn)生滲透壓。半透膜：對(duì)于物質(zhì)的透過(guò)有選擇性的膜。如亞鐵

化銅膜只讓水透過(guò)，而水中的糖則不能。A(l)m*>A

m,A(l)n

BR

T

=

n V

*

PA(l)A(l)\

m*

(T

,p

)=

m*(T

,p

+

P

)+

R

T

lnxAA(l)A(l)(T

,

p

)

=(1)

m*(T

,

p

+

P

)-*m*m,

Am,

Adp

?

V

*

Pp

+

PòpV(2)

lnxBB=

ln(1

-

x

)?

x

=

-An

A?

-

n

Bn

B(n

A

+

n

B

)A(l)A(l)m*(T

,p

)=溫度T

下，系統(tǒng)達(dá)到滲透平衡時(shí)，有P

V

=

n

BR

T

或

P

=

c

BR

T----稀溶液的

滲透壓公式溶液的滲透壓只由cB決定，與溶液的本性無(wú)關(guān)。滲透壓公式與理想氣體狀態(tài)方程相似。通過(guò)滲透壓公式