版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
油氣田腐蝕與防護(hù)技術(shù)張誠(chéng)中原油田采油工程技術(shù)研究院1油氣田腐蝕與防護(hù)技術(shù)張誠(chéng)中原油田采油工程技術(shù)研究院1匯報(bào)內(nèi)容第一部分腐蝕簡(jiǎn)介第二部分油氣田腐蝕的現(xiàn)象、機(jī)理和分類第三部分材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)第四部分腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)目錄2匯報(bào)內(nèi)容第一部分腐蝕簡(jiǎn)介目錄2一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕的損失:直接損失:腐蝕造成直接損失約為GDP的4%,石化行業(yè)中腐蝕損失一般高于6%。中國(guó)2008年GDP約為30萬億人民幣,即腐蝕損失約1.2萬億人民幣。汶川大地震直接經(jīng)濟(jì)損失為8451億元。腐蝕損失約是汶川大地震損失的1.4倍。每年由于腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料,約相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/3。全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過了70000億美元,是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成損失總和的6倍。間接損失:
停工減產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量下降、污染環(huán)境、危害人體健康、造成嚴(yán)重事故。
腐蝕的定義:材料在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下,逐步發(fā)生的物理化學(xué)變化而引起的性能降級(jí)。包括非金屬,比如陶瓷材料等。3一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕的損失:腐蝕的定義:3腐蝕是不可避免的對(duì)于絕大多數(shù)材料,在自然界存在時(shí)ΔG=ΔH-TΔS<0,只能延壽,不能完全避免腐蝕腐蝕是一個(gè)系統(tǒng)工程腐蝕是多方面因素相關(guān)聯(lián)下的共同作用,某些手段可能減少全面腐蝕卻可能引起應(yīng)力腐蝕,應(yīng)避免頭疼醫(yī)頭腳疼醫(yī)腳腐蝕是一個(gè)經(jīng)濟(jì)問題必須符合經(jīng)濟(jì)要求,在合理的情況下盡量采用成本低廉的材料和防腐方案。一、腐蝕簡(jiǎn)介4腐蝕是不可避免的一、腐蝕簡(jiǎn)介4弄清楚發(fā)生的是析氫腐蝕還是吸氧腐蝕,是采取對(duì)策防止腐蝕發(fā)生的最基本的前提。一、腐蝕簡(jiǎn)介電化學(xué)與腐蝕:5弄清楚發(fā)生的是析氫腐蝕還是吸氧腐蝕,應(yīng)力對(duì)腐蝕的影響應(yīng)力可以加速電化學(xué)腐蝕應(yīng)力可以改變材料的電化學(xué)活性,引起腐蝕速率的變化。應(yīng)力還容易導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜的破裂,使新鮮的金屬表面暴露在腐蝕環(huán)境中,從而加速電化學(xué)腐蝕。
(2)如果材料的使用環(huán)境屬于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)的特定環(huán)境,那么當(dāng)材料受到的拉應(yīng)力大于臨界應(yīng)力時(shí)就可能發(fā)生SCC,導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題。一、腐蝕簡(jiǎn)介力與腐蝕:6應(yīng)力對(duì)腐蝕的影響一、腐蝕簡(jiǎn)介力與腐蝕:6
鋼材氫進(jìn)入金屬基體腐蝕產(chǎn)物膜表面能降低原子鍵合力降低晶格膨脹電化學(xué)活性增加更易腐蝕穩(wěn)定性降低失去保護(hù)作用力學(xué)性能改變更易剝離半導(dǎo)體性能改變更易破壞成分改變
更易斷裂一、腐蝕簡(jiǎn)介氫與腐蝕:7
氫進(jìn)入金屬基體表面能降低穩(wěn)定性降低失去保護(hù)作腐蝕產(chǎn)物膜類型:致密型(包括鈍化膜)、疏松型腐蝕產(chǎn)物膜性能決定了腐蝕的速度和類型:如:鈍化膜腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)致的膜致應(yīng)力和脆性開裂某些低合金耐蝕鋼材的設(shè)計(jì)思路與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕產(chǎn)物膜與腐蝕:8腐蝕產(chǎn)物膜類型:一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕產(chǎn)物膜與腐蝕:82.1油氣井生產(chǎn)系統(tǒng)中的腐蝕分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕1)內(nèi)腐蝕指油管、套管、采氣樹系統(tǒng)、站場(chǎng)設(shè)備與集輸管道的內(nèi)壁腐蝕。2)外腐蝕在井下指套管外壁和水泥環(huán)受地層水或注入污水中腐蝕性組分的腐蝕(對(duì)于非封隔器完井的油氣井的油管也存在外壁腐蝕的問題。)集輸系統(tǒng)中指土壤和大氣對(duì)集輸管線的腐蝕。。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
92.1油氣井生產(chǎn)系統(tǒng)中的腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及2.1.1油氣井的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境油氣井的腐蝕與產(chǎn)出流體中的腐蝕介質(zhì)、腐蝕環(huán)境及材料的選用和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。各因素間存在交互作用,使井與井之間、同一口井的不同部位、同一口井的不同開采時(shí)間的腐蝕嚴(yán)重程度有差異甚至差異較大。腐蝕性介質(zhì)包括:(1)動(dòng)態(tài)產(chǎn)出物的腐蝕性組分(2)注入的腐蝕性組分(3)非產(chǎn)層地層中含腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
102.1.1油氣井的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、(1)動(dòng)態(tài)產(chǎn)出物的腐蝕性組分二氧化碳硫化氫、元素硫及有機(jī)硫等含硫組分氯離子濃度較高的地層水或注水開采過程中的注入水以及氣井的凝析水建井和井下作業(yè)中進(jìn)入的氧或其他酸性材料(如酸壓作業(yè))硫酸鹽及硫酸鹽還原菌、碳酸鹽類二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
11(1)動(dòng)態(tài)產(chǎn)出物的腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分(2)注入的腐蝕性組分注入水增產(chǎn)措施:酸化作業(yè)時(shí)的殘酸、注聚合物提高采收率時(shí)注入的聚合物、回注二氧化碳強(qiáng)化采油工藝時(shí)注入的二氧化碳等凝析氣藏、干氣回注、其他回注中的二氧化碳稠油熱采注入的高溫水蒸氣二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
12(2)注入的腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
1(3)非產(chǎn)層地層中含腐蝕性組分酸性氣體:H2S、CO2、H+溶解氧氣:O2鹽粒子:HCO3-、SO42-、Cl-、OH-細(xì)菌:如硫酸鹽還原菌,嗜氧菌注入水泥質(zhì)量差或井下作業(yè)欠妥造成的層間竄流,產(chǎn)層流體竄到非產(chǎn)層段。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
13(3)非產(chǎn)層地層中含腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及2.2油氣井的腐蝕環(huán)境
油氣井的腐蝕環(huán)境包括不同部位的壓力、溫度、流態(tài)和流場(chǎng)。這些因素又引起系統(tǒng)相態(tài)變化,變化過程伴有氣體溶解、逸出、氣泡破裂等,在流道壁面產(chǎn)生剪切及氣蝕,機(jī)械力與電化學(xué)腐蝕協(xié)同作用加劇了腐蝕。流道直徑變化、流向改變都會(huì)引起壓力、溫度、流態(tài)及流場(chǎng)變化,加劇腐蝕。在油氣井開采過程中,腐蝕性組分含量常常是變化的。特別是隨開采期的延長(zhǎng),地層水含量往往呈增加趨勢(shì),有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)硫化氫含量隨開采期延長(zhǎng)而增加的現(xiàn)象。不同材料接觸或連接會(huì)有電位差,有的地層或井段會(huì)與套管形成電位差,電位差是油氣井的腐蝕環(huán)境的重要組成部分。構(gòu)件(油管、套管、采氣井口、采油樹等)的應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)力水平也是重要的腐蝕環(huán)境。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
142.2油氣井的腐蝕環(huán)境二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
2.3主要腐蝕性組分的腐蝕機(jī)理及腐蝕類型硫化氫腐蝕元素硫腐蝕二氧化碳腐蝕地層水及氯化物等鹽類的腐蝕氧腐蝕細(xì)菌腐蝕腐蝕性組分相互作用下的腐蝕酸腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
152.3主要腐蝕性組分的腐蝕機(jī)理及腐蝕類型二、油氣田腐蝕腐蝕(1)硫化氫腐蝕
干燥的H2S對(duì)金屬材料無腐蝕破壞作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。
美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)的MR0175-2003標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于濕H2S環(huán)境的定義是:(1)酸性氣體系統(tǒng):氣體總壓≥0.45MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;(2)酸性多相系統(tǒng):當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)(油、水、氣)時(shí),條件可放寬為:氣相總壓≥1.83MPa且H2S分壓≥0.0003MPa;當(dāng)氣相壓力≤1.83MPa時(shí),滿足H2S分壓≥0.07MPa,或氣油比≥142亦或氣相H2S含量超過15%三個(gè)條件之一。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
16(1)硫化氫腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
16
鋼材受到H2S腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物是硫化亞鐵,該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu),它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差,易脫落,易氧化,且電位較正,因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池,對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
濕硫化氫中的電化學(xué)腐蝕17鋼材受到H2S腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
氫進(jìn)入金屬基體并在晶體缺陷處積聚形成內(nèi)壓巨大的氫氣泡。濕硫化氫中的氫鼓泡和氫脆ab18二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
氫進(jìn)入金屬基體
在拉伸應(yīng)力作用下,通過擴(kuò)散,在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致的開裂,開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
濕硫化氫中應(yīng)力腐蝕開裂19在拉伸應(yīng)力作用下,通過擴(kuò)散,在冶金缺陷提
提高鋼抗硫能力的辦法:升高氫致開裂的臨界氫濃度。降低進(jìn)入試樣的總氫濃度。升高陷阱中氫濃度。降低夾雜的應(yīng)力集中系數(shù)Kt。CCT臨界氫濃度CT總氫量二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
抗硫鋼的設(shè)計(jì)思想20提高鋼抗硫能力的辦法:CCT臨界氫濃度CT總氫量二(2)元素硫腐蝕
硫具有強(qiáng)氧化性,有元素硫時(shí),可以使得碳鋼的腐蝕失重呈數(shù)量級(jí)增加。發(fā)生歧化反應(yīng):二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
元素硫?qū)︽嚮辖鹁植扛g的促進(jìn)作用主要發(fā)生在高于元素硫熔點(diǎn)(112.8℃)的高溫條件下。21(2)元素硫腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
普光集輸系統(tǒng)硫沉積堵塞22二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
普光集輸系統(tǒng)硫沉積堵塞2(3)二氧化碳腐蝕CO2腐蝕在油氣工業(yè)中叫做甜腐蝕(SweetCorrosion),是相對(duì)于H2S腐蝕(SourCorrosion)。二氧化碳溶于水對(duì)鋼鐵具有強(qiáng)烈的腐蝕,由此而引起的材料破壞統(tǒng)稱為二氧化碳腐蝕。CO2極易溶于水,溶于水后得到碳酸,釋放出氫離子,氫離子是強(qiáng)去極化劑,極易奪取電子還原,促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕。CO2腐蝕最典型的特征是呈現(xiàn)局部的點(diǎn)蝕,輪癬狀腐蝕和臺(tái)面狀坑蝕。其中,臺(tái)面狀坑蝕過程是最嚴(yán)重的一種情況,這種腐蝕速度可達(dá)20mm/a。相同pH值下,對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴(yán)重??笴O2腐蝕用主要是提高鋼的耐電化學(xué)腐蝕能力,可以選用馬氏體不銹鋼或選用能在腐蝕環(huán)境中形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜的碳鋼。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
23(3)二氧化碳腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
23(4)地層水及氯化物等鹽類的腐蝕(1)高礦化度鹽水腐蝕的普遍性地層水可能不同程度地溶解有氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽類,他們對(duì)油套管及設(shè)備的腐蝕大體有幾個(gè)類型:電化學(xué)腐蝕對(duì)某些鋼材的應(yīng)力腐蝕在硫化氫和二氧化碳共存時(shí)相互作用,加劇腐蝕和應(yīng)力腐蝕與地層水類似的還有:注水腐蝕、高濃度完井液腐蝕、注熱蒸汽稠油開采的水腐蝕、地?zé)峋_采的腐蝕,鹽化工井的腐蝕。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類24(4)地層水及氯化物等鹽類的腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)(2)溶解鹽的腐蝕及相互作用氯離子可以使鋼表面的保護(hù)層不穩(wěn)定,使得管壁形成的腐蝕產(chǎn)物很疏松。在疏松的垢下形成各種濃差電池腐蝕,如鹽濃差、氫濃差、氧濃差電池、縫隙腐蝕等腐蝕形式。細(xì)菌的大量活動(dòng)以及細(xì)菌分泌黏液的增多,使得結(jié)垢更為嚴(yán)重,進(jìn)而造成惡性循環(huán)。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類25(2)溶解鹽的腐蝕及相互作用二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分(5)氧腐蝕
在注入水或者注入的其他工作液中,不可避免的要混入氧。發(fā)生吸氧腐蝕。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Fe(OH)3Fe2O3·xH2O26(5)氧腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類鋼鐵的吸氧腐蝕(6)細(xì)菌腐蝕由細(xì)菌生命活動(dòng)引起或促進(jìn)材料的腐蝕破壞稱為細(xì)菌腐蝕。地層水中含有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、硫細(xì)菌等菌種。在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中,硫酸鹽還原菌(SRB)是微生物腐蝕(MIC)的主要因素之一。SRB是一種以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧性細(xì)菌,能在pH值為5~10、5~50℃范圍內(nèi)生長(zhǎng),有些SRB甚至能在100℃、50MPa,以至更高的情況下生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn),SRB在厭氧條件下大量繁殖,將SO42-還原成H2S,產(chǎn)生粘液物質(zhì),加速垢的形成。油井管柱在SRB菌落下易發(fā)生局部腐蝕,以致出現(xiàn)穿孔,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類27(6)細(xì)菌腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類27(7)腐蝕性組分相互作用及對(duì)腐蝕的影響(a)硫化氫和二氧化碳共存對(duì)腐蝕的影響H2S和CO2共同存在下具有協(xié)同作用,CO2的存在可以降低pH值,提高硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性;H2S可以破壞CO2腐蝕產(chǎn)生的保護(hù)膜,使得腐蝕速度持續(xù)增加,并作為毒化劑,加速CO2腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入鋼材基體。同時(shí)具有H2S和CO2腐蝕的特點(diǎn),也包括一些共同作用下的特點(diǎn)。但最重要的還是需要防止H2S引起的脆性開裂。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類28(7)腐蝕性組分相互作用及對(duì)腐蝕的影響二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理(b)H2S+CO2+Cl-腐蝕
Cl-的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜在鋼鐵表面的形成,從而加劇腐蝕。Cl-可以通過鋼鐵表面腐蝕產(chǎn)物膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi),使膜發(fā)生顯微開裂,生成點(diǎn)蝕核,并由于Cl-的不斷移入,在閉塞電池的作用下,形成點(diǎn)蝕。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類29(b)H2S+CO2+Cl-腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象(C)氧氣和二氧化碳的共存對(duì)腐蝕的影響氧氣和二氧化碳的共存會(huì)使腐蝕程度加劇,氧氣在二氧化碳腐蝕的催化機(jī)制中起了很大作用。當(dāng)鋼鐵表面未生成保護(hù)膜時(shí),氧氣的含量越高腐蝕速率越大;當(dāng)鋼鐵表面已生成保護(hù)膜時(shí),氧氣的含量對(duì)其腐蝕的影響較小,幾乎不起作用。在飽和氧氣的溶液中,二氧化碳的存在會(huì)大大提高腐蝕速率,二氧化碳在腐蝕溶液中起催化作用。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類30(C)氧氣和二氧化碳的共存對(duì)腐蝕的影響二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理(8)酸腐蝕酸化作業(yè)中,排液不徹底,擠入地層的酸沒有被完全排出,并在井底形成積液,使下部的pH值下降,氫離子濃度增加,鐵與酸劇烈反應(yīng),使油管腐蝕速度增加,造成腐蝕損壞。如果井下同時(shí)有硫化氫存在,那么硫化物應(yīng)力腐蝕開裂將使一個(gè)嚴(yán)重的問題,同時(shí),井下的溫度較高,氫的去極化腐蝕加劇。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類31(8)酸腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類312.4酸性氣田的腐蝕形式(一)環(huán)境斷裂1.應(yīng)力腐蝕2.氫脆與氫損傷3.腐蝕疲勞(二)電化學(xué)腐蝕1.電偶腐蝕2.點(diǎn)腐蝕3.縫隙腐蝕4.雜散電流腐蝕(三)流體力學(xué)化學(xué)腐蝕1.沖刷腐蝕2.空泡腐蝕(四)化學(xué)腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類322.4酸性氣田的腐蝕形式二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類三個(gè)基本條件:敏感材料、特定環(huán)境、應(yīng)力.幾乎所有金屬的合金在特定環(huán)境中都有某種應(yīng)力腐蝕敏感性。每種合金的應(yīng)力腐蝕斷裂只是對(duì)某些特定的介質(zhì)敏感發(fā)生應(yīng)力腐蝕必須有應(yīng)力作用。敏感介質(zhì)材料應(yīng)力SCC二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類(1)應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕容易導(dǎo)致無預(yù)兆的災(zāi)難性事故。涉及材料學(xué)、電化學(xué)和力學(xué)三方面的因素,是最為復(fù)雜的一種腐蝕形式。全世界70%以上的腐蝕研究經(jīng)費(fèi)投入在應(yīng)力腐蝕領(lǐng)域。33三個(gè)基本條件:敏感介質(zhì)材料應(yīng)力SCC二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、應(yīng)力腐蝕裂紋形貌沿晶IGSCC穿晶TGSCC混合型二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類34應(yīng)力腐蝕裂紋形貌沿晶IGSCC穿晶TGSCC混合型二、油氣田應(yīng)力腐蝕的特點(diǎn)具有一定的選擇性裂紋擴(kuò)展速率可達(dá)均勻腐蝕速度的106倍產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的多為拉應(yīng)力發(fā)生應(yīng)力腐蝕的主要是合金,純金屬很少有潛伏期斷口呈現(xiàn)脆性斷裂形貌有臨界電位范圍大多數(shù)體系存在一個(gè)臨界斷裂應(yīng)力KISCC二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類應(yīng)力腐蝕的研究狀態(tài):兩個(gè)流派:材料學(xué)派和電化學(xué)學(xué)派兩種觀點(diǎn):脆化和加速溶解共識(shí):沒有一種機(jī)理可以解釋應(yīng)力腐蝕的所有現(xiàn)象,一種體系一種機(jī)理。35應(yīng)力腐蝕的特點(diǎn)具有一定的選擇性二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象氫的來源:1.內(nèi)氫指材料使用前內(nèi)部就已存在氫,是在冶煉、熱處理、酸洗、電鍍、焊接氫過程中吸收的氫。2.外氫或環(huán)境氫指材料本身氫含量很小,但使用中從能提供氫的環(huán)境吸收的氫,與與氫接觸或電化學(xué)腐蝕陰極析氫反應(yīng)。(2)氫脆與氫損傷二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類36氫的來源:(2)氫脆與氫損傷二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分氫致開裂的類型按氫脆敏感性與應(yīng)變速率的關(guān)系可以分為兩大類。
第一類氫脆氫脆敏感性隨應(yīng)變速率的增加而增加(內(nèi)部存在裂紋源);氫腐蝕,氫鼓泡和白點(diǎn),氫化物型氫脆。第二類氫脆氫脆敏感性則隨應(yīng)變速率增加而降低(內(nèi)部沒有裂紋源)。不可逆性氫脆(應(yīng)力誘發(fā)氫化物型氫脆)
可逆氫脆(高速變形及應(yīng)力去除脆性消失)二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類37氫致開裂的類型二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類37(3)腐蝕疲勞疲勞是指材料在交變應(yīng)力作用下導(dǎo)致疲勞裂紋萌生、亞臨界擴(kuò)展,最終失穩(wěn)斷裂的過程。材料在腐蝕環(huán)境中的疲勞行為稱為腐蝕疲勞,是腐蝕和疲勞共同作用的結(jié)果。由于腐蝕作用,疲勞裂紋萌生所需時(shí)間及循環(huán)周次都有減少,裂紋擴(kuò)展速度增大。鉆井過程中鉆桿以及采氣過程中集輸管線和油管均容易發(fā)生腐蝕疲勞。腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕不同,不僅發(fā)生在合金中,也會(huì)發(fā)生在純金屬中。
。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類38(3)腐蝕疲勞二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類38(4)電偶腐蝕:
又名接觸腐蝕或雙金屬腐蝕,當(dāng)兩種金屬或合屬接觸時(shí),兩金屬之間存在著電位差,由該電位差使電偶電流在它們之間流動(dòng),使電位較負(fù)的金屬腐蝕加劇,而電位數(shù)正的金屬受到保護(hù)。這種現(xiàn)象稱電偶腐蝕、異金屬腐蝕或接觸腐蝕。特點(diǎn):兩種金屬的電位差愈大,電偶腐蝕愈嚴(yán)重陰陽(yáng)極的面積比越大,腐蝕越嚴(yán)重溶液電導(dǎo)率越小,有效距離越小,局部腐蝕越嚴(yán)重哪種金屬先腐蝕取決于在實(shí)際環(huán)境中的電偶序
犧牲陽(yáng)極法陰極保護(hù)的理論基礎(chǔ)二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類39(4)電偶腐蝕:二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類39(5)點(diǎn)蝕
點(diǎn)蝕(點(diǎn)腐蝕)又稱是小孔腐蝕(孔蝕),常見的局部腐蝕形式之一,它集中于金屬表面很小范圍內(nèi),并深入到金屬內(nèi)部。蝕孔的直徑等于或小于其深度。蝕孔口多數(shù)有腐蝕產(chǎn)物覆蓋。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類40(5)點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕(點(diǎn)腐蝕)又稱是小孔腐蝕(6)縫隙腐蝕
能引起縫隙腐蝕的寬度一般為0.025—0.1mm,寬度大于0.1mm縫隙內(nèi)介質(zhì)由于不會(huì)形成滯流,不會(huì)產(chǎn)生腐蝕。若縫隙過窄,介質(zhì)進(jìn)不去,也不會(huì)形成縫隙腐蝕。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類41(6)縫隙腐蝕
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類41(7)雜散電流腐蝕輸送管或油氣井套管外部可能存在雜散電流腐蝕,它可以是大地電流,也可以是陰極保護(hù)的雜散直流電源。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類42(7)雜散電流腐蝕
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類42(8)沖刷腐蝕
沖刷腐蝕可以包含在流動(dòng)腐蝕類型中,沖刷腐蝕主要指流動(dòng)的機(jī)械力破壞金屬的保護(hù)膜。金屬的保護(hù)膜被腐蝕介質(zhì)溶解,或保護(hù)膜與金屬基體附著力差,再加上流動(dòng)的機(jī)械力沖刷,而這協(xié)同作用就會(huì)加劇腐蝕。空泡腐蝕:又稱為氣蝕,發(fā)生的條件是:液相與管壁接觸且與管壁存在一定的相對(duì)速度。在流動(dòng)過程中,流場(chǎng)發(fā)生突變,產(chǎn)生較大的擾動(dòng)。在油管掛及四通、三通、彎頭等部位經(jīng)常出現(xiàn)湍流腐蝕:是指沖蝕和腐蝕共同作用而引起的鋼鐵表面損傷現(xiàn)象。這種算上比沖蝕和腐蝕單獨(dú)作用時(shí)所造成的損傷的總和大。在油管、管道彎頭、閥桿、閥座等處經(jīng)常出現(xiàn)。固體顆粒沖擊:油氣井出沙形成固體顆粒沖蝕腐蝕。高速流動(dòng)的微小顆粒沖向金屬壁面,通過微力學(xué)形變和微斷裂,使金屬材料被剝離。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類43(8)沖刷腐蝕
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類43基本的防腐方法:
依靠材料本身防腐最可靠減緩腐蝕的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要得到重視表面工程經(jīng)濟(jì)性好緩蝕劑使用方便電化學(xué)保護(hù)投資較大、效果較好介質(zhì)處理特殊情況下才能使用根據(jù)實(shí)際情況,組合使用上述方法,得到的效果往往大于單獨(dú)使用一種防腐方法。3.1防腐方法選擇三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
44基本的防腐方法:3.1防腐方法選擇三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)3.1.1表面工程工藝實(shí)現(xiàn)手段電鍍或化學(xué)鍍合金電鍍、復(fù)合電鍍、電刷鍍、非晶態(tài)電鍍和非金屬電鍍化學(xué)鍍、化學(xué)復(fù)合鍍涂裝特殊用途、特殊類型的新涂料和涂裝工藝堆焊埋弧自動(dòng)堆焊、振動(dòng)電弧堆焊、CO2保護(hù)自動(dòng)堆焊和等離子堆焊熱噴涂火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和爆炸噴涂熱擴(kuò)滲固體滲、液體滲、氣體滲和等離子滲化學(xué)轉(zhuǎn)化膜化學(xué)氧化、陽(yáng)極氧化、磷酸鹽膜和鉻酸鹽膜彩色金屬整體著色、吸附著色及電解著色氣相沉積化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積三束改性激光束改性、電子束改性和離子束改性三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
453.1.1表面工程工藝實(shí)現(xiàn)手段電鍍或化學(xué)鍍合金電鍍、復(fù)合電
緩蝕劑是一種當(dāng)它以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中時(shí),可以防止或減緩工程材料腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或復(fù)合物質(zhì)。酸性氣田中常用季銨鹽類和咪唑啉類。分類:根據(jù)控制部位:陰極型、陽(yáng)極型、混合型根據(jù)保護(hù)膜類型:氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型為了能正確選取適用于特定系統(tǒng)的緩蝕劑,不進(jìn)要考慮特定系統(tǒng)的組成、運(yùn)行參數(shù)及可能發(fā)生的腐蝕類型,還應(yīng)該按實(shí)際使用條件進(jìn)行必要的緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
所選用的緩蝕劑必須滿足閃點(diǎn)、凝固點(diǎn)、現(xiàn)場(chǎng)工藝要求、配伍性、緩蝕率以及不會(huì)引發(fā)應(yīng)力腐蝕和局部腐蝕等要求。
三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.1.2緩蝕劑46緩蝕劑是一種當(dāng)它以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.1.3電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)陰極保護(hù)陽(yáng)極保護(hù)犧牲陽(yáng)極法外加電流法47三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.1.3電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)陰3.2材料的選用材料選擇原則:一是適用性原則二是經(jīng)濟(jì)性原則考慮優(yōu)先級(jí):環(huán)境斷裂>電化學(xué)腐蝕材料防腐>緩蝕劑等其他手段腐蝕速率要求不得超過0.076mm/a,三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
483.2材料的選用三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
483.2.1防腐材料選擇程序、選材依據(jù):列出對(duì)材質(zhì)的要求利用經(jīng)驗(yàn)找出可能使用的材質(zhì)根據(jù)應(yīng)考慮的因素進(jìn)行適應(yīng)性評(píng)價(jià)試驗(yàn)選擇最經(jīng)濟(jì)的材料三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
493.2.1防腐材料選擇程序、選材依據(jù):三、材料選用與防腐蝕3.2.2影響材料在腐蝕性環(huán)境開裂的主要因素1)冶金因素:化學(xué)成分、熱處理、微觀結(jié)構(gòu)、屈服和拉伸強(qiáng)度/硬度、冷加工變形、制造流程2)應(yīng)力狀態(tài)殘余應(yīng)力、外部應(yīng)力、應(yīng)力加載方式3)硫化氫環(huán)境材料臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KISSC三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)503.2.2影響材料在腐蝕性環(huán)境開裂的主要因素三、材料選用與防3.2.3選用碳鋼和低合金鋼時(shí)需要考慮的因素化學(xué)成分、制造方法、成形方式、強(qiáng)度、材料的硬度和局部變化、冷加工量、熱處理?xiàng)l件、材料微觀結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)的均勻性、晶粒大小和材料的純凈度;H2S分壓或在水相中的當(dāng)量濃度;水相中的Cl-濃度;水相酸堿值;是否存在元素硫或其他氧化劑;非產(chǎn)層流體侵入或與非產(chǎn)層流體接觸;溫度;應(yīng)力狀態(tài)及總拉伸應(yīng)力(外加應(yīng)力和殘余應(yīng)力);暴露時(shí)間。三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)513.2.3選用碳鋼和低合金鋼時(shí)需要考慮的因素三、材料選用與防3.2.4耐蝕合金選用時(shí)需要考慮的因素:(1)氣相中CO2分壓;(2)氣相中H2S分壓;(3)使用的溫度;(4)水相的堿性(pH值);(5)Cl-或其他鹵化物的濃度;(6)是否有元素硫存在。
三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
523.2.4耐蝕合金選用時(shí)需要考慮的因素:三、材料選用與防腐蝕三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
材料類別在H2S環(huán)境中潛在的開裂機(jī)理備注SSCSCCGHSC奧氏體不銹鋼SPS某些冷加工的合金,因含有馬氏體所以對(duì)SSC或HSC敏感固溶鎳基合金SPS冷加工狀態(tài)和/時(shí)效狀態(tài)的鎳基合金含有次生相,而且當(dāng)與鋼形成電偶時(shí),可能對(duì)HSC敏感。這些合金在很強(qiáng)的冷加工和充分時(shí)效的狀態(tài)下,與鋼耦合時(shí),可能產(chǎn)生HSC鐵素體不銹鋼P(yáng)P馬氏體不銹鋼P(yáng)SP不管是否含有殘余奧氏體,含Ni和Mo的合金都可能遭受SCC雙相不銹鋼SPS當(dāng)溫度低于最高使用和實(shí)驗(yàn)溫度時(shí),開裂敏感性可能最高,因此應(yīng)考慮超過任一溫度的范圍值。沉淀硬化不銹鋼P(yáng)PP沉淀硬化鎳基合金SPP冷加工狀態(tài)和/或時(shí)效狀態(tài)的某些鎳基合金含有次生相,而且當(dāng)與鋼形成電偶時(shí),可能對(duì)HSC敏感53三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
材料類別在H2S環(huán)境中潛在的開裂機(jī)三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.2.5材料初步選擇54三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.2.5材料初步選擇54三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)55三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)553.2.6材料服役安全性能評(píng)價(jià)(1)抗應(yīng)力腐蝕性能測(cè)定方法NACETM0177-2005提供了四種測(cè)定應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)方法和判別標(biāo)準(zhǔn)。包括:(1)方法A(恒載荷拉伸實(shí)驗(yàn))(2)方法B(彎梁實(shí)驗(yàn))(3)方法C(C形環(huán)法)(4)方法D(雙懸臂梁,DCB實(shí)驗(yàn))另有慢拉伸速率應(yīng)變法(SSRT法)等。三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)563.2.6材料服役安全性能評(píng)價(jià)三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)56(2)材料耐氫脆能力測(cè)定方法:要求:裂紋面積比(CSR)≤2%,裂紋長(zhǎng)度比(CLR)≤15%,裂紋厚度比(CTR)≤5%三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
57(2)材料耐氫脆能力測(cè)定方法:三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
57(3)材料電化學(xué)腐蝕速率測(cè)定:模擬環(huán)境,油氣井用材料經(jīng)常采用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行掛片試驗(yàn),測(cè)定腐蝕失重速率以及點(diǎn)蝕情況。經(jīng)常需要測(cè)定電偶腐蝕的腐蝕速率。三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
缺陷在于:
所得腐蝕數(shù)據(jù)是概率值大多數(shù)的腐蝕破壞以局部腐蝕為主腐蝕速率并非是不變的承受應(yīng)力或氫侵入時(shí)腐蝕速率會(huì)增加需要研究所承受的應(yīng)力、腐蝕產(chǎn)物膜的性能以及氫的滲透與破壞。58(3)材料電化學(xué)腐蝕速率測(cè)定:三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
缺陷
(4)耐蝕性評(píng)價(jià)中應(yīng)注意的幾個(gè)問題(1)任何時(shí)候,任何情況下都不要假定或推測(cè)材料的使用環(huán)境條件,不要在“可能”、“大概”的前提下去選擇材料。(2)既要考慮材料的優(yōu)點(diǎn),更要注意材料的弱點(diǎn)和可能發(fā)生的腐蝕問題。(3)使用不同材料組合時(shí),要考慮材料之間的相容性。(4)材料的性能不是恒定的,經(jīng)過實(shí)際使用時(shí)由于應(yīng)力作用下的形變和環(huán)境氫的滲入,材料性能本身可能發(fā)生改變。因此需要重視設(shè)備實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn),積累腐蝕數(shù)據(jù)、案例,特別是設(shè)備腐蝕破壞事故的有關(guān)資料。
三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
59(4)耐蝕性評(píng)價(jià)中應(yīng)注意的幾個(gè)問題三、材料選用與防腐蝕三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)(1)系統(tǒng)中油、氣、水的流動(dòng)方向發(fā)生突變的位置。在這些部位往往容易產(chǎn)生湍流和流速的急劇變化。(2)系統(tǒng)中存在死角、縫隙、旁路支管、障礙物或其它呈突出狀態(tài)的部位。這些部位容易腐蝕,原因有三:一是這些部位容易產(chǎn)生滯留區(qū),沉積物或腐蝕產(chǎn)物的積聚容易引發(fā)形成閉塞電池;二是這些區(qū)域形狀特點(diǎn)會(huì)造成這些部位的局部腐蝕氣體的分壓升高;三是這些部位容易發(fā)生湍流引起沖刷腐蝕。(3)設(shè)備裝置的受應(yīng)力區(qū)。如焊縫、鉚接處、螺紋連接處,經(jīng)受溫度交替變化或應(yīng)力循環(huán)變化的區(qū)域。這些部位易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕、焊縫腐蝕、縫隙腐蝕和腐蝕疲勞等。(4)設(shè)備中兩種金屬接觸部位,易發(fā)生電偶腐蝕。3.3防腐蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)3.3.1易發(fā)生腐蝕的部位60三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)(1)系統(tǒng)中油、氣、水的流動(dòng)方向發(fā)生三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.3.2高酸性氣田腐蝕控制對(duì)管柱及采氣站場(chǎng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的一般要求:(1)注意材料的相容性和設(shè)備之間的相互腐蝕性影響。避免強(qiáng)電偶連接和大陰極小陽(yáng)極的連接方式。(2)管柱和設(shè)備的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單,減少腐蝕電池形成的機(jī)會(huì)。(3)管壁的表面狀態(tài)應(yīng)當(dāng)均勻、平滑、清潔,上扣機(jī)具不應(yīng)造成大的壓痕(如普光采用的微壓痕鉗上扣)。(4)結(jié)構(gòu)上應(yīng)盡量避免縫隙、液體停滯、應(yīng)力集中、局部過熱等不均勻因素。(5)管柱和流體通道內(nèi)應(yīng)避免流速突然變化和發(fā)生湍流。(6)防止單質(zhì)硫沉積和水合物的形成61三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
3.3.2高酸性氣田腐蝕控制對(duì)盡量集中附件、簡(jiǎn)化主體設(shè)計(jì)不良良入孔安全閥排出管排出管入孔安全閥三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)62盡量集中附件、簡(jiǎn)化主體設(shè)計(jì)不良良入孔安全閥排出管排出管入孔表面;應(yīng)簡(jiǎn)單、平滑、清潔,避免尖角和切痕。焊縫應(yīng)整理和打磨,除去凹出物,填充孔隙,突出的緊固件愈少愈好尖角粗糙雪痕圓角平滑[不良][良][I不良(焊接缺陷)][良][良(磨去凸出物][良(填充孔隙)][最好][較好]三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
63表面;應(yīng)簡(jiǎn)單、平滑、清潔,避免尖角和切痕。焊縫應(yīng)整理尖角粗3.3.3防腐蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的若干細(xì)則
(1)排液—防止液體停滯
金屬結(jié)構(gòu)和設(shè)備的外形應(yīng)避免積水,減少易積水的間隙,凹槽和坑洼;貯罐和容器的內(nèi)部形狀應(yīng)有利于液體排放;管道系統(tǒng)內(nèi)部要流線化,使流動(dòng)順暢;三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)643.3.3防腐蝕結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的若干細(xì)則(1)排液—防止液體停不良(聚積沉淀)不良(液體停滯)良良(臥式容器向出口傾斜)貯罐和容器應(yīng)有利于排液三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)65不良(聚積沉淀)不良(液體停滯)良良(臥式容器向出口傾斜)貯(2)消除溫度不均避免局部過熱:被焊組件的厚度不要相差很大;和高溫氣體接觸的設(shè)備,要避免局部地區(qū)溫度偏低。三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
66(2)消除溫度不均避免局部過熱:三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
不良(鋼支柱散熱)良(避免形成冷凝液)保溫時(shí)避免形成“冷點(diǎn)“熱氣體冷凝液隔熱材料熱氣體三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)
67不良(鋼支柱散熱)良(避免形成冷凝液)保溫時(shí)避免形成“冷點(diǎn)“(3)避免(或減少)電偶腐蝕影響
用絕緣材料把異金屬部件隔離;降低異金屬部件之間的電位差異;降低電偶對(duì)結(jié)合處環(huán)境的腐蝕性,保持干燥;增加異金屬部件在溶液中的距離(不要靠得太近)使腐蝕電池溶液通路的電阻增加;三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)68(3)避免(或減少)電偶腐蝕影響用絕緣材料把異金屬部件隔離用絕緣的方法防止電偶腐蝕絕緣墊片絕緣墊片絕緣套管管道閥三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)69用絕緣的方法防止電偶腐蝕絕緣墊片絕緣墊片絕緣管道閥三、材料選(4)避免縫隙
選擇適當(dāng)?shù)穆?lián)接方式,對(duì)于不可拆卸聯(lián)接,只要允許,應(yīng)優(yōu)先選用;當(dāng)設(shè)計(jì)中縫隙不可以避免時(shí),可以采取適當(dāng)措施防止形成閉塞條件;固體懸浮物質(zhì)的沉積以及SRB腐蝕是造成縫隙的另一個(gè)重要原因。三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)70(4)避免縫隙選擇適當(dāng)?shù)穆?lián)接方式,對(duì)于不可拆卸聯(lián)接,只要三縫隙用焊接代替鉚接和螺紋聯(lián)接不良不良好不良(螺紋聯(lián)接)良(釬焊)三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)71縫隙用焊接代替鉚接和螺紋聯(lián)接不良不良好不良(螺紋聯(lián)接)良(釬(5)減少?zèng)_刷(磨損)
改善流體的流動(dòng)狀態(tài),減少湍流和渦旋的形成;流速要適當(dāng)。避免流動(dòng)方向突然改變,以減小流體的沖擊作用。管道系統(tǒng)中流動(dòng)截面積不要突然改變,以避免擾動(dòng)流動(dòng)狀態(tài)。減少氣體中夾帶懸浮固體物質(zhì),除去氣體和蒸氣中的冷凝液滴,可以大大降低液流和氣流對(duì)設(shè)備的磨損。
三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)72(5)減少?zèng)_刷(磨損)改善流體的流動(dòng)狀態(tài),減少湍流和沖刷避免流動(dòng)方向突然變化d良不良最小3ddd最小長(zhǎng)度3d最小半徑3d不良良良三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)73沖刷避免流動(dòng)方向突然變化d良不良最小3ddd最小長(zhǎng)最小半徑3消除殘余應(yīng)力影響的措施
(1)避免局部應(yīng)力集中(2)考慮設(shè)備在運(yùn)行中因熱膨脹、震動(dòng)、沖擊等原因可能引起的變形。(3)用熱處理、振動(dòng)時(shí)效、超聲波時(shí)效消除殘余應(yīng)力,如焊接殘余應(yīng)力。(4)用表面噴丸、噴砂、錘打等方法消除表面拉應(yīng)力并引入壓應(yīng)力,可以增加合金材料抵抗應(yīng)力腐蝕破裂的能力,也可以大幅度提高材料抗腐蝕疲勞的能力。
三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)(6)消除應(yīng)力
74消除殘余應(yīng)力影響的措施(1)避免局部應(yīng)力集中三、材料選用10-410-310-210-110010110210310410-410-310-210-1100101102103104高鎳合金SM-2050C276SM-2535、SM-2550、028、G3、825、718、925H2S分壓
(atm)CO2分壓
(atm)3.4普光氣田的防腐蝕設(shè)計(jì)實(shí)例三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)1)高含H2S與CO22)高溫高壓,流體在井筒內(nèi)可能處于超臨界狀態(tài)3)地層水礦化度高,Cl-含量高4)不含凝析油,有元素硫析出3.4.1材料選擇7510-410-310-210-110010110210310
整套油管全部采用抗H2S和CO2的G3高鎳基合金鋼。套管下部采用825合金鋼,上部采用高抗硫鋼110SS,下永久式封隔器。環(huán)空加高濃度緩蝕劑保護(hù)液。套管和井口連接位置、套管下部高合金鋼和抗硫碳鋼連接位置是發(fā)生電偶腐蝕的敏感部位。電偶腐蝕電偶腐蝕3.4.2管柱設(shè)計(jì)三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)76電偶腐蝕電偶腐蝕3.4.2管柱設(shè)計(jì)三、材料選用與防腐蝕設(shè)微牙痕作業(yè)工具大鉗作業(yè)與微牙痕作業(yè)對(duì)油管損害對(duì)比微牙痕作業(yè)大鉗作業(yè)
油管的機(jī)械損傷會(huì)大大降低油管的抗SSC能力,必須采用專用的下井工具,減少對(duì)油管的損傷,同時(shí)保證對(duì)油管絲扣的密封性能。3.4.3專用工具三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)77微牙痕作業(yè)工具大鉗作業(yè)與微牙痕作業(yè)對(duì)油管損害對(duì)比微牙痕作業(yè)大VAMTOP扣和套管組成連接后內(nèi)部平滑,消除渦流密封面在端部,形成的縫隙非常狹小,降低縫隙腐蝕整體分散應(yīng)力,避免與流體接觸區(qū)域產(chǎn)生過大的應(yīng)力集中三、材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)3.4.4扣型選擇78VAMTOP扣和套管組成連接后內(nèi)部平滑,消除渦流三、材料選4.1腐蝕監(jiān)測(cè)和檢測(cè)的意義1隨時(shí)掌握系統(tǒng)的腐蝕趨勢(shì)與動(dòng)態(tài)。2判斷腐蝕控制技術(shù)措施的實(shí)施效果。3及時(shí)發(fā)現(xiàn)不正常的腐蝕因素。4實(shí)施有效腐蝕管理的基本保證。四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)腐蝕監(jiān)/檢測(cè)就是利用各種手段對(duì)材料/設(shè)備的腐蝕速率以及腐蝕狀況進(jìn)行測(cè)量。分為離線檢測(cè)和在線監(jiān)測(cè):離線檢測(cè):設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)間后,檢查設(shè)備的腐蝕狀況,如有無裂紋,剩余壁厚,剩余強(qiáng)度等。在線監(jiān)測(cè):設(shè)備處于運(yùn)行狀態(tài),利用各種探頭測(cè)量其腐蝕速率,以及能影響腐蝕速率的各種工藝參數(shù),并據(jù)此調(diào)整工藝參數(shù),控制腐蝕的發(fā)生與發(fā)展,使設(shè)備處于良好的可控運(yùn)行狀態(tài)。794.1腐蝕監(jiān)測(cè)和檢測(cè)的意義1隨時(shí)掌握系統(tǒng)的腐蝕趨勢(shì)與動(dòng)態(tài)。4.2油氣田的腐蝕檢測(cè)與檢測(cè):4.2.1井筒的腐蝕監(jiān)測(cè):
井下掛環(huán)、井徑法、電磁探傷測(cè)井、井下超聲電視測(cè)井等4.2.2地面設(shè)施的腐蝕監(jiān)測(cè)全面腐蝕:電阻探針(ER)電感探針掛片法線性極化探針(LPR)電指紋法氫探針局部腐蝕:電化學(xué)噪聲(僅僅定性的)智能清管耦合多電極矩陣傳感器(定量的,<0.02mpyor0.5μm/yr)四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)804.2油氣田的腐蝕檢測(cè)與檢測(cè):四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)80電感探針電化學(xué)探針電阻探針電阻探針耦合多電極掛片81電感探針電化學(xué)探針電阻探針電阻探針耦合多電極掛片81監(jiān)測(cè)方法對(duì)比方法名稱主要原理適用介質(zhì)環(huán)境得到信息優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)掛片(掛環(huán))通過金屬掛片損耗量除以時(shí)間來確定腐蝕速率。任何環(huán)境1.整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)的平均腐蝕速度2.確定腐蝕類型1.費(fèi)用少2.測(cè)定腐蝕與結(jié)垢量,確定腐蝕類型3.能鑒別局部腐蝕測(cè)量周期長(zhǎng)電阻探針(ER)測(cè)量電阻探頭的金屬損耗量而測(cè)量腐蝕。探頭腐蝕后面積減小,電阻增大。任何環(huán)境1.配合自控和數(shù)據(jù)處理技術(shù),可以連續(xù)測(cè)量腐蝕速率的變化1.適用范圍廣2.測(cè)定時(shí)間較短不能鑒別局部腐蝕線性極化(LPR)用兩電極或三電極測(cè)量極化電阻。電解質(zhì)溶液介質(zhì)瞬時(shí)腐蝕速率實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)只適用于導(dǎo)電介質(zhì)介質(zhì)分析通過與腐蝕過程相關(guān)成分分析判斷腐蝕趨勢(shì)任何環(huán)境引發(fā)腐蝕因素的強(qiáng)弱1.費(fèi)用少2.現(xiàn)場(chǎng)容易實(shí)施成分與實(shí)際失重腐蝕無定量的對(duì)應(yīng)關(guān)系四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)82監(jiān)測(cè)方法對(duì)比方法名稱主要原理適用介質(zhì)環(huán)境得到信息優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)掛片監(jiān)測(cè)方法對(duì)比方法名稱主要原理適用介質(zhì)環(huán)境得到信息優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氫通量法通過測(cè)量氫探頭內(nèi)壓力的變化預(yù)測(cè)腐蝕的變化有H2S存在或其它可能引起氫脆的介質(zhì)環(huán)境腐蝕環(huán)境的變化測(cè)定氫通量,反映H2S腐蝕變化不能反映腐蝕速率電指紋(FSM)通過在給定范圍電場(chǎng)變化的測(cè)量,對(duì)實(shí)施部位進(jìn)行監(jiān)測(cè)。金屬管道和容器給定范圍的電場(chǎng)變化與初始值的對(duì)比非插入式,無損監(jiān)測(cè)1監(jiān)測(cè)部位單一2投入成本高電感探針通過檢測(cè)電磁場(chǎng)的變化檢測(cè)金屬腐蝕任何環(huán)境檢測(cè)電磁場(chǎng)強(qiáng)度變化靈敏度高,反應(yīng)快探針使用時(shí)間較短智能清管器監(jiān)測(cè)與清管結(jié)合,通過植入漏磁檢測(cè)內(nèi)壁腐蝕情況集輸管道通過檢測(cè)了解內(nèi)壁腐蝕狀況對(duì)管道內(nèi)壁腐蝕情況可直接了解受管徑和結(jié)構(gòu)限制四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)83監(jiān)測(cè)方法對(duì)比方法名稱主要原理適用介質(zhì)環(huán)境得到信息優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氫通各種腐蝕測(cè)量方法都由其優(yōu)越性和局限性。要實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的測(cè)量和迅速控制,單一的測(cè)量方法是不能滿足要求的。需要多種技術(shù)的聯(lián)合使用才能達(dá)到目的。監(jiān)測(cè)方法的選擇四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)84各種腐蝕測(cè)量方法都由其優(yōu)越性和局限性。要實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的測(cè)量和迅速利用細(xì)小的金屬絲來模擬金屬腐蝕的微小陽(yáng)極或陰極區(qū)域。通過測(cè)量電極間的電流大小及流動(dòng)方向來得知不同金屬絲的腐蝕程度。CMAS原理:實(shí)物圖幾種新興的監(jiān)測(cè)技術(shù)四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)耦合多電極法85利用細(xì)小的金屬絲來CMAS原理:實(shí)物圖幾種新興的監(jiān)測(cè)CMAS原理四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)耦合多電極法86CMAS原理四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)耦合多電極法86由美國(guó)西南研究院開發(fā),基于磁致伸縮效應(yīng)(MagnetostrictiveSensor,MsS)的長(zhǎng)距離超聲導(dǎo)波系統(tǒng),在管道檢測(cè)的精度對(duì)外宣稱為2%-3%,據(jù)研究認(rèn)為該技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)管道發(fā)生的腐蝕缺陷,并較為準(zhǔn)確地確定其長(zhǎng)度方向上的位置,但不能確定缺陷的性質(zhì),需要通過其他檢測(cè)手段進(jìn)行確認(rèn)。同時(shí),該技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的有效長(zhǎng)度受到焊縫、支架、彎管等因素的影響較大。四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)磁致伸縮導(dǎo)波檢測(cè)當(dāng)傳播中的導(dǎo)波遇到結(jié)構(gòu)的突變(焊縫或者缺陷),一部分導(dǎo)波就會(huì)被反射回原檢測(cè)點(diǎn)產(chǎn)生微小的振動(dòng),這種振動(dòng)將引起鐵磁性材料的磁疇按照一定方向運(yùn)動(dòng),引起材料的磁化狀態(tài)發(fā)生變化(磁致伸縮效應(yīng)的逆效應(yīng))而被傳感器所檢測(cè)到,以達(dá)到檢測(cè)構(gòu)件狀況的目的。87由美國(guó)西南研究院開發(fā),基于磁致伸縮效應(yīng)(Magnet四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)氫通量法管線應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)與滲入金屬基體的原子氫濃度和材料自身臨界閥值有關(guān)。研究材料的氫滲透行為,確定發(fā)生氫致開裂和應(yīng)力腐蝕的門檻值,利用氫探針監(jiān)測(cè)到的原子氫濃度與管材閥值比較可以得到材料應(yīng)力腐蝕開裂趨勢(shì)88四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)氫通量法管線應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)與普光現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法1號(hào)井加熱爐CCERLPRCIFMIF計(jì)量分離器一級(jí)節(jié)流二級(jí)節(jié)流三級(jí)節(jié)流CCERMIFCIFCCER2號(hào)井加熱爐CCERCIFMIF一級(jí)節(jié)流二級(jí)節(jié)流三級(jí)節(jié)流CCER3號(hào)井加熱爐CCERCIFMIF一級(jí)節(jié)流二級(jí)節(jié)流三級(jí)節(jié)流CCERSPCCERSPCCER污水處理CCER收球桶旁通去P301某站監(jiān)測(cè)點(diǎn)分布示意圖四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)89普光現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法1號(hào)井加熱爐CCERLPRCIFMIF計(jì)量一普光現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法線性極化探針電阻探針掛片監(jiān)測(cè)取樣點(diǎn)某站計(jì)量分離器液相出口監(jiān)測(cè)點(diǎn)實(shí)物圖四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)90普光現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法線性極化探針電阻探針掛片監(jiān)測(cè)取樣點(diǎn)某站計(jì)量分四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)監(jiān)測(cè)方法實(shí)例某站生產(chǎn)流程腐蝕趨勢(shì)(1)掛片法91四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)監(jiān)測(cè)方法實(shí)例某站生產(chǎn)流程腐蝕趨勢(shì)(1)掛四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)(2)電阻探針法某站ER1202曲線2009.10.29-2009.12.24
92四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)(2)電阻探針法某站ER1202曲線20某站LPR1401曲線2009.12.23-2010.1.6
線性極化探針數(shù)據(jù)更離散,相鄰時(shí)間點(diǎn)所顯示讀數(shù)值相差十幾倍,這與其基于的工作原理有一定關(guān)系,同時(shí)與環(huán)境和設(shè)備的穩(wěn)定性有關(guān)。(3)線性極化探針?biāo)?、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)93某站LPR1401曲線2009.12.23-2010.1.62#閥室FSM監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)矩陣圖2010.3.1812:00:02矩陣圖2010.3.1812:00:02二維曲線圖2010.2.18-3.19四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)(4)電指紋探針942#閥室FSM監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)矩陣圖2010.3.1812:00:水樣總鐵與PH值變化趨勢(shì)對(duì)比(5)介質(zhì)成分分析四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)95水樣總鐵與PH值變化趨勢(shì)對(duì)比(5)介質(zhì)成分分析四、腐蝕的監(jiān)測(cè)智能清管實(shí)際上是管道智能檢測(cè),利用工具攜帶的儀器和設(shè)備,通過清管作業(yè)的方式,對(duì)管道進(jìn)行在線檢測(cè),以了解管道情況的特殊清管方式。目前天然氣管道的智能清管方法有:幾何檢測(cè)、地理位置檢測(cè)、腐蝕檢測(cè)。
四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)(6)智能清管96智能清管實(shí)際上是管道智能檢測(cè),利用工具管道名稱編號(hào)管徑壁厚mm金屬損失(%)特征深度(mm)特征面積特征位置(CDP記錄距離)時(shí)鐘位置缺陷類型內(nèi)/外部特征ERFA-B1DN1508.812%1.05620mm×29mm83.43m05:11建造金屬損失外部/2DN1508.813%1.14413mm×58mm1477.62m01:37建造金屬損失外部/3DN1508.811%0.96813mm×17mm1488.13m05:19建造金屬損失外部/4DN1508.810%0.88016mm×31mm1617.13m03:12建造金屬損失外部/5DN1508.818%1.58414mm×36mm1914.88m02:50建造金屬損失外部/6DN1508.810%0.88012mm×21mm1916.13m4:36建造金屬損失外部/C-D7DN20010.013%1.30022mm×22mm274.76m10:55腐蝕金屬損失外部0.92E-F8DN30014.212%1.70420mm×32mm1462.04m08:16腐蝕金屬損失外部0.809DN30014.217%2.41428mm×33mm1462.16m08:05腐蝕金屬損失外部0.8010DN30014.210%1.42020mm×42mm1561.15m06:46建造金屬損失外部/四、腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)某此智能清管結(jié)果97管道名稱編號(hào)管徑壁厚mm金屬損失特征深度特征面積特征位置時(shí)鐘謝謝大家!歡迎指正!98謝謝大家!98油氣田腐蝕與防護(hù)技術(shù)張誠(chéng)中原油田采油工程技術(shù)研究院99油氣田腐蝕與防護(hù)技術(shù)張誠(chéng)中原油田采油工程技術(shù)研究院1匯報(bào)內(nèi)容第一部分腐蝕簡(jiǎn)介第二部分油氣田腐蝕的現(xiàn)象、機(jī)理和分類第三部分材料選用與防腐蝕設(shè)計(jì)第四部分腐蝕的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)目錄100匯報(bào)內(nèi)容第一部分腐蝕簡(jiǎn)介目錄2一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕的損失:直接損失:腐蝕造成直接損失約為GDP的4%,石化行業(yè)中腐蝕損失一般高于6%。中國(guó)2008年GDP約為30萬億人民幣,即腐蝕損失約1.2萬億人民幣。汶川大地震直接經(jīng)濟(jì)損失為8451億元。腐蝕損失約是汶川大地震損失的1.4倍。每年由于腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料,約相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/3。全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過了70000億美元,是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成損失總和的6倍。間接損失:
停工減產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量下降、污染環(huán)境、危害人體健康、造成嚴(yán)重事故。
腐蝕的定義:材料在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下,逐步發(fā)生的物理化學(xué)變化而引起的性能降級(jí)。包括非金屬,比如陶瓷材料等。101一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕的損失:腐蝕的定義:3腐蝕是不可避免的對(duì)于絕大多數(shù)材料,在自然界存在時(shí)ΔG=ΔH-TΔS<0,只能延壽,不能完全避免腐蝕腐蝕是一個(gè)系統(tǒng)工程腐蝕是多方面因素相關(guān)聯(lián)下的共同作用,某些手段可能減少全面腐蝕卻可能引起應(yīng)力腐蝕,應(yīng)避免頭疼醫(yī)頭腳疼醫(yī)腳腐蝕是一個(gè)經(jīng)濟(jì)問題必須符合經(jīng)濟(jì)要求,在合理的情況下盡量采用成本低廉的材料和防腐方案。一、腐蝕簡(jiǎn)介102腐蝕是不可避免的一、腐蝕簡(jiǎn)介4弄清楚發(fā)生的是析氫腐蝕還是吸氧腐蝕,是采取對(duì)策防止腐蝕發(fā)生的最基本的前提。一、腐蝕簡(jiǎn)介電化學(xué)與腐蝕:103弄清楚發(fā)生的是析氫腐蝕還是吸氧腐蝕,應(yīng)力對(duì)腐蝕的影響應(yīng)力可以加速電化學(xué)腐蝕應(yīng)力可以改變材料的電化學(xué)活性,引起腐蝕速率的變化。應(yīng)力還容易導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜的破裂,使新鮮的金屬表面暴露在腐蝕環(huán)境中,從而加速電化學(xué)腐蝕。
(2)如果材料的使用環(huán)境屬于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)的特定環(huán)境,那么當(dāng)材料受到的拉應(yīng)力大于臨界應(yīng)力時(shí)就可能發(fā)生SCC,導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題。一、腐蝕簡(jiǎn)介力與腐蝕:104應(yīng)力對(duì)腐蝕的影響一、腐蝕簡(jiǎn)介力與腐蝕:6
鋼材氫進(jìn)入金屬基體腐蝕產(chǎn)物膜表面能降低原子鍵合力降低晶格膨脹電化學(xué)活性增加更易腐蝕穩(wěn)定性降低失去保護(hù)作用力學(xué)性能改變更易剝離半導(dǎo)體性能改變更易破壞成分改變
更易斷裂一、腐蝕簡(jiǎn)介氫與腐蝕:105
氫進(jìn)入金屬基體表面能降低穩(wěn)定性降低失去保護(hù)作腐蝕產(chǎn)物膜類型:致密型(包括鈍化膜)、疏松型腐蝕產(chǎn)物膜性能決定了腐蝕的速度和類型:如:鈍化膜腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)致的膜致應(yīng)力和脆性開裂某些低合金耐蝕鋼材的設(shè)計(jì)思路與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕產(chǎn)物膜與腐蝕:106腐蝕產(chǎn)物膜類型:一、腐蝕簡(jiǎn)介腐蝕產(chǎn)物膜與腐蝕:82.1油氣井生產(chǎn)系統(tǒng)中的腐蝕分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕1)內(nèi)腐蝕指油管、套管、采氣樹系統(tǒng)、站場(chǎng)設(shè)備與集輸管道的內(nèi)壁腐蝕。2)外腐蝕在井下指套管外壁和水泥環(huán)受地層水或注入污水中腐蝕性組分的腐蝕(對(duì)于非封隔器完井的油氣井的油管也存在外壁腐蝕的問題。)集輸系統(tǒng)中指土壤和大氣對(duì)集輸管線的腐蝕。。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
1072.1油氣井生產(chǎn)系統(tǒng)中的腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及2.1.1油氣井的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境油氣井的腐蝕與產(chǎn)出流體中的腐蝕介質(zhì)、腐蝕環(huán)境及材料的選用和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。各因素間存在交互作用,使井與井之間、同一口井的不同部位、同一口井的不同開采時(shí)間的腐蝕嚴(yán)重程度有差異甚至差異較大。腐蝕性介質(zhì)包括:(1)動(dòng)態(tài)產(chǎn)出物的腐蝕性組分(2)注入的腐蝕性組分(3)非產(chǎn)層地層中含腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
1082.1.1油氣井的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、(1)動(dòng)態(tài)產(chǎn)出物的腐蝕性組分二氧化碳硫化氫、元素硫及有機(jī)硫等含硫組分氯離子濃度較高的地層水或注水開采過程中的注入水以及氣井的凝析水建井和井下作業(yè)中進(jìn)入的氧或其他酸性材料(如酸壓作業(yè))硫酸鹽及硫酸鹽還原菌、碳酸鹽類二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
109(1)動(dòng)態(tài)產(chǎn)出物的腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分(2)注入的腐蝕性組分注入水增產(chǎn)措施:酸化作業(yè)時(shí)的殘酸、注聚合物提高采收率時(shí)注入的聚合物、回注二氧化碳強(qiáng)化采油工藝時(shí)注入的二氧化碳等凝析氣藏、干氣回注、其他回注中的二氧化碳稠油熱采注入的高溫水蒸氣二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
110(2)注入的腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
1(3)非產(chǎn)層地層中含腐蝕性組分酸性氣體:H2S、CO2、H+溶解氧氣:O2鹽粒子:HCO3-、SO42-、Cl-、OH-細(xì)菌:如硫酸鹽還原菌,嗜氧菌注入水泥質(zhì)量差或井下作業(yè)欠妥造成的層間竄流,產(chǎn)層流體竄到非產(chǎn)層段。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
111(3)非產(chǎn)層地層中含腐蝕性組分二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及2.2油氣井的腐蝕環(huán)境
油氣井的腐蝕環(huán)境包括不同部位的壓力、溫度、流態(tài)和流場(chǎng)。這些因素又引起系統(tǒng)相態(tài)變化,變化過程伴有氣體溶解、逸出、氣泡破裂等,在流道壁面產(chǎn)生剪切及氣蝕,機(jī)械力與電化學(xué)腐蝕協(xié)同作用加劇了腐蝕。流道直徑變化、流向改變都會(huì)引起壓力、溫度、流態(tài)及流場(chǎng)變化,加劇腐蝕。在油氣井開采過程中,腐蝕性組分含量常常是變化的。特別是隨開采期的延長(zhǎng),地層水含量往往呈增加趨勢(shì),有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)硫化氫含量隨開采期延長(zhǎng)而增加的現(xiàn)象。不同材料接觸或連接會(huì)有電位差,有的地層或井段會(huì)與套管形成電位差,電位差是油氣井的腐蝕環(huán)境的重要組成部分。構(gòu)件(油管、套管、采氣井口、采油樹等)的應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)力水平也是重要的腐蝕環(huán)境。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
1122.2油氣井的腐蝕環(huán)境二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
2.3主要腐蝕性組分的腐蝕機(jī)理及腐蝕類型硫化氫腐蝕元素硫腐蝕二氧化碳腐蝕地層水及氯化物等鹽類的腐蝕氧腐蝕細(xì)菌腐蝕腐蝕性組分相互作用下的腐蝕酸腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
1132.3主要腐蝕性組分的腐蝕機(jī)理及腐蝕類型二、油氣田腐蝕腐蝕(1)硫化氫腐蝕
干燥的H2S對(duì)金屬材料無腐蝕破壞作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。
美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)的MR0175-2003標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于濕H2S環(huán)境的定義是:(1)酸性氣體系統(tǒng):氣體總壓≥0.45MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;(2)酸性多相系統(tǒng):當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)(油、水、氣)時(shí),條件可放寬為:氣相總壓≥1.83MPa且H2S分壓≥0.0003MPa;當(dāng)氣相壓力≤1.83MPa時(shí),滿足H2S分壓≥0.07MPa,或氣油比≥142亦或氣相H2S含量超過15%三個(gè)條件之一。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
114(1)硫化氫腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
16
鋼材受到H2S腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物是硫化亞鐵,該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu),它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差,易脫落,易氧化,且電位較正,因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池,對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
濕硫化氫中的電化學(xué)腐蝕115鋼材受到H2S腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
氫進(jìn)入金屬基體并在晶體缺陷處積聚形成內(nèi)壓巨大的氫氣泡。濕硫化氫中的氫鼓泡和氫脆ab116二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
氫進(jìn)入金屬基體
在拉伸應(yīng)力作用下,通過擴(kuò)散,在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致的開裂,開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
濕硫化氫中應(yīng)力腐蝕開裂117在拉伸應(yīng)力作用下,通過擴(kuò)散,在冶金缺陷提
提高鋼抗硫能力的辦法:升高氫致開裂的臨界氫濃度。降低進(jìn)入試樣的總氫濃度。升高陷阱中氫濃度。降低夾雜的應(yīng)力集中系數(shù)Kt。CCT臨界氫濃度CT總氫量二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
抗硫鋼的設(shè)計(jì)思想118提高鋼抗硫能力的辦法:CCT臨界氫濃度CT總氫量二(2)元素硫腐蝕
硫具有強(qiáng)氧化性,有元素硫時(shí),可以使得碳鋼的腐蝕失重呈數(shù)量級(jí)增加。發(fā)生歧化反應(yīng):二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
元素硫?qū)︽嚮辖鹁植扛g的促進(jìn)作用主要發(fā)生在高于元素硫熔點(diǎn)(112.8℃)的高溫條件下。119(2)元素硫腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
普光集輸系統(tǒng)硫沉積堵塞120二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
普光集輸系統(tǒng)硫沉積堵塞2(3)二氧化碳腐蝕CO2腐蝕在油氣工業(yè)中叫做甜腐蝕(SweetCorrosion),是相對(duì)于H2S腐蝕(SourCorrosion)。二氧化碳溶于水對(duì)鋼鐵具有強(qiáng)烈的腐蝕,由此而引起的材料破壞統(tǒng)稱為二氧化碳腐蝕。CO2極易溶于水,溶于水后得到碳酸,釋放出氫離子,氫離子是強(qiáng)去極化劑,極易奪取電子還原,促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕。CO2腐蝕最典型的特征是呈現(xiàn)局部的點(diǎn)蝕,輪癬狀腐蝕和臺(tái)面狀坑蝕。其中,臺(tái)面狀坑蝕過程是最嚴(yán)重的一種情況,這種腐蝕速度可達(dá)20mm/a。相同pH值下,對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴(yán)重??笴O2腐蝕用主要是提高鋼的耐電化學(xué)腐蝕能力,可以選用馬氏體不銹鋼或選用能在腐蝕環(huán)境中形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜的碳鋼。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
121(3)二氧化碳腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類
23(4)地層水及氯化物等鹽類的腐蝕(1)高礦化度鹽水腐蝕的普遍性地層水可能不同程度地溶解有氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽類,他們對(duì)油套管及設(shè)備的腐蝕大體有幾個(gè)類型:電化學(xué)腐蝕對(duì)某些鋼材的應(yīng)力腐蝕在硫化氫和二氧化碳共存時(shí)相互作用,加劇腐蝕和應(yīng)力腐蝕與地層水類似的還有:注水腐蝕、高濃度完井液腐蝕、注熱蒸汽稠油開采的水腐蝕、地?zé)峋_采的腐蝕,鹽化工井的腐蝕。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類122(4)地層水及氯化物等鹽類的腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)(2)溶解鹽的腐蝕及相互作用氯離子可以使鋼表面的保護(hù)層不穩(wěn)定,使得管壁形成的腐蝕產(chǎn)物很疏松。在疏松的垢下形成各種濃差電池腐蝕,如鹽濃差、氫濃差、氧濃差電池、縫隙腐蝕等腐蝕形式。細(xì)菌的大量活動(dòng)以及細(xì)菌分泌黏液的增多,使得結(jié)垢更為嚴(yán)重,進(jìn)而造成惡性循環(huán)。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類123(2)溶解鹽的腐蝕及相互作用二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分(5)氧腐蝕
在注入水或者注入的其他工作液中,不可避免的要混入氧。發(fā)生吸氧腐蝕。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Fe(OH)3Fe2O3·xH2O124(5)氧腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類鋼鐵的吸氧腐蝕(6)細(xì)菌腐蝕由細(xì)菌生命活動(dòng)引起或促進(jìn)材料的腐蝕破壞稱為細(xì)菌腐蝕。地層水中含有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、硫細(xì)菌等菌種。在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中,硫酸鹽還原菌(SRB)是微生物腐蝕(MIC)的主要因素之一。SRB是一種以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧性細(xì)菌,能在pH值為5~10、5~50℃范圍內(nèi)生長(zhǎng),有些SRB甚至能在100℃、50MPa,以至更高的情況下生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn),SRB在厭氧條件下大量繁殖,將SO42-還原成H2S,產(chǎn)生粘液物質(zhì),加速垢的形成。油井管柱在SRB菌落下易發(fā)生局部腐蝕,以致出現(xiàn)穿孔,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類125(6)細(xì)菌腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類27(7)腐蝕性組分相互作用及對(duì)腐蝕的影響(a)硫化氫和二氧化碳共存對(duì)腐蝕的影響H2S和CO2共同存在下具有協(xié)同作用,CO2的存在可以降低pH值,提高硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性;H2S可以破壞CO2腐蝕產(chǎn)生的保護(hù)膜,使得腐蝕速度持續(xù)增加,并作為毒化劑,加速CO2腐蝕過程中產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入鋼材基體。同時(shí)具有H2S和CO2腐蝕的特點(diǎn),也包括一些共同作用下的特點(diǎn)。但最重要的還是需要防止H2S引起的脆性開裂。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類126(7)腐蝕性組分相互作用及對(duì)腐蝕的影響二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理(b)H2S+CO2+Cl-腐蝕
Cl-的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜在鋼鐵表面的形成,從而加劇腐蝕。Cl-可以通過鋼鐵表面腐蝕產(chǎn)物膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi),使膜發(fā)生顯微開裂,生成點(diǎn)蝕核,并由于Cl-的不斷移入,在閉塞電池的作用下,形成點(diǎn)蝕。
二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類127(b)H2S+CO2+Cl-腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象(C)氧氣和二氧化碳的共存對(duì)腐蝕的影響氧氣和二氧化碳的共存會(huì)使腐蝕程度加劇,氧氣在二氧化碳腐蝕的催化機(jī)制中起了很大作用。當(dāng)鋼鐵表面未生成保護(hù)膜時(shí),氧氣的含量越高腐蝕速率越大;當(dāng)鋼鐵表面已生成保護(hù)膜時(shí),氧氣的含量對(duì)其腐蝕的影響較小,幾乎不起作用。在飽和氧氣的溶液中,二氧化碳的存在會(huì)大大提高腐蝕速率,二氧化碳在腐蝕溶液中起催化作用。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類128(C)氧氣和二氧化碳的共存對(duì)腐蝕的影響二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理(8)酸腐蝕酸化作業(yè)中,排液不徹底,擠入地層的酸沒有被完全排出,并在井底形成積液,使下部的pH值下降,氫離子濃度增加,鐵與酸劇烈反應(yīng),使油管腐蝕速度增加,造成腐蝕損壞。如果井下同時(shí)有硫化氫存在,那么硫化物應(yīng)力腐蝕開裂將使一個(gè)嚴(yán)重的問題,同時(shí),井下的溫度較高,氫的去極化腐蝕加劇。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類129(8)酸腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類312.4酸性氣田的腐蝕形式(一)環(huán)境斷裂1.應(yīng)力腐蝕2.氫脆與氫損傷3.腐蝕疲勞(二)電化學(xué)腐蝕1.電偶腐蝕2.點(diǎn)腐蝕3.縫隙腐蝕4.雜散電流腐蝕(三)流體力學(xué)化學(xué)腐蝕1.沖刷腐蝕2.空泡腐蝕(四)化學(xué)腐蝕二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類1302.4酸性氣田的腐蝕形式二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類三個(gè)基本條件:敏感材料、特定環(huán)境、應(yīng)力.幾乎所有金屬的合金在特定環(huán)境中都有某種應(yīng)力腐蝕敏感性。每種合金的應(yīng)力腐蝕斷裂只是對(duì)某些特定的介質(zhì)敏感發(fā)生應(yīng)力腐蝕必須有應(yīng)力作用。敏感介質(zhì)材料應(yīng)力SCC二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類(1)應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕容易導(dǎo)致無預(yù)兆的災(zāi)難性事故。涉及材料學(xué)、電化學(xué)和力學(xué)三方面的因素,是最為復(fù)雜的一種腐蝕形式。全世界70%以上的腐蝕研究經(jīng)費(fèi)投入在應(yīng)力腐蝕領(lǐng)域。131三個(gè)基本條件:敏感介質(zhì)材料應(yīng)力SCC二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、應(yīng)力腐蝕裂紋形貌沿晶IGSCC穿晶TGSCC混合型二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類132應(yīng)力腐蝕裂紋形貌沿晶IGSCC穿晶TGSCC混合型二、油氣田應(yīng)力腐蝕的特點(diǎn)具有一定的選擇性裂紋擴(kuò)展速率可達(dá)均勻腐蝕速度的106倍產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的多為拉應(yīng)力發(fā)生應(yīng)力腐蝕的主要是合金,純金屬很少有潛伏期斷口呈現(xiàn)脆性斷裂形貌有臨界電位范圍大多數(shù)體系存在一個(gè)臨界斷裂應(yīng)力KISCC二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類應(yīng)力腐蝕的研究狀態(tài):兩個(gè)流派:材料學(xué)派和電化學(xué)學(xué)派兩種觀點(diǎn):脆化和加速溶解共識(shí):沒有一種機(jī)理可以解釋應(yīng)力腐蝕的所有現(xiàn)象,一種體系一種機(jī)理。133應(yīng)力腐蝕的特點(diǎn)具有一定的選擇性二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象氫的來源:1.內(nèi)氫指材料使用前內(nèi)部就已存在氫,是在冶煉、熱處理、酸洗、電鍍、焊接氫過程中吸收的氫。2.外氫或環(huán)境氫指材料本身氫含量很小,但使用中從能提供氫的環(huán)境吸收的氫,與與氫接觸或電化學(xué)腐蝕陰極析氫反應(yīng)。(2)氫脆與氫損傷二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類134氫的來源:(2)氫脆與氫損傷二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分氫致開裂的類型按氫脆敏感性與應(yīng)變速率的關(guān)系可以分為兩大類。
第一類氫脆氫脆敏感性隨應(yīng)變速率的增加而增加(內(nèi)部存在裂紋源);氫腐蝕,氫鼓泡和白點(diǎn),氫化物型氫脆。第二類氫脆氫脆敏感性則隨應(yīng)變速率增加而降低(內(nèi)部沒有裂紋源)。不可逆性氫脆(應(yīng)力誘發(fā)氫化物型氫脆)
可逆氫脆(高速變形及應(yīng)力去除脆性消失)二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類135氫致開裂的類型二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類37(3)腐蝕疲勞疲勞是指材料在交變應(yīng)力作用下導(dǎo)致疲勞裂紋萌生、亞臨界擴(kuò)展,最終失穩(wěn)斷裂的過程。材料在腐蝕環(huán)境中的疲勞行為稱為腐蝕疲勞,是腐蝕和疲勞共同作用的結(jié)果。由于腐蝕作用,疲勞裂紋萌生所需時(shí)間及循環(huán)周次都有減少,裂紋擴(kuò)展速度增大。鉆井過程中鉆桿以及采氣過程中集輸管線和油管均容易發(fā)生腐蝕疲勞。腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕不同,不僅發(fā)生在合金中,也會(huì)發(fā)生在純金屬中。
。二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類136(3)腐蝕疲勞二、油氣田腐蝕腐蝕機(jī)理、現(xiàn)象及分類38(4)電偶腐蝕:
又名接觸腐蝕或雙金屬腐蝕,當(dāng)兩種金屬或合屬接觸時(shí),兩金屬之間存在著電位差,由該電位差使電偶電流在它們之間流動(dòng),使電位較負(fù)的金屬腐蝕加劇,而電位數(shù)正的金屬受到保護(hù)。這種現(xiàn)象稱電偶腐蝕、異金屬腐蝕或接觸腐蝕。特點(diǎn):兩種金屬的電位差愈大,電偶腐蝕愈嚴(yán)重陰陽(yáng)極的面積比越大,腐蝕越嚴(yán)重溶液電導(dǎo)率越小,有效距離越小,局部腐蝕越嚴(yán)重哪種金屬先腐蝕取決于在實(shí)際環(huán)境中
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 工程質(zhì)量符合 標(biāo)準(zhǔn) 安全目標(biāo) 合同
- 《垂柳的修剪管理》課件
- 2025年麗水貨運(yùn)上崗證考試
- 2025年太原年貨運(yùn)從業(yè)資格證考試新規(guī)
- 2025年四川從業(yè)資格證貨運(yùn)考試試題和答案
- 旅游景區(qū)停車場(chǎng)備案
- 安防工程服務(wù)承諾書
- 娛樂行業(yè)勞動(dòng)合同管理
- 社會(huì)信用體系完善辦法
- 入職承諾書:產(chǎn)品研發(fā)篇
- 領(lǐng)導(dǎo)干部政治素質(zhì)考察測(cè)評(píng)表(示范填寫表)
- 水庫(kù)大壩碾壓瀝青混凝土防滲面板施工工藝
- 幼兒園中班數(shù)學(xué):《水果列車》 課件
- 風(fēng)濕免疫科醫(yī)療質(zhì)量控制指標(biāo)(2022版)
- 微型營(yíng)養(yǎng)評(píng)估MNA表完整優(yōu)秀版
- 籃球比賽記錄表(上下半場(chǎng))
- 雞毛信說課PPT課件
- 《臟腑辨證護(hù)理》ppt課件.pptx
- 2021年高考真題--化學(xué)(江蘇卷)(附解析)
- 團(tuán)隊(duì)管理培訓(xùn)課件12114
- 整理版鉸接式護(hù)坡施工指南
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論