碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用

碳納米管的制備、性質(zhì)和應(yīng)用摘要：綜述了碳納米管的研究進(jìn)展，簡單地介紹了單層碳納米管和多層碳納米管的基本形貌、結(jié)構(gòu)及其表征,列舉了幾種主要的制備方法以及特點，介紹了碳納米管優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，以及在各個領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用前景和商業(yè)開發(fā)價值。Abstract：thearticlereviewsthestudyprogressinnanotubesandgivesabriefintroductiontosingle-layercarbonnanotubesandmulti-walledcarbonnanotubesoftheirmorphology，structureandcharacterization.Atthesametime,thecommonlyusedwaysofpreparationandprinciplesaswellastheapplicationsandresearchprospectofcarbonnanotubesarealsopresented.Keywords: carbonnanotubes； preparation;application前言僅僅在十幾年前，人們一般認(rèn)為碳的同素異形體只有兩種:石墨和金剛石。1985年，英國Sussex大學(xué)的Kroto教授和美國Rice大學(xué)的Smalley教授進(jìn)行合作研究，用激光轟擊石墨靶嘗試用人工的方法合成一些宇宙中的長碳鏈分子.在所得產(chǎn)物中他們意外發(fā)現(xiàn)了碳原子的一種新穎的排列方式，60個碳原子排列于一個截角二十面體的60個頂點，構(gòu)成一個與現(xiàn)代足球形狀完全相同的中空球，這種直徑僅為0。7nm的球狀分子即被稱為碳60分子1-2。此即為碳晶體的第三種形式.1991年，碳晶體家族的又一新成員出現(xiàn)了，這就是碳納米管。日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的Iijima教授在給《Nature》雜志的信中宣布合成了這種一種新的碳結(jié)構(gòu)3.這是繼C之后發(fā)現(xiàn)的碳的又一同素異形60體，是碳團(tuán)簇領(lǐng)域的又一重大科研成果。碳納米管(CNTs)具有較大的長徑比和比表面積、較低的電阻和很高的化學(xué)穩(wěn)定性，同時又可吸附適合其內(nèi)徑的分子，在材料科學(xué)、微電子學(xué)、電化學(xué)領(lǐng)域中都有重要應(yīng)用。1碳納米管的結(jié)構(gòu)碳原子sp2雜化形成關(guān)閉或開放的蜂巢狀原子排列，卷曲產(chǎn)生管狀的碳結(jié)構(gòu)。CNTs的直徑為零點幾納米至幾十納米，每個單壁管側(cè)面由碳原子的六邊形組成，長度一般為幾十納米至微米級，兩端由碳原子的五邊形封頂，單壁碳納米管(SWNTs)存在3種類型的結(jié)構(gòu)，分別為單壁納米管(Armchairnanotubes)、鋸齒型納米管(Zigzagnanotubes)和手性型納米管(Chiralnanotubes),見圖14。多層碳納米管一般有幾個到幾十個SWNT同軸構(gòu)成，管間距為0。34nm左右，這相當(dāng)于石墨的｛0002｝面間距，直徑約為1nm，長徑比大。圖1 3種類型的碳納米管CNTs的性能由它們的直徑和手性角e來確定，而這兩個參數(shù)又取決于兩個整數(shù)n和m值，Ch=na1+ma2,a1和a2為CNTs—個單胞的單位矢量。手性矢量形成了納米管圓形橫截面的圓周，不同的m和n值導(dǎo)致了不同的納米管結(jié)構(gòu)1,5。2碳納米管的制備CNTs的傳統(tǒng)制備方法，主要有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法。2.1電弧放電法主要工藝是：在真空容器中充滿一定壓力的惰性氣體或氫氣，以摻有催化劑(金屬鎳、鈷、鐵等)的石墨為電極，在電弧放電的過程中，陽極石墨被蒸發(fā)消耗，同時在陰極石墨上沉積碳納米管，從而生產(chǎn)出碳納碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用米管。此法特點:生長快速,工藝參數(shù)較易控制,但生長溫度相對較高，制備裝置相對復(fù)雜，純度和產(chǎn)率都較低，不適合在基片的表面直接生長定向碳納米管,不宜批量生產(chǎn)。2.2化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法是在600~1000°C的溫度及催化劑的作用下，使有機(jī)氣體原料分解提供碳源來制備碳材料的一種方法。早在20世紀(jì)50?80年代，用此方法制備碳纖維曾做了大量的工作。1993年M。Endo利用此法，采用熱分解苯蒸氣成功地制備了尺寸各異的碳納米管6。SoAmelinckx采用金屬催化熱解乙炔的方法制備了形態(tài)奇特的碳納米管7-8?；瘜W(xué)氣相沉積法具有反應(yīng)過程易于控制，裝置易于設(shè)計,所用原料成本低等優(yōu)越性.用此法制備出來的碳納米管可以有多樣化的形貌，也可以控制得到直徑尺寸均勻甚至取向一致的碳納米管。但是，由于反應(yīng)溫度過低，制得的碳納米管的石墨化程度較差，有很多的缺陷，特別是制備過程中引入了催化劑顆粒,最終附著或包覆在碳納米管之中（通常在端部）難以去除,為碳納米管的諸多性質(zhì)的表征和進(jìn)一步的應(yīng)用帶來了困難.2.3激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法的原理是某一溫度下利用等離子體或激光照射含催化劑的石墨靶，所形成的氣態(tài)碳和催化劑顆粒被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)，在催化劑的作用下生長成碳納米管。其一般工藝過程為在1200C的電阻爐中，由激光來蒸發(fā)石墨靶，流動的氨氣使產(chǎn)物沉積到水冷銅收集器上9.這種方法易于連續(xù)生產(chǎn),但產(chǎn)率低,且由于設(shè)備原因，生產(chǎn)規(guī)模得到了限制。除此之外，人們還探索了其它一些制備碳納米管的方法,其中包括有機(jī)氣體等離子體噴射法、準(zhǔn)自由條件生長法、凝聚相電解生成法等等1,10—12。3碳納米管的性質(zhì)和應(yīng)用碳納米管的強(qiáng)度不僅高于鋼，而且重量輕，并且可以重復(fù)彎曲、扭折。其導(dǎo)電性可以似銅類金屬，又可似硅類半導(dǎo)體.導(dǎo)熱性優(yōu)于現(xiàn)有任何材料。碳納米管可以用來制作復(fù)合材料、超強(qiáng)電纜，未來計算機(jī)的納米電纜，平面電視的電子槍。因而隨著研究的不斷深入，必將得到廣泛應(yīng)用13—14.3.1在材料科學(xué)上的應(yīng)用CNTs具有獨特的力學(xué)性質(zhì)，理論計算表明，CNTs的拉伸強(qiáng)度比鋼高100倍，由CNTs懸臂梁振動測量結(jié)果可以估計出它們的楊氏模量高達(dá)1TPa左右，延伸率達(dá)百分之幾，并具有良好的可彎曲性，SWNTs可承受扭轉(zhuǎn)形變并可彎成小圓環(huán)，應(yīng)力卸除后可完全恢復(fù)到原來狀態(tài)，壓力不會導(dǎo)致CNTS的斷裂2,15-16.優(yōu)良的力學(xué)性能使得CNTs在增強(qiáng)復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景.王淼等把碳納米管用于金屬表面復(fù)合鍍層，獲得超強(qiáng)的耐磨性（比軸承鋼高100倍）和自潤滑性（摩擦系數(shù)0.06?0.1），而且該復(fù)合鍍層還具有高穩(wěn)定性和耐腐蝕等優(yōu)點17.此外碳納米管具有較高的長徑比、納米尺度的尖端可與被觀察物體進(jìn)行軟接觸等優(yōu)點，用作電子顯微鏡的探針，可極大提高顯微鏡的分辨率.Nafner等采用化學(xué)氣相沉積法直接在硅尖端生長碳納米管，用作原子力顯微鏡探針，可得到較高分辨率的生物大分子照片，對生物及醫(yī)學(xué)的研究具有非常意義18—19。3。2在微電子學(xué)中的應(yīng)用在微電子學(xué)中人們一直設(shè)想能否用單個的分子來作為器件的組員，因為單分子組員將會是集成電路的極限。碳納米管的電子輸運性能的研究使這個問題的解決出現(xiàn)了希望。1998年，荷蘭的Dekker研究小組首光用單根單層碳納米管做出了場效應(yīng)晶體管。他們發(fā)現(xiàn)：兩個電極之間放置一半導(dǎo)體性碳納米管，流經(jīng)此管的電流受到附近的另一電極電壓的控制，表現(xiàn)出明顯的三極管效應(yīng)，并且這個三極管可以在常溫工作20。接著在1999年，他們又從實驗上證實：如果碳納米管管壁上存在五元環(huán)七元環(huán)對，則此兩端碳納米管的手性不同，從而表現(xiàn)出金屬-半導(dǎo)體連接。這種連接可以用作整流二極管21。另外一種途徑是利用碳納米管力學(xué)性能與電輸運性能之間的聯(lián)系來調(diào)節(jié)其性能：如用SPM針尖使碳納米管發(fā)生形變從而使其電性能發(fā)生變化22。3.3在電化學(xué)中的應(yīng)用23在傳感器方面7,由于CNTs電子傳輸和結(jié)點處由溫差導(dǎo)致的電位差對影響注入電子量的物質(zhì)很敏感，故其在化學(xué)傳感器領(lǐng)域里的潛在應(yīng)用價值引起了人們的關(guān)注。對于一些生物分子，NTs傳感器的靈敏度很高oCNTs修飾電極和傳統(tǒng)石墨電極相比，有更小的△Ep、更高的氧化電流、更好的可逆性和靈敏性.CNTs與生物分子有良好的兼容性，同時其納米尺寸適用于生物傳感器。加入銀納米顆粒的玻碳電極可以自動的用來檢測維生素C、多巴胺和尿酸，并且檢測的線性范圍寬，靈敏度高24。附著有抗體的MWCNT可以用來檢測病原體，快碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用速準(zhǔn)確25。在燃料電池領(lǐng)域，CNTs主要用作催化劑載體26和儲氫材料。作為催化劑載體，CNTs具有極大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，可吸附大小適合其內(nèi)徑的分子，因此CNTs被認(rèn)為是一種良好的催化劑載體.CNTs作為催化劑Pt的載體，使單位電極面積上含Pt量增加，對反應(yīng)速率有明顯的促進(jìn)作用27。作為儲氫材料，在高能量密度充電電池和氫能燃料電池中,儲氫材料要求具有較高的儲存量,能夠完成反復(fù)進(jìn)行吸儲氫和釋放氫的可逆過程，而且可逆循環(huán)次數(shù)必須足夠多.科研工作者普遍認(rèn)為CNTs具有較高的儲氫量，能夠反復(fù)進(jìn)行吸儲氫和釋放氫的可逆過程，具有比活性炭更大的比表面積，并且有大量微孔，因此是最好的儲氫材料.儲氫過程中首先進(jìn)行的是物理吸附，當(dāng)氫達(dá)到一定濃度后，有一部分氫分子開始通過CNTs表面的微孔或溝槽及兩端的開口，向CNTS的層間擴(kuò)散，以進(jìn)行更深層次的化學(xué)吸附6,28。作超級電容器材料，從儲存電能的機(jī)理來講，電化學(xué)雙電層電容器的儲能機(jī)理是基于碳電極/電解液界面上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容。CNTs作為一種新型的納米材料，由于其獨特的中空結(jié)構(gòu)和納米尺寸以及巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，而被認(rèn)為是超級電容器的理想候選材料。由于碳納米管具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，并能在與電解質(zhì)的交界面形成雙電層，從而聚集大量電荷，功率密度可達(dá)8000W/kg。其在不同頻率下測得的電容容量分別為102F/g(1Hz)和49F/g(100Hz)。碳納米管超級電容器是已知的最大容量的電容器，存在著巨大的商業(yè)價值29。作為儲鋰材料，理想的電池材料應(yīng)具有比容量高、充電時間短及循環(huán)時間長等性能。其中，電池容量由電極材料嵌入化合物的飽和濃度決定.對于CNTs而言，如果范德華空間層內(nèi)、管內(nèi)及中心等間隙足夠讓鋰離子嵌入，則上面的各種良好性能要求均能得到滿足。研究顯示,CNTs顯示出高的可逆比容量。由于MWNTs具有較大的比表面積，可有效緩沖錫及其合金與鋰反應(yīng)時產(chǎn)生的體積變化，提高鋰離子電池的電化學(xué)容量20，27。3.4其他特性及應(yīng)用由于碳納米管作為信息寫入及讀出探頭，其信息寫入及讀出點可達(dá)1.3nm(當(dāng)存儲信號的斑點為10nm時，其存儲密度為1012bits/cm2，稱其為超高密度，比目前市場上的商品高4個數(shù)量級)，從而實現(xiàn)信息的超高密度存儲，該技術(shù)將會給信息存儲技術(shù)帶來革命性變革30。CNTs可用作模板，合成納米尺度的復(fù)合物27,31。低表面張力的液態(tài)S、Cs、Rb、VO、Se、PbO、BiO可進(jìn)入2523CNTs的孔內(nèi)形成復(fù)合纖維.通過將金屬熔體壓入孔中或金屬硝酸鹽進(jìn)入孔后經(jīng)還原處理可得到CNTs與金屬絲復(fù)合絲32。高溫下CNTs與氧化物或碘化物一起焙燒可獲得納米尺度的碳化物絲。在此厚膜孔內(nèi)填充催化的金屬或合金后可用來電催化O2分解和甲醇的氧化。還可以用作生物醫(yī)用材料，作為細(xì)胞培養(yǎng)基體或人工肌肉.另外，CNTs薄膜對紅光及紅外激光有較強(qiáng)的吸收能力，利用上述的吸波性質(zhì)，CNTs薄膜可能用來制造隱身材料21.4前景和展望經(jīng)過多年研究，人們對CNTs的結(jié)構(gòu)性能有了深入的理解，同時，CNTs在材料、電子、機(jī)械等眾多應(yīng)用領(lǐng)域都取得了突破性的進(jìn)展。然而，CNTs作為新興納米材料還存在許多有待解決的問題：首先，如何在降低成本的基礎(chǔ)上大批量生產(chǎn)出符合各領(lǐng)域要求的不同尺寸CNTs仍是限制CNTs商品化的問題;其次，在CNTs的應(yīng)用上存在再優(yōu)化問題，如常溫常壓下如何加快儲氫、放氫速度，如何進(jìn)一步應(yīng)用CNTs的量子效應(yīng)；再有，CNTs的可溶性和純化問題仍是研究焦點.盡管CNTs存在這些問題，但隨著其制備技術(shù)的成熟和完備，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，CNTs勢必會對眾多領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.參考文獻(xiàn)唐東升，唐成名，劉朝暉＆解思深.碳納米管的結(jié)構(gòu)、制備、物性和應(yīng)用。邵陽高等專科學(xué)校學(xué)報，81-90 (2001)。Chen,J。L.,Lu，T.L.&Lin,Y.C.Multi-walledcarbonnanotubecompositeswithpolyacrylatepreparedforopen-tubularcapillaryelectrochromatography.Electrophoresis31，3217-3226，doi:DOI10。1002/elps。201000226(2010)。趙志偉＆張崇才.碳納米管及其應(yīng)用研究進(jìn)展。四川工業(yè)學(xué)院學(xué)報，243-245(2004)。孟慶杰&張興祥。碳納米管及碳納米管纖維的性能與應(yīng)用.材料導(dǎo)報，83-87(2007)。余琴仙，李濤＆李竟先。納米材料的制備、表征及應(yīng)用研究進(jìn)展。中國陶瓷工業(yè)，56-59(2002).

67891011121314151617181920212223242526272829碳納米管的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用Ismail,A.F.,Goh，P。S.，Sanip,S.M.＆Aziz,M.Transportandseparationpropertiesofcarbonnanotube—mixedmatrixmembrane.SepPurifTechnol70, 12-26,doi:DOI10。1016/j。seppur.2009。09。002(2009)。趙文秀,董宏博,張偉萍&崔桂花.碳納米管在修飾酶傳感器中的應(yīng)用(英文).中國組織工程研究與臨床康復(fù),3793—3795(2008)。傅慧娟＆黃慧萍。碳納米管在化學(xué)分析中的應(yīng)用進(jìn)展.科技資訊,7—8(2007)。朱長純,袁壽財&李玉魁。碳納米管及其應(yīng)用.微納電子技術(shù),1-6+25(2002).Abbaspour,A。&Ghaffarinejad,A.Preparationofasol-gel—derivedcarbonnanotubeceramicelectrodebymicrowaveirradiationanditsapplicationforthedeterminationofadenineandguanine。ElectrochimActa55,1090T096,doi:DOI10。1016/j.electacta.2009。09。065(2010)。Lin,Y.W。etal。PreparationandElectrochemicalPerformanceofExternallyDopedSulfonatedPolyaniline/MultiwalledCarbonNanotubeComposites。JElectrochemSoc157,K15-K20,doi：Doi10.1149/1。3254159(2010)。Lin,K。S.&Chowdhury,S。Synthesis,Characterization,andApplicationof1—DCeriumOxideNanomaterials：AReview。IntJMolSci11,3226-3251,doi:Doi10。3390/ljms11093226(2010).張文毓.碳納米管及其應(yīng)用。云南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),151—154+158(2005).張春山&邵曼君。碳納米管及其研究進(jìn)展。化工新型材料,1-5(2004)。辛玲,張銳,石廣新,王海龍&關(guān)紹康。碳納米管的性能及應(yīng)用.中國陶瓷工業(yè),38—40+23(2005)。Chen,C.H.etal。Carbonnanotube-supportedbimetallicpalladium-goldelectrocatalystsforelectro-oxidationofformicacid.PhysStatusSolidiA207,1160-1165,doi：DOI10。1002/pssa.200983397(2010).陶泳＆高滋。碳納米管的研究進(jìn)展。化學(xué)世界,238—241 (2006).蔣衛(wèi)國,魏壽祥,曹建明&郭珺。碳納米管的性能及應(yīng)用。化工新型材料,27-28(2007)。曹偉,宋雪梅,王波＆嚴(yán)輝.碳納米管的研究進(jìn)展。材料導(dǎo)報,77-82 (2007)。Decker,J。E。etal。Samplepreparationprotocolsforrealizationofreproduciblecharacterizationofsingle—wallcarbonnanotubes.Metrologia46, 682-692,doi：Doi10.1088/0026—1394/46/6/011(2009)。劉政&毛衛(wèi)民。碳納米管及其在汽車中的應(yīng)用前景。金屬功能材料,39—43(2005)。張艷榮。碳納米管的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用.中國科技信息,36—38(2008)。曹萌,丁克強(qiáng)&冬連紅。碳納米管的制備及其在電化學(xué)中的應(yīng)用研究進(jìn)展.河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),89—93(2008)。Noroozifar,M。,Khorasani—Motlagh,M。&Taheri,A.Preparationofsilverhexacyanoferratenanoparticlesanditsapplicationforthesimultaneousdeterminationofascorbicacid,dopamineanduricacid。Talanta80, 1657—1664,doi：DOI10.1016/j.talanta.2009.10.005(2010).Zhao,G.Y。&Zhan,X。J。FacilepreparationofdisposableimmunosensorforShigellaflexneribasedonmulti-wallcarbonnanotubes/chitosancomposite.ElectrochimActa55,2466—2471，doi:DOI10。1016/j。electacta.2009.12。005(2010)。楊詠來,徐恒泳&李文釗.納米粒子催化劑及其研究進(jìn)展。材料導(dǎo)報,12—14(2003).Matsumori,H。,Takenaka,S.,Matsune,H.＆Kishida,M。Preparationofcarbonnanotube-supportedPtcatalystscoveredwithsilicalayers；applicationtocathodecatalystsforPEFC.ApplCataia-Gen373,176-185doi:DOI10。1016/j.apcata。2009.11。011(2010).Augusto,F。etal.Newsorbentsforextractionandmicroextractiontec