哈工大專業(yè)課-x射線第3章衍射原理

第三X射線的衍射方1、衍射圖像2、晶體的衍勞厄（Laue）布拉格（Bragg）方3、衍射花樣4、衍射的矢5、勞厄方程衍射圖像的兩個(gè)使用X射線研究晶體的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)問題，主要是利用X射線晶體的X射線衍射當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。由于這些彈性散射波之間的 作用，使得空間某些方向上波相互疊加，在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線，而另一些方向上波相互相抵消，沒有衍射X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，是大量的散射波互相衍射圖像的兩個(gè)要 晶體的X射線衍射包括兩個(gè)要素別和位向決定（hkl）衍射強(qiáng)度，即衍射線束的強(qiáng)度，取決于原子的種類和它們?cè)诰射線衍射理論所要解決的中心問題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系的建立依靠一個(gè)參數(shù)聯(lián)系--晶面衍射方子、分子，產(chǎn)生散射后次生X射線發(fā)生后相互勞厄Laue方和布拉格Bragg方程M.(Maxvon

學(xué)資 物 學(xué)者 國 勞厄Laue方直線點(diǎn)陣的衍射方向（衍射條件原子直線點(diǎn) a

入射角散射角即即H為整數(shù)(H=0，±1，±2，……)因?yàn)?/p>

OAPB

aaSaS散射角入射角原子直線點(diǎn)a(coscos0這就是原子直線點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射的條件研究衍射方向就是確定α角直線點(diǎn)陣衍射線形因?yàn)橛纱紊ǔ龅腦射線為球面電磁波，故H原子直線點(diǎn) HHHaHH

入射角散射角（a）當(dāng)α0≠90o時(shí)，H等于n和－n（n=1，2，3，…）的套圓錐面并不對(duì)稱HHHHHH（b）當(dāng)＝90o時(shí)，h0的圓錐面蛻化為垂直于直線點(diǎn)陣的平面，這時(shí)等于和－的兩套圓錐面就是對(duì)稱的了。HHHHHH（（a）所得到的是一些同心圓（b）般情況下所得到的是一些曲線，在＝時(shí)所得到的是一組雙曲線。設(shè)空間點(diǎn)陣的三個(gè)素平移向量為a,b和c,入射述的討論可知，角α，β和γ應(yīng)滿足下列條件 點(diǎn)陣衍射的條，，代表衍射方設(shè)空間點(diǎn)陣的三個(gè)平移向量為a，，代表衍射方a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=LλH，K，L，＝0式中λ為波長，H,K,L均為整數(shù)，（HKL）稱為衍射指標(biāo)上式稱為勞埃（Laue）方衍射指標(biāo)和晶面指標(biāo)不同，晶面指標(biāo)是互質(zhì)的整數(shù)，衍射指標(biāo)都是整數(shù)不定是互質(zhì)的。為了區(qū)別起見，在以下的討論中我們用hkl來表示晶面指標(biāo)討論勞厄方程中，對(duì)于每組（HKL），可得到三個(gè)衍射圓錐，只有同時(shí)滿足勞厄方程組才能出現(xiàn)衍射，衍射方向是三個(gè)圓錐面的共交線。另外，α，β，γ不是完全彼此獨(dú)立，這三個(gè)參數(shù)直接還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系：例如當(dāng)α，β，γ相互垂直時(shí)，則cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1a(cosα-cosα0a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλ可采用兩種辦法即：變?chǔ)?，晶體不動(dòng)（即α0，β0，γ0不變 勞厄λ不變?chǔ)?，β0，γ0中一個(gè)或兩改變 回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法3.2.23.2.2布拉格方程的導(dǎo)布拉格方程的討布拉格父WilliamHenryBragg,1862-WilliamLawrenceBragg（1890-

生于英格蘭西部的坎伯 萊德大學(xué)任教，1907年，被選進(jìn)學(xué)會(huì)，1909年回英國利茲大學(xué)年到倫敦大學(xué)任教，1935-1940年授予巴黎、、 主要成就：可分為兩個(gè)階段，第一階段在射線，第二階段即1912推導(dǎo)出布拉格關(guān)系式，說明X射線波長與衍射角之間關(guān)系，1913年建立第一臺(tái)X射線攝譜儀，并將晶體結(jié)構(gòu)分析程序化。小布拉格是最年輕 獎(jiǎng)獲得者1、布拉格方程的導(dǎo)出（1）單一原子面(晶面)上的鏡面反任意兩個(gè)結(jié)點(diǎn)a與b上的散射波，在面反射方向上散射波的光程差am-nb= 于是，同相位而得 同理，不論X射線從什么方向入射在對(duì)應(yīng)的‘鏡面反射’方向上，原面上所有個(gè)結(jié)點(diǎn)的散射波能產(chǎn) （2）相鄰兩個(gè)晶面對(duì)X射線的衍根據(jù)圖示光程差CBBD

線反ACBBD2dsin 式中：d晶面間距，n為整數(shù)，為反射級(jí)數(shù)；為入射線或反射與反射面的夾角，稱為掠射角2稱為衍射角。

X射線在晶體多個(gè)晶面上因此，已經(jīng)證明：當(dāng)一束單色平行的X射線照射到晶體時(shí)，同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上可以相互加強(qiáng)；不同晶面的反射線若要加強(qiáng)，必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數(shù)倍。****X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。方程的推導(dǎo)中的晶面間距相等的原子面組成。X射線具 性，可以找到表層和內(nèi)層原子面上射線與反射線都可視為平行光。衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加合成的結(jié)果2、布拉格方程的討選擇反反射級(jí)面 指衍射角與掠射衍射極1、選擇反（重點(diǎn)：與可見光的鏡面反射的區(qū)別X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之射線的衍射是由大量原子參與的一種散射與現(xiàn)象。只是由X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。（1）一 總結(jié)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（l）來說，只有入射角θ滿足此方可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用2、反射級(jí)n為反射級(jí)數(shù)

2dhkl 當(dāng)晶面間距（d值）足夠大，以致2dsin有可能為波長的兩倍或者三甚至以上倍數(shù)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二級(jí)或多級(jí)反射22dhklsinnsin這樣，把（HKL）晶面看成為（hkl）的n級(jí)反射面，是虛擬晶面（HKL）晶面與（hkl）平行,如果（hkl）的晶面間距是d，n(hkl)晶間距是d/n。引入虛擬晶面，則所有的反射都是一級(jí)反射因此，反射級(jí)數(shù)是針對(duì)實(shí)際晶面（hkl）而言，對(duì)于虛擬晶面（例n(hkl)），只有一級(jí)反射3 面 指2dhkln

令

dhkln2dHKL稱為反射面或 （HKL）僅僅是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面 的面指數(shù)稱 （222）等。當(dāng) 指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù) 4、衍射角與掠射晶晶2dhkl

入射 反射 2，一定，d越小，加大。即5、衍射極

2d，或者d2如果晶面間距d一定，越小，可得到的多級(jí)反射就越 衍射極限的物理意義 對(duì)于波長一定的X射線（一定），晶體中能發(fā)生衍射的晶面數(shù)是有限的、得到的衍射線或者衍射斑點(diǎn)的數(shù)目是對(duì)于一定晶體而言（所有d值固定），在不同波長的X射線例題面心立方晶體（Al），a=0.405nm，用Cu-（=1.54）射線照射問(200衍射線在那個(gè)位置出現(xiàn)？220220202a

2dsin2*0.2025sin2

NaCl2.82×10-10對(duì)某單色X

2×2.82×10-10 1.46×10-10

31.18思考一面心立方晶體（），m，用u-（4）射線照射問能否使()面產(chǎn)生衍射？要使某個(gè)晶體的衍射數(shù)量增加，你選長波的射線還是短波的？說明理由。思考題1.一晶體中晶面間距為2.252×10-10m對(duì)某單色X射線的布喇格一級(jí)反射的掠射20°，求（1）入射X射線的波長，（2）2一簡單立方晶胞參數(shù)分為0.3165nm使用衍射線中 涉指數(shù)（ 涉指數(shù)是指H2+K2+L2為最大指數(shù)）Intensity(%)

衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)a=b=c=0.2866nm

0

(b面心立方：(b面心立方：Fe

0

指數(shù)與點(diǎn)陣12345689簡單立∨∨∨∨∨∨∨∨∨∨體心立×∨×∨×∨∨×∨×面心立××∨∨××∨××∨結(jié)合布拉格方程與面間距的計(jì)算可知，波長一定，衍射方向是晶面間距d的函數(shù)：

4a2

(H

K

）4）

H2K a2

）c2

4

H(a2

K2L2b2 c2布拉格方程能給出晶胞參數(shù)（晶胞大小）與晶體所屬晶系（晶胞狀）。但是，不能給出晶胞中原子的種類和位置因此，在研究晶胞中原子的位置和種類的變化時(shí)，除布拉格方程外，還需要有其它的判斷依據(jù)。這種判據(jù)就是下一章要講的結(jié)構(gòu)因子和衍射線強(qiáng)度理論。立方點(diǎn)陣

4a2

(H

Ksinsin2:sin212:(H2K2L111m1:m2:sin2 sin21: 2: 3...11sin2 sin2111:( 立方點(diǎn)陣衍射線 指勞厄方程與布拉格方程的一勞埃（Laue）方a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλα0、β0、γ0α、β、γ是入射線與衍射線與三個(gè)基本矢量a,b和c的交角。為波長，相鄰原子散射在衍射方向上的光程差為H、K與Lλ。H,K,L均為整數(shù)H,K,L＝0，±1，±2，……1，基于勞厄方X方向找一原子，距離原點(diǎn)O為OR=(KL)a;于是O點(diǎn)與R點(diǎn)原子散射線的光程差為(HKL)。同樣，在Y軸找一原子S，距離O原子(HL)bZ方向找一T原子，距離O點(diǎn)（HK）c。于是從RT到OHKL顯然，從R,S,T出發(fā)的散射線，在衍射方向上是同光程的。這就是R,S,T三個(gè)結(jié)點(diǎn)的晶面，正好處于入射線和衍射線的2，數(shù)學(xué)推導(dǎo)將勞厄方程平方a2(cos2

2

0

cos2

H0b2(cos20

2cos

cos0

0

Kc2(cos2

2

cos0

0

故，a=b=c。a2[(cos2

cos2

)(cos2

cos2

00000

0

cos

cos0

cos

cos

)]0

(H2K2L2直角坐標(biāo)系中，方向余弦分別為cos,cos與cos和cos0cos0cos0的兩個(gè)直線，其夾角的余弦等于cos0

cos

cos0

0

推導(dǎo)見下下000直角坐標(biāo)系中，任一根直線的方向余弦的平方為1，000cos2

cos2

cos2

cos2

cos2

cos2 。于是上式可簡化為：cos0

0

0

cos所 a2(112cos2)(H2K2L2或4a2sin2H2K2L2

a2H2Kd

)2dnd sinn

或者

cos0

cos

cos0

0α0、β0、γ0與α、β、γ是入射線與衍射線與三個(gè)坐標(biāo)軸的夾角，于是cosα0,cosβ0,cosγ0cosα,cosβ,S0與S分別為入射線與衍射線的單位矢量：S0

jcos0S

cos

SS0S Scos（cos0icos

0

0

0衍射的矢量表示和厄爾瓦德圖布拉格方程的幾何2dHKL

()sinHKL21布拉21

幾何表示沒有給出入射線、樣品位置、晶面取向、衍射線的方向性。要表示出方向性，需要引入衍射矢量表示（方程）。 N S-因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(HKL)衍射矢量方而設(shè)晶面的倒易矢量為：r

lc則s令s

//rCr

……………式中C為常數(shù)。將上式兩端取絕對(duì)值，則s

2

Cr

Cr

Cdhkl由布拉格方程可知

C

s

r，

ssr2dHKL

HKL

/2(衍射方

S/-布拉格方程的幾何表這個(gè)球稱為球’1/dHKL這個(gè)值的大小，即矢量OB線的長度。（2）OB衍射矢量方程與勞厄方程一致矢量方程兩端同時(shí)點(diǎn)乘三個(gè)晶體點(diǎn)陣矢量a,b,a

aa

r a

a

Kb

Lc*)同樣有

aaasa

a

……………s

b(cos

cos

)

…b s

c(cos

cos0)

…衍射矢量方程與布拉格方程等效*s *矢量S-S0與倒易矢量r*r*對(duì)應(yīng)的面（L）。晶面與r*垂直，并將入射光束S0和反S的夾角平分。因此可將（L）看成是S0與S的反射面，于是按幾何關(guān)系得到：sS是單位矢量，

2ssin

衍射矢量三角ss02sin2sin

衍射的厄瓦爾德圖以X射線波長的倒數(shù)1/λ畫一球（反射球）X射線沿球的直徑方向入

才能產(chǎn)生衍射a*厄瓦爾德圖解：衍射矢量方程與倒易點(diǎn)陣結(jié)合，表示衍射條件與衍射方向反射球中的衍射矢量與倒易矢量倒空間