稀土改性碳納米管自組裝復(fù)合膜實(shí)驗(yàn)方案

稀土改性碳納米管自組裝復(fù)合膜實(shí)驗(yàn)方案亓永一、研究基礎(chǔ)（前人的研究工作）玻璃基片上的3-疏丙基三中氧基硅烷（MPTS）自組裝膜（3-號(hào)虎丙基三中氧基硅烷自組裝膜的制備及其摩擦學(xué)性能，上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，□濤）玻璃基片上的丫-中基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTES）自組裝膜（尸甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷自組裝膜的制備及其摩擦學(xué)性能，摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，吳炬）三氯十八硅烷（octadecyltrichorosilaneOTS）/3—胺基丙基2三牛1氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilaneAPTMS）和APTMS/OTS復(fù)合自組裝分子膜（復(fù)合自組裝分子膜的摩擦特性研究，電子顯微學(xué)報(bào)，張會(huì)臣）二、研究目的本研究上作基于在硅基表面自組裝膜表面沉積碳納米管以制備復(fù)合膜為潤滑膜，來降低微型機(jī)械運(yùn)動(dòng)副表面摩擦磨損的思想。確定制備碳納米管自組裝復(fù)合膜的最佳上藝；研究復(fù)合膜的表面分布形態(tài)，探明其成膜機(jī)理；研究碳納米管復(fù)合膜在不同試驗(yàn)參數(shù)下的摩擦磨損形式、特征及抗磨損壽命；通過對(duì)碳納米管復(fù)合膜微觀摩擦學(xué)性能的研究，分析其表面特性與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系；探明碳納米管復(fù)合膜摩擦磨損和邊界潤滑的作用機(jī)理。三、自組裝膜的成膜機(jī)理分析稀土元素具有典型的電子結(jié)構(gòu)（一一4f0-14）所決定的化學(xué)活性，從近代物理化學(xué)和固體分子電子理論的基本觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為在存在著H、0、\、C等典型非金屬元素（醇類溶劑中的元素）來組成的復(fù)雜體系中，山于電子的交換及原子間的極化作用，原子尺寸勢必發(fā)生很大的變化，稀土將被極化，成為活性元素，可作為表面活化劑和淺層滲入元素。稀土（Re）電負(fù)性低、活性大，不僅可以潔凈碳納米管的表面，還可以形成Re-C鍵或混合雜化使其狀態(tài)更穩(wěn)定。作為表面活性中心的稀土元素，曲于其配位數(shù)很高，可以與稀土改性劑中的有機(jī)活性基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，把一些有機(jī)活性基團(tuán)引入到碳納米管表面。此外，離子化稀土很可能滲入碳納米管的缺

陷部位，產(chǎn)生畸變區(qū)，并且在畸變區(qū)吸附C。以上這些都促進(jìn)碳納米管與活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高碳納米管與其他基底的結(jié)合強(qiáng)度，從而產(chǎn)生具有更好力學(xué)與摩擦學(xué)性能的碳納米管復(fù)合膜。為進(jìn)一步發(fā)揮和改善碳納米管的性能，碳納米管表面化學(xué)修飾和功能化處理已成為碳納米管研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。碳納米管進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化、缺陷功能化、側(cè)壁功能化、八鍵堆垛功能化、豆莢型等功能化處理可使其表面接枝多種官能團(tuán)（撥基、羥基、竣基等），功能化處理的碳納米管可溶于水和有機(jī)溶劑，易于分散，并可在制備復(fù)合膜時(shí)參與功能基團(tuán)間的反應(yīng)，為碳納米管的應(yīng)用開辟了廣闊的空間。改性后的碳納米管放入X,X-二甲基中酰胺（DMF）分散劑中，經(jīng)超聲波振蕩儀振蕩，得到充分分散的碳納米管，表面具有稀土元素的活性碳納米管將吸附在已組裝活性基團(tuán)的基片表面，吸附后，將發(fā)生如下反應(yīng)：1、表面具有稀土元素的活性碳納米管山于其電負(fù)性值低，與硅基片表面的端基反應(yīng)，將奪取基片表面活性基團(tuán)中的氧。2、表面具有稀土元素的活性碳納米管與二氧化硅、基片表面的其他元素氧化物以及化合物發(fā)生反應(yīng)。這樣，通過以上的反應(yīng)，活性碳納米管與基片表面可形成化學(xué)鍵合，同時(shí)碳納米管與基片可通過范德華力而互相作用，最終形成復(fù)合自組裝膜，因此可以判斷，所形成化學(xué)鍵連接的自組裝復(fù)合膜，能夠降低基片表面的粘著力，從而降低微摩擦磨損?？梢詳喽ㄌ技{米管復(fù)合膜在微摩擦性能上可能存在那種既具有柔性分子鏈來提高材料的抗磨性能，乂存在剛性碳納米管鏈段來增強(qiáng)承載能力的理想結(jié)構(gòu)，但具有這種結(jié)構(gòu)的材料現(xiàn)在還未見報(bào)道。3菠丙基三甲氧基硅烷QIPTS）自組裝膜成膜機(jī)理SH工I（CH2）nI.X—Si—X1XICH2）nH、O!????―:_■HO—Si—OHaHO??IOH

SHSH(CH2)n”(SHSH(CH2)n”(CH2)n/\IHO—Si—OO—Si—OHI\/I基片四、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作1、藐基硅烷薄膜自組裝SHSH(cJf)n—O—Si—O—Si—()—基片基底材料選用單晶硅片和玻璃基片。選用的有機(jī)硅烷為3-疏丙基三甲氧基硅烷(MPST),由Sigma-Aldrich生產(chǎn)，純度為99%,分子式是HS(CH2)3Si(0CH3)3。試驗(yàn)中使用的苯、丙酮、氯仿等試劑均是分析純，可直接使用。去離子水經(jīng)過超純裝置凈化。2、基片的處理單晶硅片、玻璃基片采用氧化性極強(qiáng)的piranha(H2S04:H202=70：30,V/V)溶液清洗，不僅可以使基片的雜質(zhì)氧化、脫除，達(dá)到清潔基片表面的U的，還能夠使玻璃基片或單晶硅片表面羥基化。單晶硅基片和玻璃基片經(jīng)過強(qiáng)氧化劑清洗后，表面生成Si02層。清洗后的基片表面會(huì)生成帶負(fù)電荷的陰離子。以玻璃基片羥基化為例：玻璃基片在空氣中能夠吸附一定量的水分，這類水以-0H的形式與硅元素相結(jié)合生成硅羥基團(tuán)或硅酸。硅酸在溶液中會(huì)電離生成HSiO3-或S1032-,使玻璃基片表面帶負(fù)電荷。單晶硅基片疑基化的方法：在王水中加熱56小時(shí)，取出后用去離子水反復(fù)沖洗，去除硅片表面的有機(jī)雜質(zhì)，用氮?dú)獯蹈?。清洗后的基片浸入Pirahan液中，在90°C下處理0.5h,再用大量去離子水多次洗滌，用高純氮?dú)獯蹈?。玻璃基片疑基化的方法：在去污粉溶液中浸?0小時(shí)，取出后用去離子水反復(fù)沖洗，以去掉表面朵質(zhì)，用氮?dú)獯蹈?。清洗后的基片浸入Pirahan溶液中，在90°C下處理0.5h，再用大量去離子水多次洗滌，用高純氮?dú)獯蹈伞?、我基硅烷薄膜的制備以苯作為溶劑配制濃度為0.5x10-W/L的硅烷溶液。將羥基化的基片浸入硅烷/苯溶液中，組裝不同的時(shí)間后取出，依次用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，高濃度氮?dú)獯蹈珊螅瑢⑵浞湃牒嫦溆?20°C處理lh,得到一組猛基硅烷自組裝薄膜。4、基端(一SH)的原位磺化將制備了硫基硅烷溥膜的基片置入30%的硝酸中在80°C下分別反應(yīng)15min、30min、60min>90min和120min，取出后用大量去離子水沖洗，得到一組薄膜樣品。5、稀土改性碳納米管稀土表面處理劑為實(shí)驗(yàn)室自行配置，其組分重量白分比為：稀土化合物：210%，乙醇：8595%，乙二胺四乙酸(EDTA)：0.52%,氯化志襄：15%,硝酸：0.51%,尿素：25%。其中稀土化合物的主要成分為氯化金固。為獲得稀土對(duì)碳納米管表面處理的最佳效果，分別配制稀土濃度為0?1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的表面處理齊U。6、碳納米管自組裝復(fù)合膜改性后的碳納米管放入N,N-二甲基中酰胺(DMF)分散劑中，經(jīng)超聲波振蕩儀振蕩，得到充分分散的碳納米管，表面具有稀土元素的活性碳納米管將吸附在已組裝活性基團(tuán)的基片表面。7、實(shí)驗(yàn)前注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中所用玻璃器皿在實(shí)驗(yàn)前均用苛性鈉-乙醇溶液浸泡，除去有機(jī)雜質(zhì)及灰塵，用清水洗凈、烘干，試樣夾具等應(yīng)徹底清洗，避免灰塵、油脂等雜質(zhì)污染，化學(xué)試劑應(yīng)避免交義污染，薄膜組裝實(shí)驗(yàn)一般在室溫及常壓下進(jìn)行。五、表征及摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)用AFM和SEM觀察不同樣品的表面形貌。AFM的表征是用美國DigitalInstrument公司的MultimodeNanoscopeIlla,測量溫度為20°Co用XPS分析薄膜表面元素，主要包括MPTS自組裝膜和碳納米管復(fù)合膜的表面元素。主要關(guān)鍵元素包括稀土，碳等結(jié)合能的改變。1、摩擦磨損性能測試的主要內(nèi)容碳納米管復(fù)合薄膜的摩擦磨損性能采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，測試內(nèi)容包括：探討自組裝時(shí)間對(duì)復(fù)合膜摩擦磨損性能的影響，獲得薄膜表面摩擦系數(shù)與組裝時(shí)間的變化規(guī)律；在不同試驗(yàn)參數(shù)(時(shí)間、載荷和滑動(dòng)速度等)條件下，研究碳納米管復(fù)合膜摩擦學(xué)特征，得到其摩擦學(xué)規(guī)律；對(duì)比研究基片、MPTS薄膜和碳納米管復(fù)合納米薄膜的摩擦磨損性能。2、試驗(yàn)過程用日本協(xié)和科學(xué)株式會(huì)社DF-PM型靜一動(dòng)摩擦系數(shù)精密測定儀評(píng)價(jià)碳納米管復(fù)合膜的摩擦磨損性能。實(shí)驗(yàn)中，試樣固