深度處理工藝對(duì)微污染水中天然有機(jī)物的

深度處理工藝對(duì)微污染水中天然有機(jī)物（NOM）的去除機(jī)理及協(xié)同作用程學(xué)營(yíng)安毅王啟山吳立波（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院300071）E-mail:xueyingc@摘要：從天然有機(jī)物分子量水平、分子極性角度介紹了幾種飲用水深度處理工藝對(duì)NOM的去除原理及效果。探討了不同工藝的去除效果與NOM種類(lèi)的關(guān)系及組合工藝去除NOM的協(xié)同作用。關(guān)鍵詞：天然有機(jī)物深度處理給水原水中天然有機(jī)物特征1.1原水中天然有機(jī)物種類(lèi)及危害原水中大量存在的NOM是引起水體色度的主要物質(zhì)，也是最基本的消毒副產(chǎn)物（DBPs）先質(zhì)，而DBPs是導(dǎo)致飲用水致突變性增加的主要原因；在水處理過(guò)程中NOM還可能降低混凝工藝的處理效果、增加投藥量；殘留的NOM進(jìn)入管網(wǎng)后可能引起細(xì)菌滋長(zhǎng)，從而腐蝕管壁，降低飲用水的生物穩(wěn)定性。因此，在微污染水凈化過(guò)程中，NOM的去除對(duì)于提高飲用水水質(zhì)、保障用水安全有重要意義。NOM主要包括腐殖質(zhì)、親水酸類(lèi)、蛋白質(zhì)、類(lèi)脂、碳水化合物、羧酸、氨基酸等物質(zhì)，其分子量一般為2X102?1X105,分子直徑在0.5?400nm之間，多數(shù)NOM分子直徑＜5nm：i］。腐殖質(zhì)（腐殖酸、富里酸）是主要部分，約占天然水體中溶解性有機(jī)碳（DOC）總量的40?60%，分子量一般在5X102?2X103之間。NOM中非腐殖質(zhì)部分，以前被認(rèn)為對(duì)出水水質(zhì)沒(méi)有影響，但是近年的研究表明，消毒副產(chǎn)物的前體物有將近一半（DOC計(jì)）來(lái)自NOM中的非腐殖質(zhì)部分，并且這部分有機(jī)物是NOM中主要的可生物降解部分，具有較強(qiáng)的親水性和較低的芳香度。1.2評(píng)價(jià)指標(biāo)目前完全區(qū)分不同種類(lèi)NOM還不可能、也沒(méi)有必要。因此在水處理中一般以水中總有機(jī)碳（TOC）或CODMn作為總有機(jī)物的替代參數(shù)，以溶解態(tài)有機(jī)碳（DOC）代表水中溶解性有機(jī)物的含量，DOC中可被細(xì)菌利用的部分為可生物降解性有機(jī)碳（BDOC），而B(niǎo)DOC中能被細(xì)菌直接合成細(xì)胞的部分稱(chēng)為可同化有機(jī)碳（AOC）。BDOC和AOC主要由易溶于水的小分子、極性有機(jī)物構(gòu)成，用來(lái)表示水中可生物降解有機(jī)物，還可表示出水的生物穩(wěn)定性。UV254表國(guó)家863項(xiàng)目：北方地區(qū)安全飲用水保障技術(shù)（2002AA601140）2示水中溶解的非飽和構(gòu)造的有機(jī)污染物（如帶雙鍵或芳香族的有機(jī)物）的總量，這些物質(zhì)恰恰是天然有機(jī)物的主要部分，鹵代活性較高，所以有學(xué)者用uv254/doc值來(lái)評(píng)價(jià)消毒副產(chǎn)物形成潛力（DBPFP）的大小。深度處理工藝對(duì)天然有機(jī)物的去除機(jī)制和效果通過(guò)對(duì)水處理單元的研究［2、3、4］表明，分子量為0?500的有機(jī)物由于難于吸附和凝聚，主要在生物處理單元降解，'去除率約為60%，活性炭吸附也有一定的去除能力，但效果不如生物處理；分子量為500?3,000的有機(jī)物可通過(guò)活性炭吸附有效去除，去除率可達(dá)70?90%，生物處理也有一定效果但不明顯，一般只有20%左右；分子量在3,000?100,000的有機(jī)物主要通過(guò)混凝沉淀去除，去除率可達(dá)80?90%，而3,000?10,000的有機(jī)物含量也能夠在生物處理過(guò)程得到有效降低。占DOC一半以上的水合腐殖酸和富里酸的分子量分布在500?1,0000范圍內(nèi)，可通過(guò)常規(guī)化學(xué)混凝、活性炭吸附、膜過(guò)濾在不改變NOM任何結(jié)構(gòu)特征的條件下去除，也可以經(jīng)過(guò)臭氧氧化、生物處理轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)去除。對(duì)于非腐殖酸類(lèi)物質(zhì)，由于其生物降解性較好，可通過(guò)生物處理去除。在給水強(qiáng)化處理工藝中，對(duì)NOM去除有效的工藝有生物預(yù)處理、強(qiáng)化混凝、03氧化、活性碳吸附、膜過(guò)濾等技術(shù)。2.1生物預(yù)處理生物預(yù)處理是指在常規(guī)凈水工藝之前增設(shè)生物處理單元，以減輕常規(guī)處理和后續(xù)深度處理過(guò)程的負(fù)荷，減少DBPs的含量。目前，國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行研究并投入運(yùn)行的生物預(yù)處理方法主要有：曝氣生物濾池法，生物接觸氧化法和生物流化床法。各種生物預(yù)處理工藝常選用不同的惰性介質(zhì)（如石英砂、陶粒、塑料蜂窩管填料和彈性立體填料等）作為生物載體，在水中溶解氧充足的條件下利用微生物氧化分解水中有機(jī)質(zhì)、氨氮等污染物。脫氮是生物預(yù)處理主要目的，但微生物對(duì)NOM也有一定去除效果，特別是小分子量、水溶性有機(jī)物。通常生物預(yù)處理對(duì)CODMn的去除率可達(dá)10?30%，對(duì)NOM中的小分子物質(zhì)（如藻毒素）去除效果達(dá)到80?90%。同時(shí)生物預(yù)處理還可以降低水中膠體物質(zhì)的Zeta電位，使水中的膠體顆粒更加容易脫穩(wěn)凝聚，便于后續(xù)混凝處理。但是Ames試驗(yàn)表明，生物預(yù)處理工藝對(duì)水中致突變物質(zhì)的去除效果并不顯著［5］。通過(guò)GC-MS分析，在經(jīng)過(guò)生物預(yù)處理的引灤水中檢測(cè)到59種有機(jī)物質(zhì)，去除了原水中的29種物質(zhì)，新增加了26種物質(zhì)（但無(wú)優(yōu)先控制有機(jī)污染物）［6］，并且小分子量物質(zhì)種類(lèi)有所增加，由此表明生物預(yù)處理能將大分子的有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)物。2.2強(qiáng)化混凝強(qiáng)化混凝是指向水原水中投加過(guò)量的混凝劑，控制一定的pH值，從而提高常規(guī)處理對(duì)NOM去除效果，降低消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量，而不只是滿(mǎn)足降低濁度要求［7］。強(qiáng)化混凝去除NOM3的機(jī)理主要有：（1）混凝劑生成氫氧化物絮體吸附NOM而將其去除；（2）NOM與混凝劑一起形成不溶性的絡(luò)合物（鋁的腐質(zhì)酸鹽和富里酸鹽或鐵的腐質(zhì)酸鹽和富里酸鹽）。對(duì)于第一種機(jī)理來(lái)說(shuō)，氫氧化物絮體的表面電荷是影響NOM去除效果的主要因素，因?yàn)樗苯佑绊懥嘶炷齽┪礁|(zhì)酸和富里酸的能力，從這一角度出發(fā)提高NOM去除效果需要增加混凝劑投量、改進(jìn)混凝劑或投加絮凝劑，從而提高氫氧化物絮體表面電荷。而對(duì)于第二種機(jī)理，NOM去除效果主要受NOM酸度的影響，不同的酸度會(huì)引起金屬與NOM中配位基絡(luò)合位置不同，降低pH有利于小分子NOM金屬的絡(luò)合反應(yīng)［8］。在強(qiáng)化混凝中分子量較大的NOM可通過(guò)電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕沉淀得到有效去除，而分子量較小、極性較高的NOM在一般混凝條件下去除率較低，主要是由于其具有良好的親水性，不易被絮體網(wǎng)捕。強(qiáng)化混凝的研究表明［9］:在只改變混凝條件、其他條件不變情況下，一般混凝一沉淀一過(guò)濾工藝。。。平均去除率（工廠(chǎng)水平）從29%提高到43%，BDO。平均去除率可提高30-38%。但是強(qiáng)化混凝不能很好地去除AOC，主要原因可能是AOC主要由一些小分子量、非腐殖酸類(lèi)物質(zhì)組成。通過(guò)強(qiáng)化混凝一方面可以提高混凝工藝對(duì)NOM的去除效果，另一方面還可以改變水的理化性質(zhì)來(lái)改善后續(xù)工藝的處理效果。2.3臭氧氧化臭氧氧化是指在水處理過(guò)程中向水中投加O3，利用O3的強(qiáng)氧化性改變有機(jī)物分子特性，提高后續(xù)處理中有機(jī)物的去除效果。臭氧氧化對(duì)NOM分子結(jié)構(gòu)的主要影響在于：（1）形成更多的羥基、羰基和羧基，增加分子極性和親水性；（2）減少分子中雙鍵和環(huán)狀結(jié)構(gòu)；（3）增加NOM中低分子量有機(jī)物（如醛類(lèi)、羧酸）含量。具體表現(xiàn)為NOM官能團(tuán)種類(lèi)的變化、TOC中小分子物質(zhì)增加及消毒副產(chǎn)物前體物（THMFP）去除效果的提高。根據(jù)臭氧投加位置的不同分為預(yù)氧化和中間氧化。預(yù)氧化是在水處理工藝之前投加O3，這樣可以去除大部分色度、臭味，也可以部分降解大分子NOM，滅活微生物。預(yù)氧化處理一般強(qiáng)化了混凝一沉淀一過(guò)濾過(guò)程；中間氧化可以降解大分子NOM、降低THMFP、增加可生物降解性，為下一步處理如生物活性炭、膜處理提供有利條件。多數(shù)實(shí)驗(yàn)和水廠(chǎng)運(yùn)行實(shí)踐表明［］0］，在接觸時(shí)間10?30min、O3/DOC值在0.2?0.5（mg/mg）條件下，臭氧氧化前后水中TOC濃度基本上不發(fā)生變化或變化甚微，TOC中小分子量有機(jī)物大量增加；同時(shí)水中THMFP含量可明顯降低（減少24?46%）、NOM的可生物降解性增加。通過(guò)預(yù)臭氧氧化后，UV254/DOC值也可以顯著降低，從0.053降到0.015cm」/mg⑵。在臭氧一生物活性炭工藝中，NOM在活性炭中停留時(shí)間不可能太長(zhǎng)，所以有研究把8。。。分為快速降解BDO。和慢速降解BDOC（在一定停留時(shí)間內(nèi)，可被生物活性炭濾池內(nèi)微生物降解的BDOC為快速降解BDOC，不能降解的為慢速降解BDOC）。試驗(yàn)表明［或在接觸時(shí)間20?30min、O3/TOC值為0.5（mg/mg）條件下慢速降解BDOC生成量V1mg/L，快速降解BDOC的生成量跟據(jù)原水水質(zhì)不同從1.47?7.04mg/L不等。提高O3投量、延長(zhǎng)接觸時(shí)間，4快速降解BDOC生成量增加不明顯。另外，NOM的臭氧氧化產(chǎn)物中包括不少醛類(lèi)物質(zhì)和漠化物，它們的毒性問(wèn)題目前也引起了人們的關(guān)注。2.4活性炭和生物活性炭濾池（BACF）活性炭對(duì)NOM的吸附能力與NOM的性質(zhì)和活性炭本身微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)［4、12、13］。一般活性炭微孔直徑W2nm，而NOM直徑一般在0?4nm范圍內(nèi)，分子量500?3,000的NOMW以被大量微孔結(jié)構(gòu)有效的去除；較大分子（＞3,000）難于通過(guò)大孔、中微孔擴(kuò)散到占活性炭表面積95%以上的微孔表面；較小分子（V500），由于極性較高吸附效果不是很好。但是，當(dāng)pH較低時(shí)，活性炭對(duì)極性有機(jī)物也有較好去除效果，這可能是由于pH較低，抑制了氫離子的解離，降低了有機(jī)分子極性。通常，在給水處理中，活性炭濾池運(yùn)行初期主要是活性炭本身微孔發(fā)揮作用，當(dāng)活性炭運(yùn)行一段時(shí)間（大概4000倍床層體積）后，活性炭表面及外部較大孔隙中形成一層生物膜，微生物的吸附降解作用逐漸在NOM的去除中起主導(dǎo)作用。同時(shí)在活性炭?jī)?nèi)部大量存在的微孔還可以吸附NOM，這樣就形成了既有微孔吸附、又有生物降解的生物活性炭。美國(guó)俄亥俄州辛辛那提水廠(chǎng)積累了顆粒活性炭去除NOM的長(zhǎng)期資料［岡，DOC的去除率平均為8?48%，THMFP的去除率為29?56%。另外，通過(guò)顆?；钚蕴课剑稍?1?182d內(nèi)保持THMs濃度在0.04mg/L以下。當(dāng)接觸時(shí)間15min通水60d時(shí)，DOC的去除率平均為70%，在同樣條件下通水110d時(shí)DOC的去除率為50%。AWS公司對(duì)BACF去除NOM的效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究⑶：在四年運(yùn)行期間內(nèi)BACF對(duì)DOC去除率一直穩(wěn)定在40?60%之間。生長(zhǎng)微生物的活性炭經(jīng)再生后，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的變化，只是碘值在經(jīng)過(guò)四次再生后下降了25%，使用這些活性碳繼續(xù)運(yùn)行并與新的活性炭處理結(jié)果相比較，出水DOC去除率基本相同，這就表明碘值的降低沒(méi)有影響B(tài)ACF對(duì)DOC的去除效果。在不影響處理結(jié)果的情況下活性炭可以長(zhǎng)期使用（再生周期1-2年）。同時(shí)進(jìn)行的研究還表明，即使活性炭吸附出現(xiàn)有機(jī)物泄漏，仍然對(duì)水中THMFP有一定吸附去除能力，當(dāng)DOC去除率只有20%時(shí)，BACF對(duì)殺蟲(chóng)劑的去除率仍可達(dá)到99%。關(guān)于反洗對(duì)濾池生物相的研究表明，每次反洗過(guò)后將會(huì)有60一80%的生物相被保留下來(lái)，因此反洗對(duì)生物濾池影響不大，對(duì)TOC去除率影響也不大［15］。實(shí)際生產(chǎn)中，活性炭吸附很少單獨(dú)使用，通常和臭氧等氧化劑聯(lián)合使用，也經(jīng)常利用強(qiáng)化混凝作為預(yù)處理工藝。在臭氧一生物活性炭聯(lián)用工藝中，臭氧氧化降低了BACF的負(fù)荷，增加了NOM的可降解特性，使水中的溶解氧增加，有利于生物活性碳的高效運(yùn)行；活性炭的吸附作用，給微生物提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)，有利于微生物的生長(zhǎng)，提高了微生物抗沖擊負(fù)荷能力；微生物的降解作用，使活性炭的負(fù)荷減輕、吸附性能增強(qiáng)，并延長(zhǎng)了活性炭的使用周期，降低了處理費(fèi)用。有研究顯示，通過(guò)臭氧氧化一生物活性碳工藝DOC的平均去除率為56%，而單獨(dú)用活性炭過(guò)濾工藝DOC的平均去除率僅為31%［15］。臭氧氧化一生物活性炭5工藝中微生物的活性較生物活性炭工藝中微生物活性高，其原因可能是臭氧氧化后水中可生物利用的基質(zhì)增多。2.5膜過(guò)濾膜過(guò)濾是近年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，與常規(guī)分離方法相比，具有能耗低、單級(jí)分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境影響小等特點(diǎn)。在水處理中使用的膜過(guò)濾有微濾、超濾、納濾及反滲透。其中，納濾技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)。在納濾膜處理微污染水工藝中，去除率主要與有機(jī)物和膜的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于分子量大于200、分子尺寸在1?2nm左右的NOMS本上能夠被全部脫除，脫除機(jī)理主要是膜的篩網(wǎng)效應(yīng)。但研究發(fā)現(xiàn)對(duì)分子量小于200的NOM，也可以得到部分去除，可能是由于膜表面與NOM分子發(fā)生化學(xué)作用的結(jié)果。微濾、超濾膜由于膜孔較大，通常與混凝、粉末活性炭吸附等預(yù)處理工藝相結(jié)合。例如，對(duì)混凝一微濾工藝的試驗(yàn)表明詢(xún)，該工藝對(duì)原水色度去除率達(dá)到95%、UV254去除達(dá)到85%、COD去除率65?75%，膜的運(yùn)行周期能夠維持在50小時(shí)左右，完全可以替代混凝一直接過(guò)濾工藝。類(lèi)似的研究也表明，在酸性條件下整個(gè)工藝對(duì)UV254的去除率達(dá)到80?90%，對(duì)TOC也有較好的去除效果。水處理工藝去除天然有機(jī)物的協(xié)同作用在水處理過(guò)程中，不同工藝都有特定的有機(jī)物分離對(duì)象。常用的水處理工藝，如生物預(yù)處理、混凝、沉淀物、過(guò)濾、臭氧氧化、活性炭吸附、膜處理等，對(duì)NOM去除機(jī)理、效果各不相同，同一工藝或工藝組合在不同的地方應(yīng)用，去除效果也有差別。不同性質(zhì)的有機(jī)物對(duì)水處理工藝運(yùn)行效果有不同影響。所以單一水處理工藝很難將NOM完全去除，必須依靠多種工藝聯(lián)合處理。因此在選擇工藝時(shí)要了解各種處理工藝與有機(jī)物的關(guān)系，充分利用組合工藝對(duì)有機(jī)物處理的協(xié)同作用，最大地發(fā)揮不同工藝對(duì)NOM去除效果。要充分發(fā)揮水處理工藝在NOM處理中的協(xié)同作用，在選擇工藝組合時(shí)，需要考慮如下兩點(diǎn)：（1）當(dāng)?shù)卦蠳OM特點(diǎn)，分布特征。分子量不同的NOM，在各個(gè)水處理單元中處理效果不同。常規(guī)工藝對(duì)大分子、膠體物質(zhì)去除效果較好，生物處理對(duì)小分子、極性物質(zhì)去除效果較好，活性炭吸附工藝主要去除小分子、弱極性物質(zhì)，膜處理可以去除各種分子量水平的NOM。掌握當(dāng)?shù)卦畻l件，根據(jù)有機(jī)物特點(diǎn)選擇合適的工藝組合，發(fā)揮單元工藝對(duì)有機(jī)物的去除的互補(bǔ)性。一般要依照先去除大分子有機(jī)物質(zhì)，再去除小分子物質(zhì)的原則。若水中小分子有機(jī)物含量較高，可將生物處理至于常規(guī)處理之前，發(fā)揮生物降解的作用；若大分子有機(jī)物和膠體物質(zhì)含量高，要充分發(fā)揮強(qiáng)化混凝的作用，其后可設(shè)置生物活性炭工藝以去除剩下的小分子物質(zhì)。（2）水中NOM在各工藝間的相互轉(zhuǎn)化。在選擇工藝組合時(shí)，不但要考慮各工藝的對(duì)NOM的處理效能，還要考慮某一單元處理結(jié)果對(duì)后續(xù)工藝的影響，保證前步工藝可能生成的產(chǎn)物、水質(zhì)變化能夠促進(jìn)后續(xù)工藝的處理，并使整體處理效率提高。如6對(duì)于污染較重的原水，可以先經(jīng)生物預(yù)處理，這樣既可以去除部分小分子有機(jī)物，又可以提高NOM的絮凝特性。還可以在生物處理前設(shè)置化學(xué)氧化工藝，增加NOM的可生化特性。在臭氧一活性炭工藝中，臭氧可使水中大分子物質(zhì)減少，NOM的可生化性提高，利于后續(xù)活性炭吸附及生物降解，但是過(guò)量投加臭氧可能使水中有機(jī)物極性增加，反而不利于活性炭吸附去除，所以必須選擇最佳臭氧投量，這樣才能達(dá)到事半功倍的效果。有研究發(fā)現(xiàn)，在原水經(jīng)強(qiáng)化混凝處理后，原來(lái)被大分子物質(zhì)吸附的部分有機(jī)質(zhì)擴(kuò)散到水中，造成混凝出水中小分子有機(jī)物質(zhì)有所增加，因此必須控制混凝條件，提高混凝工藝去除小分子有機(jī)物的能力。結(jié)語(yǔ)隨著生活水平的提高，人們對(duì)水質(zhì)的要求越來(lái)越高，但由于自然和人為原因，我國(guó)水體中天然有機(jī)物含量較高。這就要求我們尋找經(jīng)濟(jì)有效的水處理工藝，減少水體NOM含量。根據(jù)我國(guó)水處理現(xiàn)狀，應(yīng)該走強(qiáng)化常規(guī)處理，研究、推廣生物預(yù)處理及臭氧一生物活性炭深度處理技術(shù)，在有條件、規(guī)模適宜水廠(chǎng)推廣膜分離處理飲用水的技術(shù)的路線(xiàn)。在研究中要重視水中有機(jī)物對(duì)處理工藝的具體影響，各水處理工藝處理效果是否協(xié)調(diào)。參考文獻(xiàn)：王琳，王寶貞.飲用水深度處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.P.C.Chiangetal.NOMcharacteristicsandtr-eatabilitiesofozonationprocesses[J].Chemosph-ere,2002,46:929-936.AnuMatilainen,NiinaLindqvist,SusannaKorhonen,TuulaTuhkanen,RemovalofNOMinthedifferentstagesofthewatertreatmentprocess[J].EnvironmentInternational,2002,28:457-465.羅曉鴻，曹莉莉，王占生.不同分子量的有機(jī)物在凈水工藝中的去除研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1998,18(4):341-344.沈軍等.生物預(yù)處理對(duì)致突變物的去除效果.中國(guó)給水排水[J].2002,18(7):54-56.吳為中，邢傳宏，王占生.生物陶粒濾池預(yù)處理富營(yíng)養(yǎng)化水庫(kù)水源的凈化效果與工藝參數(shù)[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,39(2)262-269Christianvolketal.Impactofenhancedando-ptimizedcoagulationonremovaloforganicmatteranditsbiodegradablefractionindrinkingwater[J].Wat.Res.2000,34(12):3247-3257,MariaTomaszewskaetal.RemovaloforganicmatterbycoagulationenhancedwithadsorptiononPAC[J].Desalination,2004,161:79-87.Christianvolketal.Impactofenhancedandoptimizedcoagulationonremovaloforganicmatt-eranditsbiodegradablefractionindrinkingwater[J].Wat.Res.2000,34(12):3247-3257.RitchelitaP.Galapateetal.Transformationofdissolvedorganicmat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