4、有機(jī)化學(xué)：二烯烴和共軛體系(4H)課件

第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)第四節(jié)共軛效應(yīng)第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦稱雙烯烴。其通式為：CnH2n-2（n≥3的自然數(shù)），它與相應(yīng)炔烴互為同分異構(gòu)體，屬官能團(tuán)異構(gòu)。二烯烴既有鏈狀結(jié)構(gòu)，也有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦第一節(jié)

二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)雙鍵相對(duì)位置的不同，可將其分為三類：一、分類二烯烴聚集二烯烴：CH2=C=CH2共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥1第一節(jié)二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)雙鍵相2-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：異戊二烯）二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯/二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯singlebond3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反,順-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)

以丙二烯烴為例，它的兩個(gè)π鍵相互垂直，是線型非平面分子。一、聚集（或累積）二烯烴第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)以丙二烯烴為例，它的兩個(gè)π鍵相互

二、共軛二烯烴以1,3-丁二烯分子為例。碳原子均為sp2雜化構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部分雙鍵性質(zhì)2431二、共軛二烯烴碳原子均構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部

由每個(gè)碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了鍵，這些π電子已不在局限于C1-C2或C3-C4之間的定域運(yùn)動(dòng)，而主要地是在四個(gè)碳原子之間運(yùn)動(dòng)。像這種現(xiàn)象叫做電子的離域，所組成的化學(xué)鍵叫做離域π鍵，又稱為共軛π鍵。這種存在共軛π鍵的分子體系稱為共軛體系。因在1,3-丁二烯分子中是由π-π鍵所組成的，故也稱為π-π共軛體系。由共軛體系所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)，它對(duì)有機(jī)物的性質(zhì)會(huì)帶來(lái)顯著的影響。由每個(gè)碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、1,2-加成和1,4-加成4321第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。1,2-加成和1,4-加成誰(shuí)為主，主要取決于二烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。在反應(yīng)體系中，二者互相競(jìng)爭(zhēng)，并最終以平衡形式存在。例如：1,2-加成（速率控制）1,4-加成（平衡控制）反應(yīng)條件反應(yīng)溫度較低溶劑極性較小反應(yīng)時(shí)間較短反應(yīng)溫度較高溶劑極性較大反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢(shì)能圖平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢(shì)能圖二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來(lái)源橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。而共軛二烯烴很容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成合成橡膠。例如：1、順丁橡膠順-1,4-聚丁二烯/順丁橡膠（orBR）二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來(lái)源橡膠可分為天然2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3、丁苯橡膠2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3三、周環(huán)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有一類既不是離子型反應(yīng)，又不是自由基型反應(yīng)，而是經(jīng)過(guò)多中心環(huán)狀（一般為四元或六元環(huán)）過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，在反應(yīng)中共價(jià)鍵的斷裂和生成是同時(shí)發(fā)生的（或者稱協(xié)同進(jìn)行的），像這類有機(jī)反應(yīng)統(tǒng)稱為周環(huán)反應(yīng)。例如：

過(guò)渡態(tài)三、周環(huán)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)的特征：在反應(yīng)過(guò)程中，沒有生成任何活性中間體。反應(yīng)條件是加熱或光照，反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響。在反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是經(jīng)過(guò)一多中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行的。反應(yīng)具有高度的立體選擇性，可生成空間定向產(chǎn)物。周環(huán)反應(yīng)主要包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-鍵遷移反應(yīng)等幾種類型。周環(huán)反應(yīng)的特征：1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E,4E）-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E1.2含“4n+2”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯1.2含“4n+2”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6課堂練習(xí)1、請(qǐng)判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（）（蘇大06年）A.加熱順旋B.光照對(duì)旋C.加熱對(duì)旋D.光照順旋答案：A課堂練習(xí)1、請(qǐng)判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，或雙烯合成反應(yīng)，簡(jiǎn)稱D-A反應(yīng)，屬可逆反應(yīng)。雙烯體親雙烯體馬來(lái)酸酐環(huán)己烯1,2,5,6-四氫化苯二甲酸酐2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿課堂練習(xí)3、2、1、課堂練習(xí)3、2、1、4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）（湘大06年）4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子軌道對(duì)稱守恒原理”，從而揭開了周環(huán)反應(yīng)的奧秘。分子軌道對(duì)稱守恒原理主要有三種理論解釋，即前線軌道理論、能量相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)理論。其中前線軌道理論最為簡(jiǎn)明、易懂。前線軌道理論是由[日]福井謙一提出的。該理論將分子軌道中最高占有分子軌道（簡(jiǎn)稱HOMO）和最低空分子軌道（簡(jiǎn)稱LUMO）統(tǒng)稱為稱為前線分子軌道（FMO），將分布在前線分子軌道中的電子稱為前線電子。認(rèn)為化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）

3.1前線分子軌道示意圖φ1φ2圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）3.1前圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4φ5φ6圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）3.2電環(huán)化反應(yīng)原理

1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)化時(shí)（反應(yīng)條件：加熱），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ2。φ2在加熱下：4nπ電子體系電環(huán)化為順旋允許，對(duì)旋禁阻。3.2電環(huán)化反應(yīng)原理1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)

1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時(shí)（反應(yīng)條件：光照），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ3。φ3在光照下：4nπ電子體系電環(huán)化為對(duì)旋允許，順旋禁阻。1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時(shí)（反應(yīng)條件：光照在基態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在加熱下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：對(duì)旋允許，順旋禁阻。在基態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，在激發(fā)態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在光照下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：順旋允許，對(duì)旋禁阻。在激發(fā)態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO3.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B）發(fā)生的雙烯合成反應(yīng)（即[4+2]環(huán)加成）為例。在基態(tài)時(shí)：

式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均軌道對(duì)稱性匹配，故加熱下，[4+2]環(huán)加成是允許的。

φ1φ2φ2φ33.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B在激發(fā)態(tài)時(shí)：

式中，A:LUMO-B:HOMO’，A:HOMO’-B:LUMO均軌道對(duì)稱性不匹配。故光照下，[4+2]環(huán)加成是禁阻的。

φ2φ2φ3φ3在激發(fā)態(tài)時(shí)：式中，A:LUMO-B:HOMO’

共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)，常用符號(hào)“C”表示。共軛效應(yīng)只存在于具有共軛體系的物種中（如分子、離子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or負(fù)）離子等都存在共軛效應(yīng)。第四節(jié)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替分布，且至少兩個(gè)π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成的共軛體系。例如：1,3-丁二烯2-丁烯醛問：π-π共軛體系共有幾種形式?一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替分布，且至少2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊而構(gòu)成的共軛體系。例如：氯乙烯烯丙基自由基烯丙基負(fù)離子烯丙基正離子2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共軛體系，或者p軌道與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-p共軛體系，兩者統(tǒng)稱為超共體軛系。如：σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系丙烯分子叔丁基正離子3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，屬哪種？π-πσ-ππ-πσ-ππ-πp-πσ-pp-πσ-πσ-ππ-π課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，二、共軛體系的特征1、鍵長(zhǎng)趨于平均化2、內(nèi)能較低，體系穩(wěn)定3、折射率較高4、有極性交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱。二、共軛體系的特征1、鍵長(zhǎng)趨于平均化共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)之分。前者是共軛體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反應(yīng)前就已表現(xiàn)出來(lái)；后者是共軛體系在外電場(chǎng)的影響下所表現(xiàn)的性質(zhì)，一般是反應(yīng)瞬間出現(xiàn)的，它取決于鍵的極化度。靜態(tài)共軛效應(yīng)對(duì)反應(yīng)既能起促進(jìn)作用，也能起阻礙作用，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，并不起阻礙作用。因此，通常所分析的共軛效應(yīng)主要指的是靜態(tài)共軛效應(yīng)。三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時(shí)，則稱為該基團(tuán)具有拉電子共軛效應(yīng)，用符號(hào)“-C”表示；反之，使電子云共軛地向其它原子轉(zhuǎn)移時(shí)，則稱為該基團(tuán)具有推電子共軛效應(yīng)，用“+C”表示。例如：

-C效應(yīng)+C效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時(shí)，則共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)

＞

p-π共軛效應(yīng)

＞

σ-π超共軛效應(yīng)

＞σ-p超共軛效應(yīng)類型+C效應(yīng)-C效應(yīng)π-π共軛＝O﹥＝NR﹥＝CR2＝O﹥＝Sp-π共軛-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I-OR﹥-SR-O-﹥-S--NR2﹥-OR﹥-F超共軛-CH3﹥-CH2R﹥-CHR2﹥-CR3共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)＞p-π共軛效應(yīng)＞類四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基自由基的穩(wěn)定性p-π9個(gè)σ-p6個(gè)σ-p3個(gè)σ-p四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）：B>C>D>

A穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）

：B>A1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)1、I效應(yīng)和C效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中電子效應(yīng)的兩類表現(xiàn)形式。它們各自的存在情況不同，傳遞方式與距離不同，對(duì)分子體系所產(chǎn)生的影響不同。因此必須注意兩者間的差別；2、I效應(yīng)和C效應(yīng)在有機(jī)物分子中常常同時(shí)存在，互相影響。它們既可能作用一致，也可能作用相反。化合物所顯示的性質(zhì)往往就是這兩種效應(yīng)共同作用的總結(jié)果。溫馨提示1、I效應(yīng)和C效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中電子效應(yīng)的兩類表現(xiàn)形式。它們各一些常見原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)類別電子效應(yīng)及其比較凈結(jié)果R-+I，+C增強(qiáng)（推電子）Cl-、Br-、I--I>+C削弱（拉電子）NH2、HO-、

RO-、-OCOR-I<+C削弱（推電子）NO2-、CN-、-CHO、-COR-I，-C增強(qiáng)（拉電子）一些常見原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)類別電子效應(yīng)凈結(jié)果R-+I，五、共軛加成的理論解釋以1,3-丁二烯與HBr的加成為例。1234Br-Br-1,4-加成產(chǎn)物1,2-加成產(chǎn)物反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。p-共軛體系相對(duì)穩(wěn)定五、共軛加成的理論解釋以1,3-丁二烯與HBr的加成為例。1思考題1、2、思考題1、2、第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法一、1,3-丁二烯為無(wú)色可燃?xì)怏w，沸點(diǎn)-4.4℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機(jī)溶劑。它是合成橡膠的重要原料。其工業(yè)制法主要有兩種方法。1、從石油裂解氣中分離和提取2、由丁烷或丁烯催化脫氫生產(chǎn)第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法一、1,3-丁二烯二、異戊二烯為無(wú)色液體，沸點(diǎn)34℃，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機(jī)溶劑。它是生產(chǎn)“合成天然橡膠”的單體。其工業(yè)制法主要有：1、從石油裂解氣中分離和提取2、由異戊烷或異戊烯催化脫氫生產(chǎn)3、合成法

由異丁烯和甲醛制備

由丙酮和乙炔制備二、異戊二烯三、環(huán)戊二烯為無(wú)色且具有特殊臭味的液體，沸點(diǎn)41-42℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯和四氯化碳等有機(jī)溶劑。它廣泛用于制備合成樹脂、殺蟲劑和塑料等。1、工業(yè)來(lái)源和制法利用分餾石油裂解氣C5餾分來(lái)獲得。實(shí)驗(yàn)室則是將是將二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行解聚來(lái)獲得。

三、環(huán)戊二烯2、化學(xué)性質(zhì)2.1雙烯合成

降冰片烯/二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯2、化學(xué)性質(zhì)降冰片烯/5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯2.2α-氫原子的活潑性

環(huán)戊二烯鉀二茂鐵：夾心結(jié)構(gòu)2.2α-氫原子的活潑性環(huán)戊二烯鉀二茂鐵：夾心本章要點(diǎn)

1、二烯烴的命名2、典型二烯烴分子的結(jié)構(gòu)3、共軛二烯烴的性質(zhì)4、速率控制和平衡控制5、周環(huán)反應(yīng)及其理論解釋6、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用7、環(huán)戊二烯的性質(zhì)本章要點(diǎn)1、二烯烴的命名作業(yè)：第一次

P119習(xí)題4.1⑵；P147習(xí)題（一）⑵⑷，（三）⑸⑹⑻⑼⑽

第二次

P126習(xí)題4.2⑷⑹；P148-149習(xí)題（十）⑴，（十二）⑴，（十四），（十五）作業(yè)：4、有機(jī)化學(xué)：二烯烴和共軛體系(4H)課件第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)第四節(jié)共軛效應(yīng)第五節(jié)重要共軛二烯烴的工業(yè)制法第四章二烯烴和共軛體系第一節(jié)二烯烴的分類和命名分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦稱雙烯烴。其通式為：CnH2n-2（n≥3的自然數(shù)），它與相應(yīng)炔烴互為同分異構(gòu)體，屬官能團(tuán)異構(gòu)。二烯烴既有鏈狀結(jié)構(gòu)，也有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴，亦第一節(jié)

二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)雙鍵相對(duì)位置的不同，可將其分為三類：一、分類二烯烴聚集二烯烴：CH2=C=CH2共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥1第一節(jié)二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)雙鍵相2-甲基-1,3-丁二烯/（俗名：異戊二烯）二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯/二、系統(tǒng)命名法丙二烯1,2-戊二烯3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁二烯/s-(Z)-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯/s-(E)-1,3-丁二烯singlebond3-甲基-1,4-環(huán)己二烯1,3-環(huán)戊二烯s-順-1,3-丁或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反,順-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯或反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯或反第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)

以丙二烯烴為例，它的兩個(gè)π鍵相互垂直，是線型非平面分子。一、聚集（或累積）二烯烴第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)以丙二烯烴為例，它的兩個(gè)π鍵相互

二、共軛二烯烴以1,3-丁二烯分子為例。碳原子均為sp2雜化構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部分雙鍵性質(zhì)2431二、共軛二烯烴碳原子均構(gòu)成大鍵C2-C3之間具有部

由每個(gè)碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了鍵，這些π電子已不在局限于C1-C2或C3-C4之間的定域運(yùn)動(dòng)，而主要地是在四個(gè)碳原子之間運(yùn)動(dòng)。像這種現(xiàn)象叫做電子的離域，所組成的化學(xué)鍵叫做離域π鍵，又稱為共軛π鍵。這種存在共軛π鍵的分子體系稱為共軛體系。因在1,3-丁二烯分子中是由π-π鍵所組成的，故也稱為π-π共軛體系。由共軛體系所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)，它對(duì)有機(jī)物的性質(zhì)會(huì)帶來(lái)顯著的影響。由每個(gè)碳原子的p軌道相鄰者彼此側(cè)面重疊構(gòu)成了第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、1,2-加成和1,4-加成4321第三節(jié)共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物一、其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。1,2-加成和1,4-加成誰(shuí)為主，主要取決于二烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。在反應(yīng)體系中，二者互相競(jìng)爭(zhēng)，并最終以平衡形式存在。例如：1,2-加成（速率控制）1,4-加成（平衡控制）反應(yīng)條件反應(yīng)溫度較低溶劑極性較小反應(yīng)時(shí)間較短反應(yīng)溫度較高溶劑極性較大反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)其中1,4-加成又稱為共軛加成，它是共軛體系的特性。平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢(shì)能圖平衡控制速率控制圖4-11,2-加成和1,4-加成勢(shì)能圖二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來(lái)源橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。而共軛二烯烴很容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成合成橡膠。例如：1、順丁橡膠順-1,4-聚丁二烯/順丁橡膠（orBR）二、聚合反應(yīng)與合成橡膠根據(jù)來(lái)源橡膠可分為天然2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3、丁苯橡膠2、異戊橡膠（即合成天然橡膠）順-1,4-聚丁二烯丁苯橡膠3三、周環(huán)反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有一類既不是離子型反應(yīng)，又不是自由基型反應(yīng)，而是經(jīng)過(guò)多中心環(huán)狀（一般為四元或六元環(huán)）過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，在反應(yīng)中共價(jià)鍵的斷裂和生成是同時(shí)發(fā)生的（或者稱協(xié)同進(jìn)行的），像這類有機(jī)反應(yīng)統(tǒng)稱為周環(huán)反應(yīng)。例如：

過(guò)渡態(tài)三、周環(huán)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)的特征：在反應(yīng)過(guò)程中，沒有生成任何活性中間體。反應(yīng)條件是加熱或光照，反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響。在反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是經(jīng)過(guò)一多中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行的。反應(yīng)具有高度的立體選擇性，可生成空間定向產(chǎn)物。周環(huán)反應(yīng)主要包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和σ-鍵遷移反應(yīng)等幾種類型。周環(huán)反應(yīng)的特征：1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E,4E）-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯1、電環(huán)化反應(yīng)1.1含“4n”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E1.2含“4n+2”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯反-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯1.2含“4n+2”個(gè)π電子共軛多烯烴體系（2E,4Z,6課堂練習(xí)1、請(qǐng)判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（）（蘇大06年）A.加熱順旋B.光照對(duì)旋C.加熱對(duì)旋D.光照順旋答案：A課堂練習(xí)1、請(qǐng)判斷下列反應(yīng)在哪種條件下才能進(jìn)行?（2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)2、環(huán)加成反應(yīng)2.1[2+2]環(huán)加成環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，或雙烯合成反應(yīng)，簡(jiǎn)稱D-A反應(yīng)，屬可逆反應(yīng)。雙烯體親雙烯體馬來(lái)酸酐環(huán)己烯1,2,5,6-四氫化苯二甲酸酐2.2[4+2]環(huán)加成該反應(yīng)又稱狄爾斯-阿課堂練習(xí)3、2、1、課堂練習(xí)3、2、1、4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）（湘大06年）4、完成反應(yīng)（表明產(chǎn)物的立體構(gòu)型）4.14.2（蘇大06年）3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子軌道對(duì)稱守恒原理”，從而揭開了周環(huán)反應(yīng)的奧秘。分子軌道對(duì)稱守恒原理主要有三種理論解釋，即前線軌道理論、能量相關(guān)理論和芳香過(guò)渡態(tài)理論。其中前線軌道理論最為簡(jiǎn)明、易懂。前線軌道理論是由[日]福井謙一提出的。該理論將分子軌道中最高占有分子軌道（簡(jiǎn)稱HOMO）和最低空分子軌道（簡(jiǎn)稱LUMO）統(tǒng)稱為稱為前線分子軌道（FMO），將分布在前線分子軌道中的電子稱為前線電子。認(rèn)為化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

3、周環(huán)反應(yīng)的理論解釋1965年，[美]伍德沃德和圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）

3.1前線分子軌道示意圖φ1φ2圖4-2乙烯的前線分子軌道示意圖（）3.1前圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4圖4-31,3-丁二烯的前線分子軌道示意圖（）圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）

φ1φ2φ3φ4φ5φ6圖4-41,3,5-己三烯的前線分子軌道示意圖（）3.2電環(huán)化反應(yīng)原理

1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)化時(shí)（反應(yīng)條件：加熱），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ2。φ2在加熱下：4nπ電子體系電環(huán)化為順旋允許，對(duì)旋禁阻。3.2電環(huán)化反應(yīng)原理1,3-丁二烯在基態(tài)環(huán)

1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時(shí)（反應(yīng)條件：光照），起反應(yīng)的前線分子軌道是φ3。φ3在光照下：4nπ電子體系電環(huán)化為對(duì)旋允許，順旋禁阻。1,3-丁二烯在激發(fā)態(tài)環(huán)化時(shí)（反應(yīng)條件：光照在基態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在加熱下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：對(duì)旋允許，順旋禁阻。在基態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ3為HOMO，在激發(fā)態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO，其環(huán)化反應(yīng)如下：在光照下，“4n+2”π電子體系電環(huán)化為：順旋允許，對(duì)旋禁阻。在激發(fā)態(tài)時(shí)，1,3,5-己三烯的φ4為HOMO3.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B）發(fā)生的雙烯合成反應(yīng)（即[4+2]環(huán)加成）為例。在基態(tài)時(shí)：

式中，A:LUMO-B:HOMO，A:HOMO-B:LUMO均軌道對(duì)稱性匹配，故加熱下，[4+2]環(huán)加成是允許的。

φ1φ2φ2φ33.3環(huán)加成反應(yīng)原理以乙烯（A）與丁二烯（B在激發(fā)態(tài)時(shí)：

式中，A:LUMO-B:HOMO’，A:HOMO’-B:LUMO均軌道對(duì)稱性不匹配。故光照下，[4+2]環(huán)加成是禁阻的。

φ2φ2φ3φ3在激發(fā)態(tài)時(shí)：式中，A:LUMO-B:HOMO’

共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)，常用符號(hào)“C”表示。共軛效應(yīng)只存在于具有共軛體系的物種中（如分子、離子、自由基等）。例如，像1,3-丁二烯、氯乙烯、丙烯等分子，烯丙基自由基、烯丙基正（or負(fù)）離子等都存在共軛效應(yīng)。第四節(jié)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替分布，且至少兩個(gè)π鍵的p軌道在同一平面上相互重疊而成的共軛體系。例如：1,3-丁二烯2-丁烯醛問：π-π共軛體系共有幾種形式?一、共軛體系的類型1、π-π共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替分布，且至少2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊而構(gòu)成的共軛體系。例如：氯乙烯烯丙基自由基烯丙基負(fù)離子烯丙基正離子2、p-π共軛體系：π鍵的p軌道與一側(cè)原子的p軌道平行且重疊3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共軛體系，或者p軌道與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-p共軛體系，兩者統(tǒng)稱為超共體軛系。如：σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系丙烯分子叔丁基正離子3、超共軛體系：π鍵與C-Hσ重疊而成的共軛體系稱為σ-π共課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，屬哪種？π-πσ-ππ-πσ-ππ-πp-πσ-pp-πσ-πσ-ππ-π課堂練習(xí)1、下列物種（分子、離子或自由基）是否存在共軛體系，二、共軛體系的特征1、鍵長(zhǎng)趨于平均化2、內(nèi)能較低，體系穩(wěn)定3、折射率較高4、有極性交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱。二、共軛體系的特征1、鍵長(zhǎng)趨于平均化共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)之分。前者是共軛體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反應(yīng)前就已表現(xiàn)出來(lái)；后者是共軛體系在外電場(chǎng)的影響下所表現(xiàn)的性質(zhì)，一般是反應(yīng)瞬間出現(xiàn)的，它取決于鍵的極化度。靜態(tài)共軛效應(yīng)對(duì)反應(yīng)既能起促進(jìn)作用，也能起阻礙作用，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，并不起阻礙作用。因此，通常所分析的共軛效應(yīng)主要指的是靜態(tài)共軛效應(yīng)。三、拉（或推）電子共軛效應(yīng)及其相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時(shí)，則稱為該基團(tuán)具有拉電子共軛效應(yīng)，用符號(hào)“-C”表示；反之，使電子云共軛地向其它原子轉(zhuǎn)移時(shí)，則稱為該基團(tuán)具有推電子共軛效應(yīng)，用“+C”表示。例如：

-C效應(yīng)+C效應(yīng)在共軛體系中，若某基團(tuán)能使電子云共軛地向其轉(zhuǎn)移時(shí)，則共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)

＞

p-π共軛效應(yīng)

＞

σ-π超共軛效應(yīng)

＞σ-p超共軛效應(yīng)類型+C效應(yīng)-C效應(yīng)π-π共軛＝O﹥＝NR﹥＝CR2＝O﹥＝Sp-π共軛-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I-OR﹥-SR-O-﹥-S--NR2﹥-OR﹥-F超共軛-CH3﹥-CH2R﹥-CHR2﹥-CR3共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度π-π共軛效應(yīng)＞p-π共軛效應(yīng)＞類四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基自由基的穩(wěn)定性p-π9個(gè)σ-p6個(gè)σ-p3個(gè)σ-p四、共軛效應(yīng)與有機(jī)物種的穩(wěn)定性1、烷基正離子的穩(wěn)定性2、烷基1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）：B>C>D>

A穩(wěn)定性（由強(qiáng)到弱）

：B>A1、2、課堂練習(xí)：試比較下列各組物種的穩(wěn)定性順序穩(wěn)定性（由強(qiáng)1、I效應(yīng)和C效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)