X射線光電子譜

X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)

X-射線光電子譜材料表面成分和化學(xué)態(tài)測(cè)試技術(shù)1提綱一、相關(guān)基本概念二、原理三、基本應(yīng)用四、相關(guān)知識(shí)2一、基本概念1.原子核外層電子排布：3一、基本概念2.結(jié)合能BE：原子中電子擺脫原子核對(duì)其吸引，達(dá)到真空能級(jí)成為自由電子所需要吸收得能量（或外界對(duì)其做的功）。真空能級(jí)BE4一、基本概念3.X-射線光電子：如果一個(gè)原子內(nèi)層電子吸收外界一個(gè)X-光子能量（hu），這時(shí)該電子處于高能激發(fā)態(tài)，發(fā)生躍遷，當(dāng)X-光子能量足夠高時(shí)（hu>BE），該電子就會(huì)擺脫原子核對(duì)其的束縛，達(dá)到真空能級(jí)，成為自由電子，同時(shí)還具有一定的動(dòng)能E。內(nèi)層電子價(jià)電子X(jué)-射線光子自由電子在該過(guò)程中能量守恒：hu=BE+E5因此對(duì)于固體而言，光電子逸出時(shí)能量守恒方程應(yīng)為：hu=BE+E+FFBE=hu-E-FF逸出功(FF)：對(duì)于固體材料而言，當(dāng)光電子從固體表面逃脫時(shí)，除了要克服原子核對(duì)其的吸引外，還要克服固體表面勢(shì)場(chǎng)的吸引，這部分而外消耗的能量被稱為逸出功。一、基本概念6電子能量分析器電子動(dòng)能分析器0V+V0V0V0V+V+V+VX-射線源樣品7某種元素某個(gè)軌道結(jié)合能僅是元素種類的特征函數(shù)。也就是說(shuō)，對(duì)于某種元素，其不同軌道上電子結(jié)合能組成的集合是特定，不同的元素其結(jié)合能組成的集合是不同的，因此結(jié)合能就是元素種類的特征指紋和身份證。通過(guò)對(duì)不同元素結(jié)合能進(jìn)行測(cè)量，就可以建立一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能數(shù)據(jù)庫(kù)。對(duì)于一個(gè)未知成分的待測(cè)材料，通過(guò)采用一束能量已知的X射線轟擊樣品，激發(fā)出樣品中原子內(nèi)層電子形成光電子，通過(guò)電子能量分析器分析生成光電子能量，計(jì)算光電子對(duì)應(yīng)的結(jié)合能。把測(cè)量獲得的結(jié)合能集合與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，分析待測(cè)材料中的元素組成。二、原理及分析方法8三、基本應(yīng)用1、成分分析1）定性分析9三、基本應(yīng)用1、成分分析1）定性分析Ti2pO1sB1sC1sN1s10三、基本應(yīng)用1、成分分析2）定量分析：定量分析的關(guān)鍵在于獲得光電子產(chǎn)率和元素濃度之間的函數(shù)關(guān)系。即：I=f(c)對(duì)于某成分未知的材料，采用定性分析可知其含有A，B，C三種元素，其X，Y，Z軌道光電子產(chǎn)率分別為：IAX，IYZ和ICZ11三、基本應(yīng)用1、成分分析2）定量分析：

XPS峰強(qiáng)度是指整個(gè)峰的積分面積。12三、基本應(yīng)用1、成分分析2）定量分析：

其中：sN被稱為元素敏感因子，其與元素種類及光電子產(chǎn)生軌道有關(guān)13三、基本應(yīng)用14三、基本應(yīng)用2、化學(xué)態(tài)分析化學(xué)位移：當(dāng)組成物質(zhì)的原子周圍的配位原子種類不同時(shí)，除了價(jià)電子的狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化外，內(nèi)層電子的結(jié)合能也會(huì)發(fā)生變化，在XPS分析中這種內(nèi)層電子結(jié)合能的變化稱為光電子的化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移數(shù)值的大小和原子周圍配位原子的種類和數(shù)量都有關(guān)系，因此可以通過(guò)化學(xué)位移的大小來(lái)判斷原子與周圍原子的配位狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，如果以元素的游離態(tài)為基準(zhǔn)，元素處于氧化態(tài)時(shí)，結(jié)合能向高能方向偏移；元素處于還原態(tài)時(shí)，結(jié)合能向低能方向偏移。

15三、基本應(yīng)用2、化學(xué)態(tài)分析

問(wèn)題：為什么氧化態(tài)的結(jié)合能比還原態(tài)高？16三、基本應(yīng)用2、化學(xué)態(tài)分析

17三、基本應(yīng)用2、化學(xué)態(tài)分析

化學(xué)態(tài)分析時(shí)分峰處理應(yīng)該注意的問(wèn)題：不要把分峰處理純粹作為一個(gè)數(shù)學(xué)問(wèn)題。從數(shù)學(xué)上來(lái)說(shuō)，一個(gè)鐘形曲線可以有無(wú)數(shù)的分峰方案。因此在化學(xué)態(tài)分析時(shí)要綜合材料的一些具體特性，如：材料可能的化學(xué)態(tài)；不同化學(xué)態(tài)峰半高寬因該接近，一般為eV；不同元素分峰結(jié)果要自洽；氧化態(tài)和還原態(tài)的相對(duì)位置要正確；要充分借鑒已有的文獻(xiàn)報(bào)道。18四、相關(guān)知識(shí)1、分析深度：XPS分析深度很淺，一般只有個(gè)納米。X-Ray19四、相關(guān)知識(shí)2、離子剝蝕和元素濃度深度分析XPS分析深度很淺，一般只有幾個(gè)納米，而在實(shí)際分析中絕大多數(shù)的試樣表面都存在一個(gè)由于吸附和自然氧化而產(chǎn)生的表面污染層，其厚度為幾到十幾納米。因此如果一個(gè)試樣如果直接進(jìn)行XPS分析，只能得到其表面污染層的信息。對(duì)于很多表面層濃度是隨深度變化的，如離子注入層，要全面地對(duì)其濃度變化進(jìn)行表征，也要進(jìn)行濃度深度分析。

20X-射線源離子槍電子能量分析器試樣采用間斷濺射的方式，分析時(shí)間長(zhǎng)。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究濺射過(guò)的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率。2、離子剝蝕和元素濃度深度分析213、元素范圍：除了H和He以外所有的元素4、荷電效應(yīng)及處理：對(duì)于不導(dǎo)電的陶瓷或則高分子材料，當(dāng)光電子從材料表面逸出后，材料就會(huì)帶上正電，后續(xù)光電子逸出就要克服正電荷對(duì)其的吸引，損失一部分能量，在光電子譜上表現(xiàn)為所有元素的光電子譜峰向高結(jié)合能方向偏移一個(gè)相等的數(shù)值。荷電效應(yīng)消除：1）采用電子中和槍；2）標(biāo)準(zhǔn)峰位標(biāo)定，污染碳，Au，已知標(biāo)準(zhǔn)峰位的元素。22四、相關(guān)知識(shí)5、分析精度及下限：對(duì)于重元素，光電子產(chǎn)率高，譜峰強(qiáng)度大，分析下限可達(dá)1at%；而輕元素光電子產(chǎn)率低，元素濃度低于5at%

，譜峰信號(hào)就較弱了，相對(duì)精度就較差了。一般而言，XPS成分分析的精度為相對(duì)誤差5%。23四、相關(guān)知識(shí)6、化學(xué)態(tài)和化學(xué)鍵的區(qū)別：在XPS分析中原子化學(xué)態(tài)是指與該原子配位的所有原子的組合，而化學(xué)鍵則是指與該原子相鄰原子的結(jié)合狀況。如：聚四氟乙烯，其中碳原子的化學(xué)鍵有兩種C-C和C-F，但是其化學(xué)態(tài)只有一種，即每個(gè)碳原子都和相鄰的兩個(gè)碳原子及兩個(gè)氟原子成鍵，只有一種化學(xué)態(tài)。在XPS譜中，C1s只有一個(gè)譜峰。24PolyethyleneSub