普通化學第一章-熱化學與能源課件

第一章熱化學與能源第一章熱化學與能源1本章教學要求

理解下述基本概念：系統(tǒng)（system)與環(huán)境(surrounding)相(phase)狀態(tài)(state)與狀態(tài)函數(shù)(statefunction)過程(process)與途徑(path)，可逆過程(reversibleprocess)化學計量數(shù)(stoichiometricnumber)與反應進度(extentofreaction)了解定容熱效應(qv)的測量原理。熟悉qv的實驗計算方法。了解標準狀態(tài)的概念和熱化學定律。理解等壓熱效應與反應焓變的關系、等容熱效應與熱力學能變的關系。掌握標準摩爾反應焓變的近似計算。本章教學要求理解下述基本概念：2

1.1反應熱的測量1.2反應熱的理論計算本章小結

123本章內(nèi)容1.1反應熱的測量1.2反應熱的理論計算本章小結3

1.你了解哪些常規(guī)能源？它們發(fā)展的現(xiàn)狀如何？

2.新型能源有哪些種類？各有何優(yōu)缺點？自學與討論1.你了解哪些常規(guī)能源？它們發(fā)自學與討論4研究化學反應經(jīng)常遇到的問題1.化學反應能否自發(fā)進行？2.反應進行的速率有多大？3.反應進行的極限(化學平衡)。4.反應中的能量變化(熱化學)。5.反應是如何進行的(反應機理)？研究化學反應經(jīng)常遇到的問題1.化學反應能否自發(fā)進行？51.1反應熱的測量系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質和空間。敞開系統(tǒng)

有物質和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換一、幾個基本概念1.系統(tǒng)(system)與環(huán)境(surrounding)隔離系統(tǒng)

無物質和能量交換1.1反應熱的測量系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質和空間62.相(phase)相：系統(tǒng)中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)相與組分不同，相與物態(tài)不同，相與相之間有明確的界面。說明：1.氣態(tài)混合物均為一（單）相。2.液態(tài)混合物視互溶與否分為一、二、三相。3.固態(tài)混合物有多少種純固體物質，就有多少相。2.相(phase)相：系統(tǒng)中任何物理和化學性質完全相同的7Questions101.325kPa，273.15K(0℃)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體1相，固體2相）Solutions：Questions101.325kPa，273.15K8狀態(tài)：描述系統(tǒng)各宏觀性質的綜合表現(xiàn)。如：氣態(tài)系統(tǒng)，P、V、T、n數(shù)值一定，則系統(tǒng)狀態(tài)一定。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。例如：1molCO2(g)

T(K)P(kPa)V(dm3）狀態(tài)298.1510024.5I(始態(tài)）

323.1510026.5Ⅱ(終態(tài)）3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(statefunction)狀態(tài)：描述系統(tǒng)各宏觀性質的綜合表現(xiàn)。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(s9ΔT=2KΔT=25KΔT=-23K狀態(tài)函數(shù)的性質

例如：H2O(298K)H2O(300K)

（始態(tài)）（終態(tài)）

H2O(323K)B、狀態(tài)改變，其值改變，或其值改變，狀態(tài)改變。狀態(tài)函數(shù)的變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。C、終態(tài)與始態(tài)重合的狀態(tài)“改變”周而復始，其值變?yōu)榱恪?/p>

A、狀態(tài)一定，其值一定，或其值一定，狀態(tài)一定。兩者之間有對應函數(shù)關系。ΔT=2KΔT=25KΔT=-23K狀態(tài)函數(shù)的性質10廣度性質和強度性質狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質：其量值具有加和性，如體積、質量等。強度性質：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。Question：力和面積是什么性質的物理量？它們的商即壓強(熱力學中稱為壓力)是強度性質的物理量。由此可以得出什么結論？推論：摩爾體積(體積除以物質的量)是什么性質的物理量？Solution：力和面積都是廣度性質的物理量。結論是兩個廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量。廣度性質和強度性質狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質：其量值具有加114.過程與途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程(process)；可逆過程(reversibleprocess)體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過可逆過程能使體系和環(huán)境都完全復原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。

實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑(path)。思考：過程與途徑的區(qū)別。設想如果你要把20℃的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。4.過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程(proce12可逆反應與可逆過程的區(qū)別可逆反應是指化學反應在正逆兩個方向同時進行。此外，沒有別的含義。

可逆過程是在系統(tǒng)接近平衡狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢的過程。即系統(tǒng)在整個變化中正向推動力與逆向阻力幾乎處于相等的狀態(tài)。當然它們又不是真正相等，否則系統(tǒng)就不會發(fā)生變化?？赡娣磻c可逆過程的區(qū)別可逆反應是指化學反應在正逆兩個方向135.化學計量數(shù)一般用化學反應計量方程表示化學反應中質量守恒關系，通式為：B稱為B的化學計量數(shù)。符號規(guī)定：反應物：B為負；產(chǎn)物：B為正。附例1.1

應用化學反應通式形式表示下列合成氨的化學反應計量方程式：

N2+3H2=2NH3

1/2N2+3/2H2=NH3解：用化學反應通式表示為：

0=

N2

3H2+2NH30=

1/2N2–3/2H2+NH35.化學計量數(shù)一般用化學反應計量方程表示化學反應中質量守恒146.反應進度反應進度

的定義：反應進度的單位是摩爾（mol），它與化學計量數(shù)的選配有關。nB

為物質B的物質的量，dnB表示微小的變化量?；蚨x思考：引進反應進度的最大優(yōu)點?答：用任一反應物或產(chǎn)物來表示反應進度,所得值相等?！?[nB(§)–nB(0)]/B6.反應進度反應進度的定義：反應進度的單位是摩爾（mol15反應進度與化學方程式的書寫方式有關。當反應為：?

N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

=4mol例1.

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n(始）/mol10300n(t時）/mol

8

24

4反應進度:

=[nB()nB(0)]/B=[n2(N2)n1(N2)]/(N2)=(810)mol/(1)=2mol=[n2(H2)n1(H2)]/(H2)=(2430)mol/(3)=2mol=[n2(NH3)n1(NH3)]/(NH3)=(40)mol/(2)=2mol反應進度與化學方程式的書寫方式有關。例1.16

用反應進度來衡量反應進行程度最大好處是：無論選擇何種反應物或生成物來描述該反應進行的程度都會得到一個相同的結果。反應進度與反應式中的物質選擇無關，化學反應中物質的量改變量正好等于反應式中該物質的化學計量系數(shù)時，該反應進度（或反應進度變化）

為1mol。當反應按所給化學式的系數(shù)比例進行一個單位的化學反應時即nB/1mol=B=1mol

進行1mol的化學反應----摩爾反應用反應進度來衡量反應進行程度最大好處是：無論選擇何17反應進度與化學反應方程式的書寫有關嗎？有關。如對于反應：0

=–N2–3H2+2NH3

，當有1molNH3生成時，反應進度為0.5mol。若將反應寫成則反應進度為1mol。Question：Solution：反應進度與化學反應方程式的書寫有關嗎？有關。如對于反應：018二、反應熱的測量反應熱指化學反應過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負，系統(tǒng)吸熱為正。摩爾反應熱指當反應進度為1mol時系統(tǒng)放出或吸收的熱量。（等容）反應熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應熱是熱化學的重要研究內(nèi)容。圖1.3彈式量熱計二、反應熱的測量反應熱指化學反應過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。191.反應熱的實驗測量方法設有nmol物質完全反應，所放出的熱量使彈式量熱計與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式量熱計與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1)，則：q=－{q(H2O)+qb}=－{C(H2O)△T+Cb△T}

=－CT1.反應熱的實驗測量方法設有nmol物質完全反應，所放出20反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，后者的反應條件是恒壓。用彈式量熱計測量的反應熱是定容反應熱還是定壓反應熱？定容反應熱Question：Solution：反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，后21實例：例2.

聯(lián)氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯(lián)氨放熱為實例：例2.聯(lián)氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N222.熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。2.熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化232.熱化學方程式

標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量和狀態(tài)；書寫熱化學方程式時應注意：

反應熱與反應式的化學計量數(shù)有關；

一般標注的是等壓熱效應qp。思考：qp與qv相同嗎？不相同2.熱化學方程式標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量241.2反應熱的理論計算

并不是所有的反應熱都可以實驗測定。例如反應：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：為什么上述反應的反應熱無法實驗測定？答：實驗過程中無法控制生成產(chǎn)物完全是CO。因此，只能用理論方法來計算反應熱。1.2反應熱的理論計算并不是所有的反應熱都可以實驗測定25一、熱力學第一定律熱力學第一定律：是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結。一、熱力學第一定律熱力學第一定律：是能量守恒與轉化定律在熱26第一類永動機一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量,卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機,它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一類永動機一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量,卻可以27封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2，熱力學能U2，則有：U1U2q>0w>0ΔU=q+w封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，從環(huán)境吸收281.熱力學能系統(tǒng)內(nèi)部運動能量的總和稱熱力學能，用U表示，舊稱內(nèi)能。內(nèi)部運動包括分子的平動、轉動、振動以及電子運動和核運動。思考：同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的熱力學能相同嗎？答：相同。熱力學能的特征：狀態(tài)函數(shù)無絕對數(shù)值廣度性質由于分子內(nèi)部運動的相互作用十分復雜，因此目前尚無法測定熱力學能的絕對數(shù)值。1.熱力學能系統(tǒng)內(nèi)部運動能量的總和稱熱力學能，用U表示，舊292.功和熱：能量的傳遞形式在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱，用Q或q表示。熱的符號規(guī)定：

系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功，用W表示。功的符號規(guī)定：（注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一）

系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負。2.功和熱：能量的傳遞形式在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)30

?

是系統(tǒng)和環(huán)境交換能量的兩種方式。

?

都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與經(jīng)歷的途徑有關。但應注意，ΔU=q+w，即q+w總量與途徑無關。

?

從微觀來看，功是大量質點以有序運動而傳遞的能量，而熱是大量質點以無序運動而傳遞的能量。熱和功的性質?是系統(tǒng)和環(huán)境交換能量的兩種方式。熱和功的性質313.體積功思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20oC時，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。w=w體+

w′由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功w體。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功w′。3.體積功思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)324.體積功的計算等外壓過程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=V/A，因此，體積功w體=F·

l

=–(p外·

A)·(V/A)

=–

p外

V圖1.4體積功示意圖4.體積功的計算等外壓過程中，體積功pp外=F/A335.理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不占有體積，氣體分子之間的作用力為0的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。理想氣體的狀態(tài)方程：例3.

1mol理想氣體從始態(tài)100kPa,22.4dm3經(jīng)等溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。解：終態(tài)平衡時的體積為：負值表示系統(tǒng)對外做功。5.理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不占有體積，氣34二、化學反應的反應熱與焓

通常把反應物和生成物具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應熱。

根據(jù)反應條件的不同，反應熱又可分為

定容反應熱

定壓反應熱

二、化學反應的反應熱與焓通常把反應物和生成物具有相同351.定容反應熱

條件：恒容、不做非體積功

ΔU=q+w體=qv+(-p?

Δv)=qv+(-p?

0)=qv

定容反應熱全部用來改變系統(tǒng)的熱力學能?！鄎v只與始態(tài)、終態(tài)有關。（ΔU=qv

數(shù)值上相等，物理意義不同）1.定容反應熱條件：恒容、不做非36

條件：恒壓、只做體積功因為

W=-p?Δv=-p(v2-v1)所以

ΔU=U2–U1=qp-p(v2-v1)

qp=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)

令H=U+pV

則qp=H2–H1=ΔHH稱為焓，是一個重要的熱力學函數(shù)。2.定壓反應熱

條件：恒壓、只做體積功因為W=-p?Δv=37公式qp

=ΔH的意義：1）等壓熱效應即為焓的增量，故qP也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關（qP=ΔH數(shù)值上相等，物理意義不同）

。2）可以通過ΔH的計算求出的qP值。思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對數(shù)值？答：是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對數(shù)值。公式qp=ΔH的意義：思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的383.定容反應熱與定壓反應熱的關系已知定容反應熱：qV=ΔU；定壓反應熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)等溫過程，ΔUp

ΔUV，則：因為Δv＝∑Δn?RT/p,所以

qp–qV=∑Δn?RT對氣相物質：只有固態(tài)和液態(tài)的系統(tǒng):V0則qp=qv

qp–

qV

=

ΔH–ΔU=p(V2–V1)3.定容反應熱與定壓反應熱的關系已知定容反應熱：qV=Δ39例3.已知反應NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)求：2.00molNH4HS(s)分解時ΔUΔH=?解：∵∑Δn

=1+10=2ΔUmΔHm=－2×8.314×10-3×298.15

=－4.96kJ·mol-1∴2mol分解時

ΔUΔH=－4.96kJ·mol-1×2mol=－9.92kJ例3.已知反應NH4HS(s)NH3(g40

討論

對于沒有氣態(tài)物質參與的反應或Δn(g)=0的反應，qV

qp，ΔH=ΔU。2.對于有氣態(tài)物質參與的反應，且Δn(g)0的反應，qV

qp,ΔHΔU。3.當Δn(g)比較小時，qp≈qv，ΔH≈ΔU。討論41Question若反應C(石墨)+O2(g)→CO2(g)的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應的qV,m

為多？答：該反應的n(g)=0，qV

=qpQuestion若反應C(石墨)+O2(g)→CO2424.蓋斯定律:熱力學第一定律的直接推論化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質的始態(tài)或終態(tài)有關而與變化的途徑無關。

Qp=ΔH;QV=ΔU始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學方程式可像代數(shù)式那樣進行加減運算。4.蓋斯定律:熱力學第一定律的直接推論化學反應的恒壓或恒容反43①

某化學反應是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行。②要消去某同一物質時，不僅要求物質的種類相同，其物質的聚集狀態(tài)也相同。應用條件應用條件44蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學反應可以加和,則其反應熱也可以加和。例4.已知反應和的反應焓變，計算的反應焓變。解：蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學反應可以加和,則其反應熱也可45二、反應標準摩爾焓變的計算1.熱力學標準態(tài)：氣體物質的標準態(tài)：標準壓力p

=100kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質的純氣體狀態(tài)。溶液中溶質B的標準態(tài)：標準壓力p=100kPa下，質量摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質的狀態(tài);本書采用近似c

=1.0mol.dm-3)。液體或固體的標準態(tài)：標準壓力p

=100kPa下的純液體或純固體。標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)。二、反應標準摩爾焓變的計算1.熱力學標準態(tài)：氣體物質的標準462.標準摩爾生成焓

指定單質通常指標準壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P（s，白）標準狀態(tài)時由指定單質生成單位物質的量的純物質B時反應的焓變稱為標準摩爾生成焓，記作2.標準摩爾生成焓指定單質通常指標準471)

同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同。（H2O，g）=-241.8kJmol-1（H2O，l）=-285.8kJmol-12)

只有最穩(wěn)定單質的標準生成焓才是零。（C，石墨）=0kJmol-1（C，金剛石）=1.9kJmol-13）附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質在不同溫度下有不同的標準摩爾生成焓。4）規(guī)定水合氫離子的標準生成焓為零，（H+，aq，298.15K）=0kJmol-1注意1)

同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同。（H2O，g）=-241.8kJmol-1（H2O，l）=-285.8kJmol-12)

只有最穩(wěn)定單質的標準生成焓才是零。（C，石墨）=0kJmol-1（C，金剛石）=1.9kJmol-13）附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質在不同溫度下有不同的標準摩爾生成焓。4）規(guī)定水合氫離子的標準生成焓為零，（H+，aq，298.15K）=0kJmol-11)同一物質不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同。注意1)48思考以下哪些反應的恒壓反應熱不是產(chǎn)物的標準摩爾生成焓(反應物和生成物都是標準態(tài))?(1)(2)(3)答：（2）、（4）不是思考以下哪些反應的恒壓反應熱不是產(chǎn)物的標準摩爾生成焓(反應物493.反應的標準摩爾焓變及測定測定原理：由于qp=ΔH所以可以通過在標準狀態(tài)下測定恒溫恒壓條件下的反應熱得到反應標準摩爾焓變。標準狀態(tài)下,反應進度

=1mol的焓變稱為反應的標準摩爾焓變。記作3.反應的標準摩爾焓變及測定測定原理：標準狀態(tài)下,反應進度504.反應的標準摩爾焓變的計算穩(wěn)定單質反應物

標準狀態(tài)生成物

標準狀態(tài)rHmfHm(p)fHm(r)由蓋斯定律，得：4.反應的標準摩爾焓變的計算穩(wěn)定單質反應物

標準狀態(tài)生成物51標準摩爾反應焓變計算示例解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標準摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例5.

試計算鋁熱劑點火反應的反應計量式為：標準摩爾反應焓變計算示例解：從手冊查得298.15K時Fe252注意事項

物質的聚集狀態(tài)，查表時仔細;應用物質的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變時需要注意

公式中化學計量數(shù)與反應方程式相符;

數(shù)值與化學計量數(shù)的選配有關；

溫度的影響思考：正反應與逆反應的反應熱的數(shù)值相等，符號相反。對嗎？答：對。這也是熱化學定律的重要內(nèi)容。注意事項物質的聚集狀態(tài)，查表時仔細;應用物質的標準摩爾生成53標準摩爾反應焓變計算示例例6.

設反應物和生成物均處于標準狀態(tài)，計算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解：從手冊查得298.15K時，各物質的標準摩爾生成焓如下226.730-393.509-285.83標準摩爾反應焓變計算示例例6.設反應物和生成物均處于標準54本章小結一、熱力學概念系統(tǒng)、環(huán)境、過程、狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài)函數(shù)分類：①廣度性質；②強度性質。狀態(tài)函數(shù)的三個特性：狀態(tài)一定，其值一定。狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的變化值與過程無關。循環(huán)過程值變?yōu)?。本章小結一、熱力學概念55本章小結二、熱和功：熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)。

Qv=ΔUQp=H

功的分類：體積功W體

=-pV；非體積功三、熱力學標準態(tài)及正確書寫熱化學方程式。四、U、H

U=Q+WH=U+pV

H、U是狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法測定。穩(wěn)定單質的為零。本章小結二、熱和功：熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)。穩(wěn)定單質的56本章小結五、反應熱的計算(一)由已知的熱化學方程式計算反應熱（蓋斯定律）(二)由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓變注意：本章小結五、反應熱的計算57第一章熱化學與能源第一章熱化學與能源58本章教學要求

理解下述基本概念：系統(tǒng)（system)與環(huán)境(surrounding)相(phase)狀態(tài)(state)與狀態(tài)函數(shù)(statefunction)過程(process)與途徑(path)，可逆過程(reversibleprocess)化學計量數(shù)(stoichiometricnumber)與反應進度(extentofreaction)了解定容熱效應(qv)的測量原理。熟悉qv的實驗計算方法。了解標準狀態(tài)的概念和熱化學定律。理解等壓熱效應與反應焓變的關系、等容熱效應與熱力學能變的關系。掌握標準摩爾反應焓變的近似計算。本章教學要求理解下述基本概念：59

1.1反應熱的測量1.2反應熱的理論計算本章小結

123本章內(nèi)容1.1反應熱的測量1.2反應熱的理論計算本章小結60

1.你了解哪些常規(guī)能源？它們發(fā)展的現(xiàn)狀如何？

2.新型能源有哪些種類？各有何優(yōu)缺點？自學與討論1.你了解哪些常規(guī)能源？它們發(fā)自學與討論61研究化學反應經(jīng)常遇到的問題1.化學反應能否自發(fā)進行？2.反應進行的速率有多大？3.反應進行的極限(化學平衡)。4.反應中的能量變化(熱化學)。5.反應是如何進行的(反應機理)？研究化學反應經(jīng)常遇到的問題1.化學反應能否自發(fā)進行？621.1反應熱的測量系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質和空間。敞開系統(tǒng)

有物質和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換一、幾個基本概念1.系統(tǒng)(system)與環(huán)境(surrounding)隔離系統(tǒng)

無物質和能量交換1.1反應熱的測量系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質和空間632.相(phase)相：系統(tǒng)中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)相與組分不同，相與物態(tài)不同，相與相之間有明確的界面。說明：1.氣態(tài)混合物均為一（單）相。2.液態(tài)混合物視互溶與否分為一、二、三相。3.固態(tài)混合物有多少種純固體物質，就有多少相。2.相(phase)相：系統(tǒng)中任何物理和化學性質完全相同的64Questions101.325kPa，273.15K(0℃)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體1相，固體2相）Solutions：Questions101.325kPa，273.15K65狀態(tài)：描述系統(tǒng)各宏觀性質的綜合表現(xiàn)。如：氣態(tài)系統(tǒng)，P、V、T、n數(shù)值一定，則系統(tǒng)狀態(tài)一定。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。例如：1molCO2(g)

T(K)P(kPa)V(dm3）狀態(tài)298.1510024.5I(始態(tài)）

323.1510026.5Ⅱ(終態(tài)）3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(statefunction)狀態(tài)：描述系統(tǒng)各宏觀性質的綜合表現(xiàn)。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(s66ΔT=2KΔT=25KΔT=-23K狀態(tài)函數(shù)的性質

例如：H2O(298K)H2O(300K)

（始態(tài)）（終態(tài)）

H2O(323K)B、狀態(tài)改變，其值改變，或其值改變，狀態(tài)改變。狀態(tài)函數(shù)的變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。C、終態(tài)與始態(tài)重合的狀態(tài)“改變”周而復始，其值變?yōu)榱恪?/p>

A、狀態(tài)一定，其值一定，或其值一定，狀態(tài)一定。兩者之間有對應函數(shù)關系。ΔT=2KΔT=25KΔT=-23K狀態(tài)函數(shù)的性質67廣度性質和強度性質狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質：其量值具有加和性，如體積、質量等。強度性質：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。Question：力和面積是什么性質的物理量？它們的商即壓強(熱力學中稱為壓力)是強度性質的物理量。由此可以得出什么結論？推論：摩爾體積(體積除以物質的量)是什么性質的物理量？Solution：力和面積都是廣度性質的物理量。結論是兩個廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量。廣度性質和強度性質狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質：其量值具有加684.過程與途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程(process)；可逆過程(reversibleprocess)體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過可逆過程能使體系和環(huán)境都完全復原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。

實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑(path)。思考：過程與途徑的區(qū)別。設想如果你要把20℃的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。4.過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程(proce69可逆反應與可逆過程的區(qū)別可逆反應是指化學反應在正逆兩個方向同時進行。此外，沒有別的含義。

可逆過程是在系統(tǒng)接近平衡狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢的過程。即系統(tǒng)在整個變化中正向推動力與逆向阻力幾乎處于相等的狀態(tài)。當然它們又不是真正相等，否則系統(tǒng)就不會發(fā)生變化?？赡娣磻c可逆過程的區(qū)別可逆反應是指化學反應在正逆兩個方向705.化學計量數(shù)一般用化學反應計量方程表示化學反應中質量守恒關系，通式為：B稱為B的化學計量數(shù)。符號規(guī)定：反應物：B為負；產(chǎn)物：B為正。附例1.1

應用化學反應通式形式表示下列合成氨的化學反應計量方程式：

N2+3H2=2NH3

1/2N2+3/2H2=NH3解：用化學反應通式表示為：

0=

N2

3H2+2NH30=

1/2N2–3/2H2+NH35.化學計量數(shù)一般用化學反應計量方程表示化學反應中質量守恒716.反應進度反應進度

的定義：反應進度的單位是摩爾（mol），它與化學計量數(shù)的選配有關。nB

為物質B的物質的量，dnB表示微小的變化量。或定義思考：引進反應進度的最大優(yōu)點?答：用任一反應物或產(chǎn)物來表示反應進度,所得值相等?！?[nB(§)–nB(0)]/B6.反應進度反應進度的定義：反應進度的單位是摩爾（mol72反應進度與化學方程式的書寫方式有關。當反應為：?

N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

=4mol例1.

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n(始）/mol10300n(t時）/mol

8

24

4反應進度:

=[nB()nB(0)]/B=[n2(N2)n1(N2)]/(N2)=(810)mol/(1)=2mol=[n2(H2)n1(H2)]/(H2)=(2430)mol/(3)=2mol=[n2(NH3)n1(NH3)]/(NH3)=(40)mol/(2)=2mol反應進度與化學方程式的書寫方式有關。例1.73

用反應進度來衡量反應進行程度最大好處是：無論選擇何種反應物或生成物來描述該反應進行的程度都會得到一個相同的結果。反應進度與反應式中的物質選擇無關，化學反應中物質的量改變量正好等于反應式中該物質的化學計量系數(shù)時，該反應進度（或反應進度變化）

為1mol。當反應按所給化學式的系數(shù)比例進行一個單位的化學反應時即nB/1mol=B=1mol

進行1mol的化學反應----摩爾反應用反應進度來衡量反應進行程度最大好處是：無論選擇何74反應進度與化學反應方程式的書寫有關嗎？有關。如對于反應：0

=–N2–3H2+2NH3

，當有1molNH3生成時，反應進度為0.5mol。若將反應寫成則反應進度為1mol。Question：Solution：反應進度與化學反應方程式的書寫有關嗎？有關。如對于反應：075二、反應熱的測量反應熱指化學反應過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負，系統(tǒng)吸熱為正。摩爾反應熱指當反應進度為1mol時系統(tǒng)放出或吸收的熱量。（等容）反應熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應熱是熱化學的重要研究內(nèi)容。圖1.3彈式量熱計二、反應熱的測量反應熱指化學反應過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。761.反應熱的實驗測量方法設有nmol物質完全反應，所放出的熱量使彈式量熱計與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式量熱計與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1)，則：q=－{q(H2O)+qb}=－{C(H2O)△T+Cb△T}

=－CT1.反應熱的實驗測量方法設有nmol物質完全反應，所放出77反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，后者的反應條件是恒壓。用彈式量熱計測量的反應熱是定容反應熱還是定壓反應熱？定容反應熱Question：Solution：反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，后78實例：例2.

聯(lián)氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯(lián)氨放熱為實例：例2.聯(lián)氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N792.熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。2.熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化802.熱化學方程式

標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量和狀態(tài)；書寫熱化學方程式時應注意：

反應熱與反應式的化學計量數(shù)有關；

一般標注的是等壓熱效應qp。思考：qp與qv相同嗎？不相同2.熱化學方程式標明反應溫度、壓力及反應物、生成物的量811.2反應熱的理論計算

并不是所有的反應熱都可以實驗測定。例如反應：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：為什么上述反應的反應熱無法實驗測定？答：實驗過程中無法控制生成產(chǎn)物完全是CO。因此，只能用理論方法來計算反應熱。1.2反應熱的理論計算并不是所有的反應熱都可以實驗測定82一、熱力學第一定律熱力學第一定律：是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結。一、熱力學第一定律熱力學第一定律：是能量守恒與轉化定律在熱83第一類永動機一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量,卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機,它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一類永動機一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量,卻可以84封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2，熱力學能U2，則有：U1U2q>0w>0ΔU=q+w封閉系統(tǒng)的熱力學第一定律一封閉系統(tǒng)，熱力學能U1，從環(huán)境吸收851.熱力學能系統(tǒng)內(nèi)部運動能量的總和稱熱力學能，用U表示，舊稱內(nèi)能。內(nèi)部運動包括分子的平動、轉動、振動以及電子運動和核運動。思考：同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的熱力學能相同嗎？答：相同。熱力學能的特征：狀態(tài)函數(shù)無絕對數(shù)值廣度性質由于分子內(nèi)部運動的相互作用十分復雜，因此目前尚無法測定熱力學能的絕對數(shù)值。1.熱力學能系統(tǒng)內(nèi)部運動能量的總和稱熱力學能，用U表示，舊862.功和熱：能量的傳遞形式在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱，用Q或q表示。熱的符號規(guī)定：

系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功，用W表示。功的符號規(guī)定：（注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一）

系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負。2.功和熱：能量的傳遞形式在物理或化學變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)87

?

是系統(tǒng)和環(huán)境交換能量的兩種方式。

?

都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與經(jīng)歷的途徑有關。但應注意，ΔU=q+w，即q+w總量與途徑無關。

?

從微觀來看，功是大量質點以有序運動而傳遞的能量，而熱是大量質點以無序運動而傳遞的能量。熱和功的性質?是系統(tǒng)和環(huán)境交換能量的兩種方式。熱和功的性質883.體積功思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20oC時，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。w=w體+

w′由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功w體。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功w′。3.體積功思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)894.體積功的計算等外壓過程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=V/A，因此，體積功w體=F·

l

=–(p外·

A)·(V/A)

=–

p外

V圖1.4體積功示意圖4.體積功的計算等外壓過程中，體積功pp外=F/A905.理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不占有體積，氣體分子之間的作用力為0的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。理想氣體的狀態(tài)方程：例3.

1mol理想氣體從始態(tài)100kPa,22.4dm3經(jīng)等溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。解：終態(tài)平衡時的體積為：負值表示系統(tǒng)對外做功。5.理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不占有體積，氣91二、化學反應的反應熱與焓

通常把反應物和生成物具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應熱。

根據(jù)反應條件的不同，反應熱又可分為

定容反應熱

定壓反應熱

二、化學反應的反應熱與焓通常把反應物和生成物具有相同921.定容反應熱

條件：恒容、不做非體積功

ΔU=q+w體=qv+(-p?

Δv)=qv+(-p?

0)=qv

定容反應熱全部用來改變系統(tǒng)的熱力學能。∴qv只與始態(tài)、終態(tài)有關。（ΔU=qv

數(shù)值上相等，物理意義不同）1.定容反應熱條件：恒容、不做非93

條件：恒壓、只做體積功因為

W=-p?Δv=-p(v2-v1)所以

ΔU=U2–U1=qp-p(v2-v1)

qp=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)

令H=U+pV

則qp=H2–H1=ΔHH稱為焓，是一個重要的熱力學函數(shù)。2.定壓反應熱

條件：恒壓、只做體積功因為W=-p?Δv=94公式qp

=ΔH的意義：1）等壓熱效應即為焓的增量，故qP也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關（qP=ΔH數(shù)值上相等，物理意義不同）

。2）可以通過ΔH的計算求出的qP值。思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對數(shù)值？答：是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對數(shù)值。公式qp=ΔH的意義：思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的953.定容反應熱與定壓反應熱的關系已知定容反應熱：qV=ΔU；定壓反應熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)等溫過程，ΔUp

ΔUV，則：因為Δv＝∑Δn?RT/p,所以

qp–qV=∑Δn?RT對氣相物質：只有固態(tài)和液態(tài)的系統(tǒng):V0則qp=qv

qp–

qV

=

ΔH–ΔU=p(V2–V1)3.定容反應熱與定壓反應熱的關系已知定容反應熱：qV=Δ96例3.已知反應NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)求：2.00molNH4HS(s)分解時ΔUΔH=?解：∵∑Δn

=1+10=2ΔUmΔHm=－2×8.314×10-3×298.15

=－4.96kJ·mol-1∴2mol分解時

ΔUΔH=－4.96kJ·mol-1×2mol=－9.92kJ例3.已知反應NH4HS(s)NH3(g97

討論

對于沒有氣態(tài)物質參與的反應或Δn(g)=0的反應，qV

qp，ΔH=ΔU。2.對于有氣態(tài)物質參與的反應，且Δn(g)0的反應，qV

qp,ΔHΔU。3.當Δn(g)比較小時，qp≈qv，ΔH≈ΔU。討論98Question若反應C(石墨)+O2(g)→CO2(g)的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應的qV,m

為多？答：該反應的n(g)=0，qV

=qpQuestion若反應C(石墨)+O2(g)→CO2994.蓋斯定律:熱力學第一定律的直接推論化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質的始態(tài)或終態(tài)有關而與變化的途徑無關。

Qp=ΔH;QV=ΔU始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學方程式可像代數(shù)式那樣進行加減運算。4.蓋斯定律:熱力學第一定律的直接推論化學反應的恒壓或恒容反100①

某化學反應是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行。②要消去某同一物質時，不僅要求物質的種類相同，其物質的聚集狀態(tài)也相同。應用條件應用條件101蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學反應可以加和,則其反應熱也可以加和。例4.已知反應和的反應焓變，計算的反應焓變。解：蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學反應可以加和,則其反應熱也可102二、反應標準摩爾焓變的計算1.熱力學標準態(tài)：氣體物質的標準態(tài)：標準壓力p

=100kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質的純氣體狀態(tài)。溶液中溶質B的標準態(tài)：標準壓力p=100kPa下，質量摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質的狀態(tài);