中國地質大學北京材料科學與工程學院

中國地質大學(北京)材料科學與工程學院高分子化學Polymerchemistry潘祖仁主編(第四版)第二章自由基聚合反應(RadicalPolymerization)一、概述二、鏈式聚合與單體結構關系三、自由基聚合基本反應（機理）四、自由基聚合引發(fā)劑五、阻聚劑和阻聚機理

一、概述自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上自由基聚合的理論研究比較成熟完善聚合反應按反應機理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合雙鍵打開，共價鍵連接形成高分子。鏈式聚合反應(ChainPolymerization)烯類單體的聚合分子量與時間的關系轉化率與時間的關系連鎖聚合的特點必須有活性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性較高；活性中心一旦形成立即以鏈式反應加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應才使聚合度增加;反應體系中總是存在單體、高分子和高分子活性鏈?；钚灾行膯误w與單體的結構有關1、連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件1)活性種(reactivespecies)的存在（外因）2)聚合單體有利于活性種的進攻（內因）必須由外界提供可提供活性種的化合物——在高分子化學中稱為引發(fā)劑活性種自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)2、活性種的產(chǎn)生—化合物共價鍵的斷裂形式共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子1)均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基R1R2R1R2+2)異裂(heterolysis)AAB+B二、鏈式聚合與單體結構關系1、單體種類1)碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)2)碳氧雙鍵：具有極性，羰基的由π鍵異裂后具有類似離子的特性?？梢杂申庪x子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基團的影響乙烯類單體自由基？離子聚合？取代基的電子效應誘導效應共軛效應H2CCXYHCHCYXHCCXYZCCXYZMH2CCHXH2CCH2(inductioneffect)(resonanceeffect)乙烯基單體中的取代基(substituent)的種類、性質、數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性。1)誘導效效應—取代基基的推推、吸吸電子子性結構對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進行自由基聚合。i)無取代基：乙烯(ethylene)使C=C雙雙鍵的的電子子云密密度增增加，，有利利于陽陽離子子的進進攻；；供電電基團團使碳碳陽離離子增增長種種電子子云分分散而而共振振穩(wěn)定定(resonancestabilization)ii)取取代基基為供電基基團(electron-donatingsubstituent)如：烷基alkyl、苯基phenyl、、乙烯基基vinyl等等CH2=CHYAd-iii)取取代代基為為吸電基基團(electron-withdrawingsubstituent)如：腈腈基、、羰基基、酯酯基、、羧基基、醛醛基、、酮基基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長中共軛穩(wěn)定BCH2=CHYd+帶有共軛體體系的烯類類，如如：苯苯乙烯烯、甲甲基苯苯乙烯烯、丁丁二烯烯及異異戊二二烯，，π—π共軛軛，易易誘導導極化化(polarization)，能能按三三種機機理進進行聚聚合。。2)共軛效效應烷基乙乙烯基基醚（（Alkylvinylether）：CH2=CH-OR通過氧上未共用電子對能和雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子云密度增加，可以進行陽離子聚合。ORCH2=CHd-CH2CHOR+A+☆許多帶帶吸電子子基團團的烯類類單體體，如如丙烯烯腈(acrylonitrile)、丙丙烯酸酸酯類類(acrylate)能同同時進進行陰離子子聚合合和自由基基聚合合?！钊艋鶊F團的吸吸電子子傾向向過強，如硝硝基乙乙烯(nitroethylene)等，，只能陰陰離子子聚合而而難以以進行行自由由基聚聚合。?！铥u原子子，它的的誘導效效應是吸電電子，，但p—π共共軛效應卻卻有供供電性性，但但兩者者均較較弱，，所以以VC(vinylchloride)只能能自由由基聚聚合。。總之：當誘導導效應與共軛軛效應共存時時，且作用方方向相反時，，往往是共軛軛效應起主導導作用，決定定單體的聚合合方式。按照單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾傾向的關系排排列如下：自由基聚合：：自由基引發(fā)劑劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)數(shù)烯烴聚合。。這是因為自自由基呈中性性，對鍵的進進攻和對自由由基增長種的的穩(wěn)定作用并并無嚴格的要要求。離子聚合：有較高的選擇擇性，具有供電子基的單單體易進行陽陽離子聚合，吸電子基的單單體易陰離子子聚合或自由由基聚合。常用烯類單體體對聚合類型型的選擇性見見表2-1。。3)位阻效應(stericeffect)1,1雙取取代烯類單體體CH2=CXY，比單取代更更易聚合，若若兩個取代基基均體積較大大（如1,1-二苯基乙乙烯），則只只能形成二聚聚體。1,2雙取代代單體XCH=CHY，一般不能均均聚。三取代、四取取代，一般不不能聚合，但但也有例外：：氟代乙烯。。位阻效應是由取代基的的體積、數(shù)量、位置等所引起的。。在動力學上上它對聚合能力有顯著的影響響，但它不涉及對活性性種的選擇取代基位置對對烯類聚合能能力的影響3、常見單體體的聚合特性性VCl，醋酸酸乙烯酯：只進行自由由基聚合乙烯基醚類單單體，雙鍵電荷密密度大：只進進行陽離子聚聚合：丙烯酸酯類，，AN：自由基和陰陰離子（前者者為主）☆1-取代烯類單體可進行加成聚合的最重要的單體。機理取決于取代基的性質☆1,2-二二取代烯類單單體：馬來酸酐，1,2-二二氯乙烯：結構對稱，極極化程度低，，空間位阻大大，難以自聚聚合。但容易與其它它單體自由基基共聚，生成成交替共聚物物，如苯乙烯與馬馬來酸酐的交交替共聚物工工業(yè)上有生產(chǎn)產(chǎn)?！?,1-二二取代烯類單單體容易發(fā)生加成成聚合，機理理取決于取代代基的性質。。甲基丙烯酸酯酯類：自由基（陰陰離子）；1，1－二氰氰基乙烯：陰離子；1，1－二甲甲基乙烯（異異丁烯）：陽離子。1，1-二苯苯基乙烯，由于空阻的的影響，難均均聚合。a-甲基苯乙烯烯由于熱力學和和其它原因，，一般情況下下難自由基均均聚合，只能能陽離子聚合合。☆水溶性單體，，如：（甲基基）丙烯酸，，（甲基）丙丙烯酰胺等可可以在水溶液液中自由基聚合?！疃《┑木酆虾峡梢允?,2加成和1,4加成：：☆共軛體系：苯乙烯，丁二烯，三種機理均均可.首先從位阻上來判斷斷單體能否進進行聚合。電子效應來判判斷它屬于哪哪一類的聚合合，一般而言：：帶有共軛體系系的單體三種種機理均可以以聚合，而帶帶有吸電子基基團的單體可可以自由基聚聚合和陰離子子聚合，而帶帶有推電子基基團的單體則則可以進行陽陽離子聚合。。小結結1、自由基聚聚合的基元反反應(elementaryreaction)三、自由基聚聚合機理(MechanismofPolymerization)鏈引發(fā)由兩步步組成：☆初級自由基(primaryradical)的形成☆單體自由基(monomerradical)的形成自由基聚合：：鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，伴有鏈轉移1)鏈引發(fā)發(fā)(chaininitiation)形成單體自由由基活性中心的反應特點：吸熱反應(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解解活化能）高高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1☆初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解I2Rhnor△+

N2NNCCCH3CNCH3CH3CNH3C....CCH3CNH3C2.吸熱反應，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。(AIBN)自由基的活性性自由基的活性性與其結構有有關，共軛效效應和位阻效效應均對自由由基有穩(wěn)定作作用，其活性性可在很大的的范圍內波動動。H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2·>C6H5CH2·>(C6H5)2CH·>(C6H5)3C·

...太活潑，已引引起爆聚，很很少用非常穩(wěn)定，不能引發(fā)，常為阻聚劑特點：放熱反應(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應速率快。?！顔误w自由基的的形成：初級級自由基與單單體加成R+CH2=CHXRCH2CHX特點：放熱反應，聚聚合熱約為85KJ/mol；（熱熱量大，散熱熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增增長速率快，，瞬間可結合成成千上萬單體體(加成一次次時間在毫秒秒級），反應應體系中幾乎乎只有單體和聚合物，鏈自由基的的濃度極小。。2)鏈增增長(chainpropagation)：迅速形成成大分子鏈以頭—尾相連連為主自由基聚合物物分子鏈取代代基在空間的的排布是無規(guī)規(guī)(random)的，所以往往往是無定型型(amorphous)的。單體活性中心心的增長只取取決于單體末末端單元結構單元(structuralunit)間的連接形形式：頭——頭頭(head-to-head)連連接接與與頭——尾尾(head-to-tail)連連接接。。3)鏈鏈終終止止(chaintermination)鏈自自由由基基失失去去活活性性，，反反應應停停止止，，形形成成穩(wěn)穩(wěn)定定聚聚合合物物的的反反應應稱稱為為鏈終終止止反反應應。鏈終止反應可分為：偶合終止(coupling)

歧化終止(disproportionation)偶合合終終止止的的結結果果：大分分子子的的DP為兩兩個個鏈鏈自自由由基基重重復復單單元元數(shù)數(shù)之之和和。。用引引發(fā)發(fā)劑劑引引發(fā)發(fā)且且無無鏈鏈轉轉移移時時，，大大分分子子兩兩端端均均為為引引發(fā)發(fā)劑劑殘殘基基。。偶合合終終止止：兩兩鏈鏈自自由由基基的的獨獨電電子子相相互互結結合合成成共共價價鍵鍵的的終終止止反反應應歧化化終終止止的的結結果果：DP與與鏈鏈自自由由基基中中的的單單元元數(shù)數(shù)相相同同。。每個個大大分分子子只只有有一一端端為為引引發(fā)發(fā)劑劑殘殘基基，，另另一一端端為為飽飽和和或或不不飽飽和和（（兩兩者者各各半半））。。歧化化終終止止：某某鏈鏈自自由由基基奪奪取取另另一一自自由由基基的的氫氫原原子子或或其其他他原原子子終終止止反反應應

終止止方方式式與與單單體體種種類類和和聚聚合合條條件件有有關關St(styrene)：：偶偶合合終終止止為為主主；；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃℃，歧化終終止為主，，＜60℃℃，兩種終終止方式均均有。

鏈終止和鏈鏈增長是一一對競爭反反應終止速率常常數(shù)遠大于于增長速率率常數(shù)，但但由于體系系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）>>[M.](radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp(增長總速速率)>>Rt(終止總速速率)鏈轉移反應應不僅將影影響聚合物物的分子量，也常常形形成支鏈分子。4)鏈鏈轉移(chaintransfer)活性種從一一條大分子子鏈轉移給給另一分子子，形成新新的活性種種繼續(xù)增長長，而原來來的大分子子終止，稱稱為鏈轉移反應應單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子i)自由由基聚合反反應在微觀觀上可區(qū)分分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應應，ii)具具有為慢引發(fā)、快增長、快終止的特點。iii)引發(fā)速率最最小，所以它成成為控制總聚合合速率的關關鍵。iv)隨隨著聚合的的進行，單單體濃度逐逐漸降低，，聚合物濃濃度相應增增加。v)少少量的阻聚聚劑(0.01~0.1%)足以反應應終止。在聚合全過過程中聚合度變化化較小延長聚合時時間可以提提高轉化率率2、自由基基聚合特征征自由基聚合合與逐步聚聚合機理特特征比較p70表3-6引發(fā)劑(initiator)——分子結構上上具有弱鍵鍵、易分解解產(chǎn)生自由由基、能引引發(fā)單體聚聚合的化合合物（或物物質）僅在反應中中起催化作作用、加快快反應速度度、不參與與反應、反反應結束仍仍以原狀態(tài)態(tài)存在于體體系中的物物質四、鏈引發(fā)發(fā)反應(InitiationReactionofChain)——控制聚合速速率的關鍵鍵

引發(fā)劑

催化劑在聚合過程程中逐漸被被消耗、殘殘基連接在在大分子末末端、不能能再還原成成原來的物物質—C—N=N—C—,C——N鍵均均裂，分解解生成穩(wěn)定定的N2分子和自由由基（無機及有有機過氧化化物）有弱的過氧氧鍵，-O—O-,加熱易易斷裂產(chǎn)生生自由基氧化劑、還還原劑之間間發(fā)生電子子轉移生成成自由基1、引發(fā)劑劑類型偶氮化合物(azocompound)過氧化合物(peroxide)氧化—還原體系1)偶氮類引發(fā)發(fā)劑(azoinitiator)R、R’為為烷基，結結構可對稱稱或不對稱稱活性上：對對稱>不對對稱，并隨隨著R基團團增大，活活性增加☆偶氮二異丁丁腈（AIBN,2,2’’-Azobisisobutyronitrile））引發(fā)特點：：分解速率慢慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低低分解中副反反應少，常常用于動力力學研究。。無氧化性、、較穩(wěn)定，，可以純粹粹狀態(tài)安全全貯存有毒重要的偶氮氮類引發(fā)劑劑☆偶氮二異庚庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)發(fā)劑分解時時有N2逸出可用來測定定它的分解解速率工業(yè)上可用用作泡沫塑塑料的發(fā)泡泡劑特點：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)2)過氧類引發(fā)發(fā)劑(peroxideinitiator)①有機過氧氧化物———過氧化氫氫的衍生物物有機過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；⑻妓狨サ瓤梢韵嗤虿煌^氧化氫均均裂形成二二個氫氧自自由基、分分解活化能能高（約20KJ/mol）），須在較較高溫下才才能分解，，一般不單單獨用作引引發(fā)劑氫過氧化物：：過氧化二烷基基(alkylperoxide)：過氧化二?；?acylperoxide)：（低活性引發(fā)發(fā)劑）以上3個過氧化酯類(perester)：（中活性引發(fā)發(fā)劑）過氧化二碳酸酸酯類：主要類型（高活性引發(fā)發(fā)劑）OOOCOCRORO氫過氧化物———低活性的的引發(fā)劑特丁基過氧化化氫(t-BHP)、、異丙苯過氧氧化氫（CHP）過氧化二烷基基類——低活活性引發(fā)劑過氧化二特丁丁基、過氧化化二異丙苯過氧化二酰類類——低活性性引發(fā)劑過氧化二苯甲甲酰（BPO）、過氧化化十二酰（LPO)過氧化酯類———中活性引引發(fā)劑過氧化特戊酸酸特丁酯（BPP）、過過氧化苯甲酸酸特丁酯重要的有機過過氧類引發(fā)劑劑：表3-7，引引發(fā)劑的活性性常以半衰期期為10小時時的分解溫度度表示，分解解溫度越高，，則表示活性性越低☆過氧化二苯甲甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類類引發(fā)劑中最最常用的低活活性引發(fā)劑60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr另、不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr☆過氧化二碳酸酸酯類過氧化二碳酸酸二異丙酯（（IPP）液液體－－10℃℃下貯存過氧化二碳酸酸二乙基己酯酯（EHP））固體5℃℃下貯存過氧化二碳酸酸二環(huán)己酯（（DCPD））固體體室室溫溫下貯存過氧化二碳酸酸二苯氧乙酯酯（BPPD）固體室室溫下貯貯存過氧化二碳酸酸酯類引發(fā)劑劑的特點：a,活性高高，易分解，，高活性的引引發(fā)劑b,有較強的溶劑劑效應c,隨R基團的增增大，引發(fā)劑劑貯存穩(wěn)定性性增加有機過氧類引引發(fā)劑分解活活性的次序：：不對稱過氧化化二酰>過過氧化二碳碳酸酯>過過氧化二酰酰>過氧氧化特烷基酯酯>過氧化化二烷基>過氧化氫氫物②無機過氧氧化物最常用的無機機過氧化物———過硫酸鹽典型代表：水水溶性的過硫硫酸鉀（KSP）和過硫硫酸銨一般用于乳液液聚合和水溶溶液聚合溫度和pH值對過硫酸鹽的的分解速率常常數(shù)的影響當pH>7，Kd與離子強度無無關當pH<7，Kd隨pH值增大大而減小同離子強度下下，pH<3，Kd隨pH值減小小而增大，pH>4，Kd變化小過硫酸鹽若單單獨使用，一一般在50℃℃以上。它更普遍的是是與適當?shù)倪€還原劑構成氧氧化—還原體體系，可以室室溫或更低的的溫度下引發(fā)發(fā)聚合③氧化—還還原體系引發(fā)發(fā)劑(redoxinitiator)特點：活化能低，可可以在室溫或或更低的溫下下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，，即活性大誘導期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個自自由基種類多由氧化劑與還還原劑組合在在一起，通過過電子轉移反反應（氧化——還原反應）），產(chǎn)生自由由基而引發(fā)單單體進行聚合合的引發(fā)體系系叫氧化—還原體體系氧化還原引發(fā)發(fā)體系組份可可以是無機和有機化化合物，也可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)氧化劑：過氧化氫、、過硫酸鹽、、氫過氧化物物等還原劑：無機還原劑劑和有機還原原劑（醇、胺胺、草酸、葡葡萄糖等）主要有過氧化氫體系系和過硫酸鹽體系系i)水溶性性氧化—還原原體系☆過氧化氫體系系：過氧化氫和亞亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)發(fā)聚合特點：雙分子反應1分子氧化劑劑形成一個自自由基若還原劑過量量，進一步與與自由基反應應，使活性消消失——還原原劑的用量一一般較氧化劑劑少☆過硫酸鹽體系系亞硫酸鹽和硫硫代硫酸鹽與與過硫酸鹽構構成氧化還原原體系——形成兩個自由由基水溶性氧化還還原體系：一一般用于乳液聚合或水溶液聚合Fe2+/ROOH；Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH等，水溶溶性,室室溫或低溫下下可引發(fā)自由由基聚合。ii)油溶溶性氧化—還還原體系氧化劑：氫過氧化物、、過氧化二烷烷基、過氧化化二?；冗€原劑：叔胺、環(huán)烷烷酸鹽、硫醇醇、有機金屬屬化合物等氧化－還原體體系的種類、、O/R的比比例、濃度等等對引發(fā)速率率、聚合速率率均有影響。。常用的是有機機過氧化物和和叔胺體系,如過氧化二苯甲甲酰和N,N’—二二甲基苯胺為常用的引發(fā)發(fā)體系3)熱引發(fā)與光引發(fā)熱引發(fā)：St,MMA加熱可可以聚合，尤尤其是St,有關機理理有爭論。光引發(fā)：烯類單體直接接光引發(fā)不太太容易。但可可在光引發(fā)劑劑存在下發(fā)生生自由基聚合合。引發(fā)劑選擇原原則聚合反應速度度合適、聚合合過程平穩(wěn)可可控?！钜l(fā)效效率高高；☆聚合溫溫度:熱引引發(fā)劑劑t1/2=5-10小時時；光光或氧氧化還還原引引發(fā)受受溫度影影響小小，可可在室室溫或或低溫溫下進進行。?！钜l(fā)劑劑濃度度，單單體重重量的的1/1000-5/1000。?！罡鶕?jù)聚聚合體體系的的特點點，選選擇油油溶性性或水水溶性性引引發(fā)劑劑。1)分分解解動力力學方方程kd——分解速速率常常數(shù)，，時間間-1物理意意義：：單位位引發(fā)發(fā)劑濃濃度時時的分分解速速率常見引引發(fā)劑劑的kd約10-4～10-6秒-12、引引發(fā)劑劑分解解動力力學(kineticsofinitiatordecomposition)——研究引發(fā)劑劑濃度度與時時間、、溫度度間的的定量量關系系積分得得：[I]0：引發(fā)發(fā)劑的的起始始濃度度（t=0)[I]：時時間為為t時的引引發(fā)劑劑濃度度，mol/l(一級反反應)[][]IkdIdRdtd-=-okd的測定定：一定的的溫度度下，，測得得不同同t下的引引發(fā)劑劑濃度度的變變化ln([I]/[I]0)～～t作圖，，由斜斜率求求得kd☆過氧類類引發(fā)劑劑：多用用碘量量法來來測得得引發(fā)發(fā)劑的的殘留留濃度度☆偶氮類引發(fā)劑：測定分分解時析析出的氮氮氣體積積來計算算引發(fā)劑劑分解量量:引發(fā)劑殘留分率t1/2與kd的關系為為：衡量引發(fā)發(fā)劑活性性的一個個定量指指標———60℃℃下t1/2的大小☆t1/2<1hr：高高活性引引發(fā)劑，，如DCPD(1hr)；☆1hr<t1/2<6hr：中活活性引發(fā)發(fā)劑，如如BPPD(2.1hr)；；☆t1/2>6hr：低低活活性引發(fā)發(fā)劑，如如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)2)半半衰期（（t1/2）(halflife)半衰期——引發(fā)劑分分解起至至起始濃濃度一半半所需的的時間，，以t1/2表示(hr)。。dkdk693.02lnt2/1==3)kd與溫度的的關系Arrhenium經(jīng)驗公式式：Ad：頻率因因子，Ed：分解活活化能一般引發(fā)發(fā)劑的Ad數(shù)量級為為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mollnkd～1/T作圖圖，由直直線斜率率求得Ed(105~150kJ/mol)截距為頻頻率因子子AdRTEd-=Adlnkdln判斷引發(fā)發(fā)劑活性性的參數(shù)數(shù)可歸納納如下：：☆kd：同一溫溫度下，，kd大，活性性大☆Ed：Ed大，活性性低，反反之，活活性大☆t1/2：同一溫溫度下，，t1/2小，活性性大，同一t1/2，分解溫溫度低，，活性大大4)阻阻聚劑和和阻聚機機理阻聚（Inhibition）:因因發(fā)生鏈鏈轉移生生成無活活性產(chǎn)物物而使鏈鏈式聚聚合反反應速度度迅速降降為零的的過程。。阻聚劑（Inhibitor）:具具有阻聚聚作用的的物質，，容易與與自由基基反應的的物質。。能迅速速與初始始自由基基或鏈自自由基反反應，生生成非自自由基或或活性太太低而使使鏈式自自由基反反應終止止的物質質。終止每一一個自由由基，使使自由基基聚合反反應完全全停止。?！罘€(wěn)定自由由基類：：自由基基捕捉劑劑☆苯醌類：：最常用用的自由由基阻聚聚劑對苯二酚酚等也可可以，但但必須在在有氧氣氣存在的的情況下下才可以以使用☆芳胺類，，酚類（（防老化化劑），，硝基化化合物etal.☆氧氣：室室溫為阻阻聚劑，，高溫為為引發(fā)劑劑☆變價金屬屬氯化物物：FeCl3,CuCl25)誘導期期（Inductionperiod）在阻聚劑的存存在下，自由由基聚合反應應中，由于自自由基與阻聚聚劑作用使聚聚合反應不能能進行。從聚聚合實驗開始始至聚合反應應正常進行所所需要的時間間。t表示。測定方法：聚合反應單單體轉化率與與時間的關系系，找出從聚聚合反應開始始轉化率為零零的時間。苯乙烯100oC熱聚合的阻阻聚作用I，無阻聚劑劑；II，0.1%苯醌醌，III，，0.5%硝硝基苯，IV，0.2%亞硝基苯苯6)緩聚劑劑(Retarder)緩聚劑：活性小的阻阻聚劑，只能能減緩聚合反反應，不能停停止聚合反應應?？梢妼t而而言：苯醌醌為阻聚劑；；亞硝基苯-阻聚劑，緩緩聚劑；硝基基苯-緩聚聚劑。阻聚或緩聚取取決于單體或或反應體系：：苯醌：St,阻聚；；MMA,緩聚；硝基化合物：：VAc,阻阻聚；St，緩聚7)阻聚劑劑的用途與除除去用途：加入單體中中，便于長期期儲存，運輸輸，純化，防防止聚合。如何判斷有無無阻聚劑：對對于苯醌類阻阻聚劑，用5％NaOH水溶液處理理，如不變色色，證明已處處理。否則要要進行純化。。聚合反應前要要除去阻聚劑劑。除去方法：柱分離、洗洗滌、蒸餾、、分餾等。3、引發(fā)劑效效率(Initiationefficiency)f：一般為0.5～0.8因為引發(fā)過程程中誘導分解解或籠蔽效應應伴隨的副反反應損耗了一一部分的引發(fā)發(fā)劑引發(fā)劑在均裂裂過程中自由由基引發(fā)聚合的部部份占引發(fā)劑劑分解總量的的分率，以f表示。1)誘導分分解(induceddecomposition)轉移的結果使使自由基終止止成穩(wěn)定分子子，產(chǎn)生新自自由基，自由由基數(shù)目并無無增減，但消消耗了一分子子引發(fā)劑，從從而使引發(fā)劑劑效率降低。。過氧類引發(fā)劑劑、引發(fā)劑濃濃度大時易發(fā)發(fā)生誘導分解解?！獙嵸|上是自由由基向引發(fā)劑劑的轉移反應應2)籠蔽效效應(cageeffect)引發(fā)劑分解產(chǎn)產(chǎn)生的初級自自由基，處于于周圍分子（（如溶劑分子子）的包圍，，像處在籠子子中一樣，形形成穩(wěn)定分子子，使引發(fā)劑劑效率降低。。這一現(xiàn)象稱稱之為籠蔽效應。大多數(shù)引發(fā)劑劑均可觀察到到些現(xiàn)象，偶偶氮類引發(fā)劑劑易發(fā)生。引發(fā)效率隨單單體、溶劑和和引發(fā)劑的特特性、種類有有不同程度的的變化。1)根據(jù)反反應體系選擇擇本體、懸浮和和溶液聚合：偶氮類和過過氧類等油溶溶性引發(fā)劑乳液、水溶液液聚合：過硫酸鹽等等水溶性引發(fā)發(fā)劑或氧化-還原體系4、引發(fā)劑的的選擇2)根據(jù)聚聚合溫度選擇擇為了使自由基基的形成速率率與聚合速率率適中，一般般選擇半衰期期與聚合時間間同數(shù)量級或或相當?shù)囊l(fā)發(fā)劑。聚合溫度高高，選用低低活性或中中等活性的的引發(fā)劑聚合溫度低低，則選用用高活性的的引發(fā)劑常采用高—低（中）活活性引發(fā)劑劑復合使用用的方法選擇引發(fā)劑劑時還須考考慮的因素素：☆對體系中其其他組份有有無反應：：若體系具具有還原性性則不宜使使用過氧類類引發(fā)劑；；☆著色、有無無毒性等：：產(chǎn)品若要要求無毒，，則不能使使用偶氮類類引發(fā)劑；；過氧類引引發(fā)劑因其其氧化性，，易使聚合合物著色；；☆貯存、運輸安安全、使用方方便、經(jīng)濟效效果等引發(fā)劑用量的的確定：需經(jīng)過大量的的試驗總的原則為：：低活性用量量多，高活性性用量少，一般為單體量量的0.01～0.1%5、其它引發(fā)發(fā)作用(OtherInitiation)1)熱引發(fā)(thermalinitiation)——直接在熱的作作用下進行的的聚合叫熱引引發(fā)聚合熱引發(fā)是兩個個單體分子間間的雙分子反反應，生成能能在兩端增長長的雙自由基基苯乙烯的熱引引發(fā)聚合已工工業(yè)化。苯乙烯的熱引引發(fā)聚合機理理：雙分子機機理：2CH2=CHCHCH2CH2CH三分子機理：：熱引發(fā)機理先由兩個苯乙乙烯分子形成成加成中間體體，再與一個個苯乙烯分子子反應，生成成兩個自由基基，再引發(fā)聚聚合。這一理理論相對較為為合理，被推推薦采用。從碰撞理論看看，三分子碰碰撞發(fā)生反應應是很困難的的2)光引發(fā)發(fā)聚合(photoinitiation)特點：a.選擇擇性強，某一一物質只吸收收一定波長范范圍的光。b.光照時，，產(chǎn)生自由基基，光暗時即即停止。c.紫外光照照射下才能引引發(fā)。d.低溫下反反應，Rp快快，付反應少少。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙丙烯腈、丙烯烯酸等。直接光引發(fā)聚聚合：單體直直接吸收光子子后，形成激激發(fā)態(tài)，然后后再分解產(chǎn)生生自由基的引引發(fā)?！╊悊误w在光光（電磁波））的激發(fā)下，，形成自由基基而進行的聚聚合。間接光引發(fā)聚合：通過對對光敏感的物物資吸收光后后產(chǎn)生自由基基再引發(fā)單體體聚合。由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。光敏劑必須具具備：☆吸收能量成激激發(fā)態(tài)的壽命命必須較長，，有足夠的時時間將能量傳傳遞給單體或或引發(fā)劑☆激發(fā)態(tài)的光敏敏劑分子的能能量應大于傳傳遞單體或引引發(fā)劑激發(fā)時時所需的能量量如:二苯甲甲酮、安息香香，熒光素等等光敏劑：即對光敏感感的物質。能能吸收光能并并將光能量傳傳遞給單體或或引發(fā)劑而引引發(fā)聚合。3)輻射引引發(fā)(radiationinitiation)特點：能量比光量子子大得多，能能使原子核外外電子電離，，故又稱電離離輻射吸收無選擇性性，能被各種種分子吸收穿透力強，可可進行固相聚聚合——以高能輻射線線引發(fā)單體進進行的聚合高輻射線可分分為γ射線、x射線、β射線、α射線和中子射線工業(yè)上尚未廣廣泛應用，多多半在實驗室室中進行研究究實驗室中以同同位素Co60的γ源用得最多五、聚合速率率(rateofpolymerization)轉化率（C％）——參加反應的單單體量占總單單體量的百分分比1、概述(Introduction)自由基聚合特特點：慢引發(fā)、快增長、快終止。聚合過程速率率變化規(guī)律怎怎樣？宏觀上，常用用轉化率—時間(C～t)曲線表示示反應過程中中聚合速率的變化C～t曲線：：S型：1誘導期—由于雜質等等原因，聚合合速率為零。。2聚合初期—聚合開始，，C%在0～～20％，直直線3聚合中期—C%在20～70％，，加速4聚合后期—C%≥80％速速率降三個假定：等活性理論：：鏈自由基的的活性與鏈長長無關，即各各步速率常數(shù)數(shù)相等聚合度很大，，聚合總速率率等于鏈增長長速率等“穩(wěn)態(tài)”假定定：假定體系系中自由基濃濃度恒定不變變，即引發(fā)速速率和終止速速率相等，構構成動平衡2、自由基聚聚合動力(KineticsofRadicalPolym.)1)微觀動動力學方程①鏈引發(fā)②鏈增長·+··???......???+???+12121nkkkMMMMMPnpP應用第一個假假定：等活性理論——即各步增長速速率常數(shù)相等等[][]IfkdtMdRdi2·==··MMR?+鏈增長速率為各步增長反反應速率的總總和令為自由基濃度的總和·M③鏈終止☆聚合總速率R用單體消耗的速率來表示[][]IfkdtMdRdi2·==[][]·MMkRpp=高分子聚合度度很大，用于于引發(fā)的單體體遠少于用于于增長的單體體即：Ri<<Rp第二個假定：：聚合速率等于于鏈增長速率率[]*MMkp=[]第三個假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時間內，體系自由基濃度不變，即：，Ri=Rt

如何求?·M[][]ittRMkdtMdR==-o··22[]=·M212tikR[]*MMkp=[]R——自由基聚合微觀觀動力學的普普遍表達式[]212==tippkRMkRR[]MRRi,2/1μ結論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。2√自由由基基聚聚合合若若為為引引發(fā)發(fā)劑劑引引發(fā)發(fā)：：聚合合速速率率與與引發(fā)發(fā)劑劑濃濃度度平平方方根根、單體體濃濃度度一一次次方方成正正比比，，———引發(fā)發(fā)劑劑引引發(fā)發(fā)的的重要要特特征征(1)[]IfkRdi2=Rp[I]1/2甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯BPO50℃℃苯甲甲酸酸乙乙烯烯酯酯AIBN60℃℃在低低轉轉化化率率下下，，并并采采用用低低活活性性引引發(fā)發(fā)劑劑時時，，視視引引發(fā)發(fā)劑劑濃濃度度為為常常數(shù)數(shù)，，將將(1)式式積積分分得得：：(2)CMM-=1][][0MMMMMC-=-=][][1][][][000(3)

～t及～t呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級關系。若考考慮慮引引發(fā)發(fā)劑劑濃濃度度隨隨時時間間的的變變化化，，則則（（3））式式中中的的[I]：：上述述動動力力學學方方程程是是在在三三個個假假定定（（等等活活性性理理論論、、聚聚合合度度很很大大、、穩(wěn)穩(wěn)態(tài)態(tài)））的的基基礎礎上上推推導導出出來來的的，，有有一一定定的的局局限限性性，，尤尤其其是是穩(wěn)穩(wěn)態(tài)態(tài)假假定定，，只只適適合合于于低低轉轉化化率率。。自由基聚合中的一個重要參數(shù)，約為1～10-2(l/mol.s)1/22/1tpkk由直線的斜率求得①直直接接法法：測測殘殘留留單單體體量量或或聚聚合合物物量量a.未未反反應應單單體體量量:溴溴量量法法測測烯烯類類單單體體雙雙鍵鍵的的變變化化量量。。b.聚聚合合物物量量———沉淀淀法法：：聚聚合合時時定定期期取取樣樣，，加加沉沉淀淀劑劑、、分分離離、、干燥燥并并稱稱重重，，求求得得聚聚合合物物量量。。常常用用的的方方法法。。2)聚聚合合速速率率的的測測定定方方法法②間間接接法法：利用用物物理理常常數(shù)數(shù)的的變變化化間間接接求求得得聚聚合合物物的的生生成成量量，，如如比比容容、、粘粘度度、、折折光光率率、、介介電電常常數(shù)數(shù)、、吸吸收收光光譜譜等等。。a.折折光光指指數(shù)數(shù)————純純溶溶劑劑與與不不同同濃濃度度聚聚合合物物溶溶液液折折光光率率的的不不同同。。b.粘度度：c.比容容法（膨膨脹計法法）最常常用的間間接法原理：聚合物的的密度比比單體大大，聚合合后發(fā)生生體積收收縮，測測定聚合合反應中中隨時間間發(fā)生的的體積變變化，體積收縮縮與轉化化率（C%）成成線性關關系★膨脹計法法（間接法）測定過程程：純化好好的單體體，引發(fā)發(fā)劑，除除去氧后后，放入入聚合瓶瓶，固定定在恒溫溫水浴中中，當體體積開始始收縮時時，記錄錄時間和和刻度，，然后，，記錄不不同時間間后，體體積的下下降值。。體積變變化對時時間作圖圖，經(jīng)過過換算和和計算，，可得到到Rp。轉化率比比較低時時使用（（<10%）。。100%聚合時時的體積積收縮：：DVmax=V0(1-dp/dm)聚合t時體積積收縮DV可測量得得到。聚合t時刻轉轉化率C%=DV/DVmaxX100%=DV/V0(1-dm/dp)X100%C%對時間t作圖，得得一直線線，直線線的斜率率即為平平均聚合速度度（單位：：轉化%/分鐘鐘）★沉淀法(直接法)利用聚合合物與單單體在某某些溶劑劑中溶解解度的不不同，從從反應混混合物中中分離出出聚合物物，經(jīng)多多次沉淀淀并干燥燥稱重所所得聚合合物量。。測定不同同時間形形成聚合合物的量量。得到到轉化率率與時間間的曲線線。一般取直直線部分分，得到到平均聚聚合速度度。100gMMA,0.1%BPO,除除去去氧氣氣，60oC聚聚合2.5小時時。得得到粘粘稠溶溶液，，甲醇醇沉淀淀，干干燥，，7gPMMA.求求反應應的聚聚合速速率。。例題：：解：轉轉化率率C=7/100=0.07=7%平均聚聚合速速率=0.07/2.5h=2.8%/h=0.46%/min.3)動動力力學方方程的的偏離離當體系系粘度度增大大，雙雙基終終止困困難時時，或或當聚聚合為為沉淀淀聚合合時，，終止止為單單基終終止（（或為為部分分雙基基終止止）。。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)正常動動力規(guī)規(guī)律：機理引發(fā)與與『M』無無關雙基終終止①與的偏離——終止方式的改變當引發(fā)發(fā)反應應與單單體濃濃度有有關時時：a.f與[M]有有關b.產(chǎn)產(chǎn)生生自由由基為為慢反反應c.引引發(fā)體體系存存在誘誘導反反應②與的偏離[]MRμ[][]232121MIkfkkRtdpp=：雙基基終止止：引發(fā)發(fā)與無無關關：引發(fā)發(fā)與有有關：雙基基、單單基終終止兼兼有：單基基終止止：熱引引發(fā)★綜合上上述情情況，，自由由基動動力學學方程程由此可可判斷斷反應應機理理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)規(guī)律3、速速率常常數(shù)與與溫度度的關關系(Dependenceofrateconstantsonthetemperature)總速率率常數(shù)數(shù)K與各基基元速速率常常數(shù)間間的關關系：：K與溫溫度度T的關關系系遵遵循循Arrhenius方程程：：Ed：125KJ/mol，，EP：29KJ/mol，，Et：17KJ/mol熱引引發(fā)發(fā)：聚聚合合活活化化能能約約80～～96KJ/mol，，與與引引發(fā)發(fā)劑劑引引發(fā)發(fā)相相當當。。光與與輻輻射射引引發(fā)發(fā)：活活化化能能很很低低（（約約20KJ/mol）），，T對對聚聚合合速速率率影影響響小小，，可可以以在在較較低低溫溫度度下下進進行行。。E=83KJ/mol★E為為正正值值：：溫溫度度升升高高，，速速率率常常數(shù)數(shù)增增大大★E值值越越大大，，溫溫度度對對聚聚合合速速率率影影響響就就越越顯顯著著RTEdEtEpAeK)2/12/1(+--=4、、自自動動加加速速現(xiàn)現(xiàn)象象(auto-accelerationeffect)Rp↑自加加速速T（hr)↑[M]↓[I]↓Rp應↓c<10%流流動動液液體體，，kt=107,kp=102c<50%時時，，糖糖漿漿狀狀，，kt降低低可可達達上上百百倍倍，，kp/kt1/2增加加了了近近7～～8倍倍，，活活性性鏈鏈壽壽命命延延長長十十多多倍倍，，加加速速。。C>50%,粘粘度度↑，Rp下降降。。1)自自動動加加速速和和凝凝膠膠效效應應（（geleffect）C%↑→粘粘度度↑→→自由由基基濃濃度度和和壽壽命命↑→kt↓，→Rp加快快→自加加速速。。自加加速速因因體體系系粘粘度度引引起起的的加加速速現(xiàn)現(xiàn)象象，，又又稱稱凝膠膠效效應應。但兩兩者者又又區(qū)區(qū)別別，，先先出出現(xiàn)現(xiàn)凝凝膠膠效效應應，，后后出出現(xiàn)現(xiàn)自自加加速速。。甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的本本體體聚聚合合和和在在苯苯中中的的溶溶液液聚聚合合的的轉轉化化率率與與時時間間的的關關系系圖圖C為為>80%時時：：明明顯顯加加速速，，幾幾十十分分鐘鐘內內可可達達70～～80%；；C為為50～～60%以以后后，，聚聚合合開開始始減減慢慢；；至至10%以以后后，，速速率率幾幾乎乎慢慢到到實實際際上上停停止止聚聚合合的的狀狀態(tài)態(tài)2)自動加加速現(xiàn)象產(chǎn)生生原因——擴擴散控制粘度↑→kt↓→Rp加快？雙基終止隨粘粘度增加，終終止受到阻礙礙——擴散控控制。體系粘度隨轉轉化率提高后后，鏈段重排排受到阻礙，，活性末端甚甚至可能被包包埋，雙基終終止困難，終終止速率常數(shù)數(shù)下降，轉化化率達40～～50%時，，kt降低可達上百百倍，而此時時體系粘度還還不足以嚴重重妨礙單體擴擴散，增長速速率常數(shù)變動動不大，因此此使kp/kt1/2增加了近7～～8倍，活性性鏈壽命延長長十多倍，自自動加速率顯顯著，分子量量也同時迅速速增加?？傊赫扯取衤癯潭取鷎t↓→自由由基濃度和壽壽命↑→Rp↑→分子量量↑溫度，溶劑，，分子量，引引發(fā)劑用量3)影響因因素①單體與聚聚合物的溶解解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，，C>15％％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早早，C<10％②聚合方式式均相體系——自加速遲，甚甚至沒有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開始就出現(xiàn)現(xiàn)自加速。③其它因素素☆在很短的時間間內轉化率很很快提高，接接著便進入減減速階段，此此后轉化率提提高就困難了了，一般情況況下，自動加加速出現(xiàn)早，，最終轉化率率低，產(chǎn)率也也低☆在自動加速過過程中若大量量熱不及時散散發(fā)出去，有有爆聚的危險險☆采取措施：降降低體系的粘粘度，合理地地利用自動加加速現(xiàn)象，如如MMA的本本體聚合制造造有機玻璃：：分段聚合自動加速現(xiàn)象象產(chǎn)生的后果果及采取的措措施六、分子量和和鏈轉移反應應(MolecularWightandChainTransfer)分子量是表征聚合物物的重要指標標，分子量與與聚合速率是是動力學研究究的主要任務務，在前面我我們已經(jīng)討論論了聚合速率率。通常的鏈轉移反應不不影響聚合速速率，但對分分子量有重大大影響，首先我們討討論無轉移時時的分子量。。1、分子量1)動力學學鏈長(kineticschainlength)為什么要引入入動力學鏈長長？為了排除終止止方式對聚合合度的影響。。歧化終止：定義：每個活性種從從引發(fā)到終止止平均所消耗耗的單體分子子數(shù)或R·從生到滅連接接的分子數(shù)。。以n表示。動力學鏈長在在無鏈轉移情情況下與終止止方式無關，，可以與聚合合度關連。研研究方便。偶合終止：30=n無鏈轉移時：動力學鏈長長即為增長速速率與引發(fā)速速率之比穩(wěn)態(tài)時：引發(fā)發(fā)速率等于終終止速率方法1[][]·===MkMkRRRRtptpip2n自由基濃度？？[][]·MMkRpp=[]ptpRkMk222=n動力學鏈長與與引發(fā)速率的的關系：可見動力學鏈長與有關，即與單體性質有關在低轉化率下下：動力學鏈鏈長與單體濃度的一次方成正正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理若為引發(fā)劑引發(fā)，則[]IfkRdi2=2)動力力學鏈長和平平均聚合度的的關系①動力學鏈鏈長（v)動力學鏈：在自由基聚聚合反應中，，一個自由基基經(jīng)引發(fā)形成成鏈自由基到到真正終止前前稱為一條動動力學鏈。動力學鏈長（）：活性種從從引發(fā)階段到到終止階段消消耗的單體分分子數(shù).平均動力學鏈鏈長（）：在自由基基聚合反應中中，一個自由由基從引發(fā)形形成鏈自由基基到真正終止止所結合的單單體分子平均均數(shù)。②平均聚合度（DP)(Xn)平均聚合度（DP）:在自由基聚合反應中，每個大分子所連接的結構單元數(shù)的平均值。DP=(-d[M]/dt)/(-d[P]/dt)=聚合物的數(shù)均分子量Mn=DP×MW(重復單元）兩種終止共存存：DCxn+=2n偶合終止，兩兩條鏈形成一一個大分子：：歧化終止，一一條鏈形成一一個大分子：：n是動力學研究究時學術上的的概念聚合度是實驗測定值值。兩者間的關系系怎樣？當沒有鏈轉移移時C、D——分別代表偶合合終止和歧化化終止的分率率n<Xn<2n

3)溫度對對聚合度的影影響聚合度的綜合合常數(shù)K’：分子量隨溫度度的升高而降降低E’=-41kJ/mol溫度對分子量量的影響大小小，主要由Ed的值決定。一一般引發(fā)劑的的活化能大，，溫度的變化化對分子量影響大。而光引發(fā)和輻射射引發(fā)時，E’為很小的正正值——T對聚合度影響響很小2/1)/(tdpkkkK’=RTE’eAK’/'-=2、鏈轉移移反應和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉移反應是是活性中心的的轉移，不是是消失，所以以動力學鏈并并沒有終止。。聚合合度度不同同：：第一一種種情情況況下下，，形形成成3條條大大分分子子（（Xn100，，200，，100））第二二種種只只有有一一條條聚聚合合度度為為400的的大大分分子子終止????+MMR400·終止轉移轉移????????????+MMMMR100200100·n與鏈鏈轉轉移移無無關關是鏈鏈增增長長反反應應的的競競爭爭反反應應，，活性性中中心心數(shù)數(shù)目目不不變變，，若新新活活性性鏈鏈活活性性減減小小，，總總鏈鏈式式反反應應變變慢慢，，使分分子子量量下下降降,通常常包包括括向向單單體體、、引引發(fā)發(fā)劑劑、、溶溶劑劑和和大大分分子子鏈鏈的的轉轉移移→→再引引發(fā)發(fā)鏈轉轉移移反反應應轉移，增長和再引發(fā)相對速率常數(shù)類型RpDPkp>>ktr,ka=kp正常鏈轉移無影響降低kp<<ktr,ka=kp調聚反應無影響顯著降低kp>>ktr,ka<kp緩聚降低降低kp<<ktr,ka<kp衰減鏈轉移顯著降低顯著降低活性性鏈鏈向向單體體、引發(fā)發(fā)劑劑、溶劑劑等低低分分子子物物質質轉轉移移的的反反應應式式和和速速率率方方程程如如下下：：1)鏈鏈轉轉移移對對聚聚合合度度的的影影響響平均均聚聚合合度度———增長長速速率率與與形形成成大大分分子子的的所所有有終終止止速速率率之之比比向單單體體、、引引發(fā)發(fā)劑劑、、溶溶劑劑的的鏈轉轉移移常常數(shù)數(shù)分別別定定義義如如下下：：pStrSkkC,=pItrIkkC,=pMtrMkkC,=正常常聚聚合合終終止止（歧化化終終止止）鏈轉轉移移終終止止：表表示示無無鏈鏈轉轉移移反反應應時時的的聚聚合合度度。。（歧化化終終止止）在歧化終止時：鏈轉移反應對平均聚合度影響的定量關系式2)向向單單體體的的轉轉移移(transfertomonomer)MpptnCMRkkX+.=22][21MnCX+=0)(1由于于VCl的的自自由由基基聚聚合合CM大，，受受溫溫度度影影響響大大，，所所以以工工業(yè)業(yè)上上生生產(chǎn)產(chǎn)PVC時時用用溫溫度度來來調調節(jié)節(jié)聚聚合合物物的的分分子子量量；；用用引引發(fā)發(fā)劑劑濃濃度度來來調調節(jié)節(jié)聚聚合合速速度度。。向單單體體的的轉轉移移能能力力與與單體體結結構構、溫度度等因因素素有有關關聚氯氯乙乙烯烯向向單單體體的的鏈鏈轉轉移移常常數(shù)數(shù)是是單單體體中中最最高高的的，，約約10-3，其其轉轉移移速速率率遠遠遠遠超超出出正正常常的的終終止止速速率率，，聚氯氯乙乙烯烯的的平平均均聚聚合合度度主主要要取取決決于于向向氯氯乙乙烯烯轉轉移移的的速速率率常常數(shù)數(shù)。。PVC由由溫溫度度控控制制分分子子量量。。鏈轉移活活化能比比鏈增長長活化能能大17～63KJ/mol，T升高，鏈鏈轉移速速率常數(shù)數(shù)比鏈增增長速率率常數(shù)增增加快，，CM也將隨溫溫度而增增加，聚聚氯乙烯烯的分子子量降低低——PVC聚聚合度受受T控制3)向向引發(fā)劑劑的轉移移(transfertoinitiator)自由基向向引發(fā)劑劑轉移，，導致誘誘導分解解，使引引發(fā)劑效效率降低低，同時時也使聚聚合度降降低。氫氫過氧化化物是引引發(fā)劑中中最易鏈鏈轉移的的物質。。CI的值一般般在10-3~10-4，在[I]較低低的場合合，CI的影響可可以忽略略。當單體進進行本體體聚合，，無溶劑劑存在時時：向引發(fā)劑劑連轉移移常數(shù)（（60℃℃）引發(fā)劑在下列單體中聚合的CI

引發(fā)劑在下列單體中聚合的CI

苯乙烯MMA苯乙烯MMA偶氮二異丁腈過氧化叔丁基過氧化異丙苯過氧化十二酰約00.00080.010.024約0過氧化二苯甲酰叔丁基過氧化氫異丙苯過氧化氫0.0480.0350.0630.021.270.334)向向溶劑的的轉移(transfertosolvent)溶液聚合合時，須須考慮向向溶劑鏈鏈轉移反反應為無溶劑時的聚合度的倒數(shù)CS的影響因因素：與溶劑有有關，具具有活潑潑H、Cl原子子的CS大。與單體活活性有關關，活性性大，CS小。T↑→Cs↑芳烴對聚聚苯乙烯烯聚合度度的影響響（100℃））1-苯，，2-甲甲苯，3-乙苯苯，4-異丙苯苯甲苯，乙乙苯，異異丙苯等等；一級鹵代代烴，鏈鏈轉移小小，二級級鹵代烴烴，三級級鹵代烴烴，四級級鹵代烴烴，鏈轉轉移容易易發(fā)生，，不宜作作自由基基聚合反反應溶劑劑。四氯氯化碳常常作鏈轉轉移劑。。活性較大大的鏈自自由基更更容易發(fā)發(fā)生鏈轉轉移反應應：VCl>VAc>AN>M