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水系鋅離子電池鋅負(fù)極的界面研究曹鵬輝2022.11.24目錄CONTENTS主要研究工作總結(jié)01 背景與意義0203背景與意義全國(guó)最大儲(chǔ)能體系(格爾木市電化學(xué)儲(chǔ)能)2019年2020年2020年中國(guó)裝機(jī)規(guī)模儲(chǔ)能分類(lèi)電化學(xué)儲(chǔ)能成為未來(lái)主要的儲(chǔ)能形式雙碳目標(biāo)下,未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)施作為能源革命的一部分,必將伴隨清潔能源技術(shù)的成熟而迅速發(fā)展。相比于其它儲(chǔ)能體系,電化學(xué)儲(chǔ)能發(fā)展迅速,呈現(xiàn)不可阻擋的態(tài)勢(shì)。主要儲(chǔ)能方式抽水儲(chǔ)能(受地理位置影響)電化學(xué)儲(chǔ)能主要電化學(xué)儲(chǔ)能鋰離子電池

(能量密度高、安全性差、成本高、廢舊電池污染環(huán)境)鉛蓄電池

(安全性較好,成本低,能量密度低,污染環(huán)境)未來(lái)儲(chǔ)能發(fā)展方向:高能量密度、低成本、高環(huán)保、高安全性。高能量密度、高安全綠色及低成本水系鋅離子電池體系將成為未來(lái)重要發(fā)展方向以金屬鋅為負(fù)極的水系鋅離子電池是以鋅離子作為載體的“搖椅式電池”,基于鋅錳一次電池成熟的產(chǎn)業(yè)背景,及低成本,高能量密度,高安全性及對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)而成為目前二次電池的研究熱點(diǎn)。正極:

Mn

基材料、V基材料、普魯士藍(lán)類(lèi)似物、有機(jī)正極材料等,主要以二氧化錳為主。負(fù)極:主要為金屬鋅箔。電解液:主要為硫酸鋅水溶液。隔膜:玻璃纖維。背景與意義電站典型儲(chǔ)能電池性能對(duì)比水系鋅離子電池具有較高的能量密度(50-100 Wh Kg-1)和循環(huán)壽命(700-2000次),在儲(chǔ)能電站領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。電池類(lèi)型水系鋅錳二次電池磷酸鐵鋰電池三元鋰電池(NiCoMn)鉛酸蓄電池全釩液流電池工作電壓(V)1.2~1.43.3~3.73.2~4.221.5理論容量(mAh

g-1)308(單電子轉(zhuǎn)移)170274~~實(shí)際容量(mAh

g-1)150~210140~145145~195~~能量密度(Wh

Kg-1)50~100150~190200~22025~507~15循環(huán)次數(shù)700~20002000~5000800~2000300~1000>10000安全性析氫弱風(fēng)險(xiǎn)易燃易爆高風(fēng)險(xiǎn)易燃易爆高風(fēng)險(xiǎn)析氫弱風(fēng)險(xiǎn)毒性弱風(fēng)險(xiǎn)環(huán)保性高一般一般低一般成本低高高一般高背景與意義水系鋅離子電池發(fā)展政策環(huán)境國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局起草了《電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全管理暫行辦法》,提出了包括建立健全儲(chǔ)能電站備案制度、委托具有專(zhuān)業(yè)儲(chǔ)能檢測(cè)資質(zhì)的機(jī)構(gòu)對(duì)安全相關(guān)的核心部件或單元開(kāi)展到貨抽檢、投運(yùn)前應(yīng)通過(guò)消防驗(yàn)收等要求。2021.082022.01國(guó)家能源局關(guān)于《“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》里提到在未來(lái)要突破電池本質(zhì)安全控制,開(kāi)展新一代儲(chǔ)能電池技術(shù)。2022.05國(guó)家能源局綜合司發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全管理的通知》,從高度重視電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全管理、加強(qiáng)電化學(xué)儲(chǔ)能電站規(guī)劃設(shè)計(jì)安全管理、做好電化學(xué)儲(chǔ)能電站設(shè)備選型、嚴(yán)格電化學(xué)儲(chǔ)能電站施工驗(yàn)收、嚴(yán)格電化學(xué)儲(chǔ)能電站并網(wǎng)驗(yàn)收、加強(qiáng)電化學(xué)儲(chǔ)能電站運(yùn)行維護(hù)安全管理、提升電化學(xué)儲(chǔ)能電站應(yīng)急消防處置能力七個(gè)方面對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全提出了具體措施。2022.06國(guó)家能源局關(guān)于征求《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項(xiàng)重點(diǎn)要求》中明確規(guī)定:“中大型電化學(xué)儲(chǔ)能電站不得選用三元鋰電池、鈉硫電池….”,并且對(duì)使用磷酸鐵鋰電池用為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全風(fēng)險(xiǎn)防范做了明確要求,如建設(shè)場(chǎng)地周邊環(huán)境、可燃?xì)怏w探測(cè)、滅火系統(tǒng)設(shè)置等。背景與意義技術(shù)驗(yàn)證示范應(yīng)用2000年-2010年電化學(xué)儲(chǔ)能累積裝機(jī)規(guī)模2.7MW2011年-2015年電化學(xué)儲(chǔ)能累積裝機(jī)規(guī)模1.64GW2016年-2020年電化學(xué)儲(chǔ)能累積裝機(jī)規(guī)模3.27GW2021年-2030年電化學(xué)儲(chǔ)能累積裝機(jī)規(guī)模50GW以上水系鋅離子電池發(fā)展未來(lái)市場(chǎng)前景電化學(xué)儲(chǔ)能中,鋰離子電池占有率高達(dá)90%以上,但鋰離子電池安全風(fēng)險(xiǎn)及安全防控成本高,未來(lái)水系鋅離子電池和鋰離子電池將并立于儲(chǔ)能市場(chǎng),并出現(xiàn)“安全問(wèn)題一票否決、倒逼后者迭代升級(jí)”的局面。產(chǎn)業(yè)規(guī)?;虡I(yè)化初期背景與意義電芯原材料正極材料負(fù)極材料電解液隔膜其他材料電池生產(chǎn)設(shè)備水系鋅離子電池發(fā)展未來(lái)產(chǎn)業(yè)鏈上游材料及設(shè)備 中游電池制造及系統(tǒng)集成安裝電池組電池管理系統(tǒng)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)儲(chǔ)能變流器能量管理系統(tǒng)儲(chǔ)能系統(tǒng)集成儲(chǔ)能系統(tǒng)安裝下游應(yīng)用電力系統(tǒng)儲(chǔ)能發(fā)電側(cè)電網(wǎng)側(cè)用戶(hù)側(cè)備用電源通信基站數(shù)據(jù)中心UPS其它背景與意義水系鋅離子電池存在的主要問(wèn)題可充電水系鋅離子電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域盡管具有廣闊的市場(chǎng)前景,但依然存在較多問(wèn)題,主要集中在關(guān)鍵材料負(fù)極、正極、電解液。負(fù)極:枝晶、副產(chǎn)物、析氫腐蝕 正極:溶解及導(dǎo)電性差問(wèn)題 電解液:高低溫應(yīng)用、低電化學(xué)窗口背景與意義主要研究工作負(fù)極:主要集中在界面改性,實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命金屬Zn負(fù)極。正極:開(kāi)發(fā)高倍率MnO2正極。電解液:研究高低溫電解質(zhì)的制備與設(shè)計(jì)。隔膜:探索低成本隔膜。水系鋅離子電池關(guān)鍵材料研究對(duì)電池關(guān)鍵材料(正極、負(fù)極、電解液和隔膜)進(jìn)行研究設(shè)計(jì),開(kāi)發(fā)適用于儲(chǔ)能體系的高安全、低成本和長(zhǎng)壽命水系鋅離子器件。1、水系鋅離子電池Zn負(fù)極人工界面層研究工作1-無(wú)機(jī)介孔TiO2涂層水熱法制備得到TiO2微球,其比表面積為77.0

m2

g-1,主孔徑為15.8nm。利用涂覆法將介孔TiO2微球作為Zn負(fù)極保護(hù)層,改性負(fù)極在對(duì)稱(chēng)電池中以4.4

mA

cm-2/1.1

mAhcm-2

下可穩(wěn)定循環(huán)500h。ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(7):

8181-8190.研究工作2-有機(jī)淀粉涂層將淀粉作為Zn負(fù)極界面保護(hù)層,改性負(fù)極在對(duì)稱(chēng)電池中2

mA

cm-2/1

mAh

cm-2可穩(wěn)定循環(huán)2000h以上;有機(jī)淀粉涂層具有較高過(guò)電位。1、水系鋅離子電池Zn負(fù)極人工界面層研究工作3-鋅鎳合金鍍層電沉積法制備鋅鎳合金鍍層,鍍層厚度為4.1微米;鋅鎳合金鍍層改性負(fù)極可在較高電流密度下循環(huán)。ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(41):

48855-48864.1、水系鋅離子電池Zn負(fù)極人工界面層研究工作3-鋅鎳合金鍍層相對(duì)在原始Zn核表面形核,Zn更傾向于圍繞ZnNi鍍層形核,進(jìn)而使得Zn核均勻分布;金屬異質(zhì)形核促使鋅均勻沉積。1、水系鋅離子電池Zn負(fù)極人工界面層研究工作4-鋅磷合金鍍層電沉積法制備鋅磷合金鍍層,鍍層厚度為1.7微米;鋅磷合金鍍層改性負(fù)極可在高電流密度及放電深度下循環(huán)。AdvancedFunctionalMaterials,2021,31(20):

2100398.1、水系鋅離子電池Zn負(fù)極人工界面層研究工作4-鋅磷合金鍍層ZnP鍍層具有優(yōu)異親鋅性,降低了形核能壘,且有利于界面離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué);ZnP鍍層中的磷降低了電化學(xué)反應(yīng)活化能,界面快速轉(zhuǎn)移的離子能高效參與電化學(xué)反應(yīng)。1、水系鋅離子電池Zn負(fù)極人工界面層研究工作5-Zn基體表面刻蝕首次剝離中,純Zn負(fù)極的整個(gè)剝離過(guò)程是不均勻的;首次沉積不同容量的Zn,純Zn負(fù)極沉積不均勻。首次循環(huán),純Zn負(fù)極表面出現(xiàn)了最初的枝晶形貌;初始枝晶的形成歸結(jié)于Zn的不均勻剝離和沉積。初始剝離初始沉積初始循環(huán)初始循環(huán)先剝離后沉積先沉積后剝離2、水系鋅離子電池Zn負(fù)極基體界面設(shè)計(jì)JournalofPowerSources,2022,528:

231215.研究工作5-Zn基體表面刻蝕HCl刻蝕鋅箔表面:微尺度下的山丘和細(xì)小納米溝貫穿整個(gè)Zn箔表面構(gòu)建特殊的分層結(jié)構(gòu);在對(duì)稱(chēng)電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。2、水系鋅離子電池Zn負(fù)極基體界面設(shè)計(jì)研究工作5-Zn基體表面刻蝕初始鋅剝離和沉積的均勻化有利于抑制負(fù)極循環(huán)過(guò)程中鋅枝晶的形成;刻蝕形貌降低了電極電流密度且電場(chǎng)分布均勻,控制均勻的電鍍/剝離過(guò)程來(lái)緩沖Zn枝晶的形成。2、水系鋅離子電池Zn負(fù)極基體界面設(shè)計(jì)研究工作6-鋅箔淬火誘導(dǎo)Zn均勻形核Zn箔淬火處理構(gòu)建缺陷,實(shí)現(xiàn)Zn的均勻形核抑制Zn枝晶;淬火Zn負(fù)極在對(duì)稱(chēng)電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。2、水系鋅離子電池Zn負(fù)極基體界面設(shè)計(jì)研究工作6-Zn箔淬火誘導(dǎo)Zn均勻形核協(xié)同表面和內(nèi)部缺陷誘導(dǎo)Zn的均勻形核,實(shí)現(xiàn)Zn負(fù)極的長(zhǎng)壽命循環(huán)。2、水系鋅離子電池Zn負(fù)極基體界面設(shè)計(jì)總結(jié)定位:高安全、高環(huán)保和低成本水系鋅離子電池將在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣泛市場(chǎng)空間,尤其適用于削峰填谷、風(fēng)光電配儲(chǔ)和備用電源等固定式儲(chǔ)能領(lǐng)域。技術(shù):針對(duì)水系鋅離子電池關(guān)鍵材料(正極、負(fù)極、電解液和隔膜)存在的問(wèn)題進(jìn)行研究,構(gòu)筑適用于固定式儲(chǔ)能領(lǐng)域用的電池器件,其中,對(duì)于負(fù)極的研究主要集中在界面設(shè)計(jì),提高負(fù)極循環(huán)壽命。市場(chǎng):若能解決水系鋅離子電池在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題,進(jìn)入實(shí)用化階段,其市場(chǎng)將有望呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。儲(chǔ)能科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)介紹、長(zhǎng)沙理工大學(xué)是全國(guó)第二批、湖南省第一家開(kāi)設(shè)儲(chǔ)能科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)的高校培養(yǎng)目標(biāo):儲(chǔ)能科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)面向國(guó)家“能源革命”戰(zhàn)略需求和“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo),依托長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源電力、綠色交通等學(xué)科優(yōu)勢(shì)和行業(yè)影響,立足儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展重大需求,培養(yǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域急需緊缺人才。以掌握新型儲(chǔ)能技術(shù)、儲(chǔ)能系統(tǒng)、儲(chǔ)能安全等儲(chǔ)能知識(shí)體系為重點(diǎn),凸顯儲(chǔ)能系統(tǒng)和儲(chǔ)能安全特色,培養(yǎng)在能源電力、綠色交通等行業(yè)及其新興交叉領(lǐng)域,從事儲(chǔ)能技術(shù)、儲(chǔ)能系統(tǒng)、儲(chǔ)能電站的研發(fā)設(shè)計(jì)、運(yùn)行控制、

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