實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證課件

第九章監(jiān)測質(zhì)量保證

第九章監(jiān)測質(zhì)量保證1第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié)監(jiān)測管理第九節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審2第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容

定義：監(jiān)測全過程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。內(nèi)容：監(jiān)測全過程：監(jiān)測計(jì)劃的制定，采樣網(wǎng)絡(luò)，采樣頻率、采樣時(shí)段，樣品的運(yùn)輸和保存，分析的方法，實(shí)驗(yàn)室條件，人員培訓(xùn)，數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表達(dá)以及編寫有關(guān)的文件指南和手冊等。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容定義：監(jiān)測全過程進(jìn)行技術(shù)上、3意義：保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。質(zhì)量是質(zhì)量保證的一部分，主要是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量、管理進(jìn)行監(jiān)督，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制?！粋€(gè)實(shí)驗(yàn)室或一個(gè)國家是否開展質(zhì)量保證活動(dòng)是表征該實(shí)驗(yàn)室或國家監(jiān)測水平的重要標(biāo)志意義：保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。4第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述

一、中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可制度二、計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證與審查認(rèn)可的發(fā)展及改革調(diào)整第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述一、中國實(shí)驗(yàn)室5為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作行為，提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量，原國家計(jì)量局借鑒國外對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)（檢測實(shí)驗(yàn)室）管理的經(jīng)驗(yàn)，在1985年頒布《中華人民共和國計(jì)量法》時(shí)，規(guī)定了對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核要求。1987年發(fā)布的《計(jì)量法實(shí)施細(xì)則》中將對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核稱為“計(jì)量認(rèn)證”。

計(jì)量認(rèn)證為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)6

審查認(rèn)可為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作范圍、工作能力、工作質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗(yàn)市場秩序，提出對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行審查認(rèn)可的要求，國家技術(shù)監(jiān)督局在1990年發(fā)布《標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例》中以法規(guī)的形式明確了對(duì)設(shè)立檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的規(guī)劃、審查條款(《標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例》第29條)，并將規(guī)劃、審查工作稱為“審查認(rèn)可(驗(yàn)收)”。

審查認(rèn)可為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作范圍、工作能力、7三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展

計(jì)量認(rèn)證是通過計(jì)量立法，對(duì)凡是為社會(huì)出具公證數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行強(qiáng)制考核的一種手段，也可以說計(jì)量認(rèn)證是具有中國特點(diǎn)的政府對(duì)實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)制認(rèn)可。

三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展 8審查認(rèn)可(驗(yàn)收)：是政府質(zhì)量管理部門對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)任務(wù)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)設(shè)立條件、界定任務(wù)范圍、檢驗(yàn)?zāi)芰己恕⒆罱K授權(quán)(驗(yàn)收)的強(qiáng)制性管理手段。這種授權(quán)(驗(yàn)收)前的評(píng)審，當(dāng)然也完全可以建立在計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可評(píng)審或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可評(píng)審的基礎(chǔ)上。這樣就可以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)評(píng)審，將計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可(驗(yàn)收)評(píng)審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢。審查認(rèn)可(驗(yàn)收)：是政府質(zhì)量管理部門對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)9四、我國監(jiān)測機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求

組織和管理

質(zhì)量體系、審核和評(píng)審

人員

設(shè)施和環(huán)境

儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)樣品

量值溯源和校準(zhǔn)

檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)樣品的處置

記錄

證書和報(bào)告

檢驗(yàn)的分包

外部支持服務(wù)和供應(yīng)

抱怨四、我國監(jiān)測機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求

組織和管理10表9.1

純水分級(jí)表

第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)級(jí)別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設(shè)備用途特>16混合床離子交換柱。0.45μm濾膜。亞沸蒸餾器配制標(biāo)準(zhǔn)水樣110～16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量μg/L級(jí)物質(zhì)用的試液22～10雙級(jí)復(fù)合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)級(jí)物質(zhì)用的試液30.5～2單級(jí)復(fù)合床離子交換柱配制分析mg/L級(jí)以上含量物質(zhì)用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機(jī)物如(COD、BOD5)等用的試液表9.1

純水分級(jí)表

第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)級(jí)別電阻率11一、實(shí)驗(yàn)用水(一)蒸餾水金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器。圖9.1亞沸蒸餾器示意圖一、實(shí)驗(yàn)用水金屬蒸餾器，圖9.1亞沸蒸餾器示意圖12（二）去離子水

無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機(jī)物的蒸餾水

（三）特殊要求的純水（二）去離子水無氯水（三）特殊要求的純水13二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要妥善保存注意保存時(shí)間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)純度：“9”二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要14表9.2化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色某些國家通用等級(jí)和符號(hào)俄羅斯的等級(jí)和符號(hào)一級(jí)品保證試劑、優(yōu)級(jí)純G·R綠色G·R分析純Ч·Д·А二級(jí)品分析試劑、分析純A·R紅色A·R化學(xué)純x·ч三級(jí)品化學(xué)純C·P藍(lán)色C·P純Ч表9.2化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色某些國家15三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件表9.3空氣清潔度的分類

清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)/(顆粒·m-2)顆粒直徑/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件表9.3空氣清潔度的分類

清潔度16

沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實(shí)驗(yàn)室、儀器室分開。幾種分析同時(shí)進(jìn)行時(shí)應(yīng)注意防止交叉污染。實(shí)驗(yàn)的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置來達(dá)到目的。沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，17四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制

對(duì)監(jiān)測分析人員的要求：持證上崗

對(duì)監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求

實(shí)驗(yàn)室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制

對(duì)監(jiān)測分析人員的要求：持證18第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述一、基本概念（一）真值：理論真值、約定真值、相對(duì)真值（二）誤差及其分類：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差（三）偏差：個(gè)別或單次測量值與多次測量均值的差值。常用表示方法如下：

第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述一、基本概念191.絕對(duì)偏差：2.標(biāo)準(zhǔn)偏差：3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)4.方差：5.極差：最大值-最小值1.絕對(duì)偏差：2.標(biāo)準(zhǔn)偏差：3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)4.方20（四）總體、樣本和平均數(shù)總體和個(gè)體：研究對(duì)象的全體為總體，其中一個(gè)單位叫個(gè)體。

樣本和樣本容量：總體的一部分叫樣本，樣本中所含個(gè)體數(shù)目為此樣本容量平均數(shù)：代表一組變量的平均水平或集中趨勢，常用算術(shù)平均數(shù)表示（四）總體、樣本和平均數(shù)總體和個(gè)體：研究對(duì)象的全體為總體，其21圖9.3正態(tài)分布圖圖9.4偏態(tài)分布圖（五）正態(tài)分布68.26%的數(shù)據(jù)在區(qū)間之中圖9.3正態(tài)分布圖圖9.4偏態(tài)分布圖（五）正態(tài)分布622區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297表9.4

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+123二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則:四舍六入五考慮

監(jiān)測分析過程中，有效數(shù)字的位數(shù)常取決于所用儀器的精度，如：滴定分析——小數(shù)點(diǎn)后2位萬分之一天平——小數(shù)點(diǎn)后4位分光光度計(jì)——小數(shù)點(diǎn)后3位標(biāo)準(zhǔn)偏差通常保留2位有效數(shù)字四個(gè)數(shù)以上相加取平均值時(shí)，有效數(shù)字可多取一位二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則:四舍六入五考24（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍：

離群數(shù)據(jù)：與正常數(shù)據(jù)不是來自同一分布總體，明顯歪曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測量數(shù)據(jù)—離群數(shù)據(jù)應(yīng)舍去

可疑數(shù)據(jù)：可能是但未經(jīng)檢驗(yàn)的離群數(shù)據(jù)—取與否應(yīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)）（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍：251.狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法：適于一組測量值的一致性檢驗(yàn)a.將一組數(shù)據(jù)由小到大排列b.計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q(P420表9-6）c.根據(jù)給定的顯著性水平和測定次數(shù)查Q的臨界值(P420表9-7)d.對(duì)照判斷：Q≤Qn,f，可疑值為正常值，應(yīng)保留；Q>Qn,f，可疑值為離群數(shù)據(jù)，應(yīng)舍去1.狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法：適于一組測量值的一致性檢驗(yàn)26表9.6狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時(shí)可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時(shí)3～78～1011～1314～25表9.6狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最27表9.7

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表表9.7

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表282.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法：適于多組測量值均值的一致性檢驗(yàn)，也可用于一組測量值的檢驗(yàn)a.將一組數(shù)據(jù)由小到大排列b.計(jì)算、和統(tǒng)計(jì)量Tc.根據(jù)給定的顯著性水平和測定次數(shù)查T的臨界值d.對(duì)照判斷：T≤Tn,f，可疑值為正常值，應(yīng)保留；若T>Tn,f，可疑值為離群數(shù)據(jù)，應(yīng)舍去2.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法：適于多組測量值均值的一29表9.8格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表表9.8格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表30例：10個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析同一個(gè)樣品，各實(shí)驗(yàn)室5次的平均值分別為4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗(yàn)5.39是否離群數(shù)據(jù)。（T9,0.05=2.110;T9,0.01=2.332;T10,0.05=2.176;T10,0.01=2.410)經(jīng)計(jì)算：T=2.11，查表得臨界值T0.05=2.176T=2.11＜T0.05=2.176故5.39應(yīng)保留。例：10個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析同一個(gè)樣品，各實(shí)驗(yàn)室5次的平均值分別為431(三)監(jiān)測結(jié)果的表述1.算術(shù)平均值:（X）2.算術(shù)平均值:（X±s）3.算術(shù)平均值:（X±s,CV）4.用置信任間來表示(三)監(jiān)測結(jié)果的表述32任何樣品只能測有限次而得到樣本的X和S，而我們想知道的是樣品的真值即總體均值μ，只有當(dāng)測定次數(shù)時(shí)實(shí)際不可能。X和S只能是μ和σ的估計(jì)值。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)的推導(dǎo)，真值與樣本均值X的關(guān)系為稱為均值的置信區(qū)間。任何樣品只能測有限次而得到樣本的X和S，而我們想知道33t:置信系數(shù)：與置信度（90%或95%）和測定次數(shù)n（樣本容量）有關(guān),可查書P424表9-8（自由度n’=n-1）置信區(qū)間的物理意義是：當(dāng)規(guī)定置信度為95%（或90%）時(shí)，樣品的真值有95%或90％的把握在范圍內(nèi)。若某一次的測定值在此范圍內(nèi)，認(rèn)為是合理的，若在此界限以外，應(yīng)舍棄。（例題424頁）t:置信系數(shù)：與置信度（90%或95%）和測定次數(shù)n（樣本容34方法為：①由測定結(jié)果得：X、S、n、及μ②計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：③根據(jù)給定的置信度查t的臨界值（P424表9-9)：tα,n④比較：t≤tα,n，無顯著性差異測定正常，可以用樣本均值代表總體均值；t>tα,n，有差異顯著性測定不正常，測定值不能代表真值。三、測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

（一）樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn)方法為：①由測定結(jié)果得：X、S、n、及μ三、測量結(jié)35例：用標(biāo)準(zhǔn)值為1.060mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液較準(zhǔn)儀器，10次測定均值為1.054mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009，試以95％置信度判斷此儀器是否正常。解：X=1.054、S=0.009、n=10、及μ=1.060查表得t的臨界值：P424表9-9t0.05,9=2.26判斷：t=2.11<t0.05,9=2.26測定值1.054mg/L與標(biāo)準(zhǔn)值1.060mg/L無顯著差異，說明儀器正常。

例：用標(biāo)準(zhǔn)值為1.060mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液較準(zhǔn)儀器，10次36例：已知某地大氣顆粒物中硫酸鹽含量的平均水平為1.35ug/m3，現(xiàn)欲了解目前水平是否大于以往水平，在該地隨機(jī)取大氣顆粒物樣品２０個(gè)，測得X=1.43ug/m3，s=0.26，(選＝0.05)解：判斷平均水平1.35ug/m3與測定結(jié)果1.43ug/m3是否有顯著性差異計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：查臨界值表：t0.05,19=2.09判斷：t=1.38<t0.05,19=2.09,測定值1.43與平均水平1.35無顯著性差異說明：本次所測定的大氣樣品中硫酸鹽含量與以往水平1.35ug/m3沒有顯著差異，即本次調(diào)查結(jié)果與以往水平相比差別不顯著。不大于以往水平例：已知某地大氣顆粒物中硫酸鹽含量的平均水平為1.35ug/37（二）兩種測定方法的顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)時(shí)要同時(shí)考慮兩個(gè)均值的測定誤差對(duì)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的影響；因此，用合并標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行檢驗(yàn)。方法是：①求：X1X2S12S22

n’=n1+n2-2②求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差S和統(tǒng)計(jì)量t

③查臨界值：tα,n’④比較：t≤tα,n，兩均值無顯著性差異，t>tα,n，兩均值有差異顯著性（二）兩種測定方法的顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)時(shí)要同時(shí)考慮兩個(gè)均值的38例：甲乙兩人用同一方法測定某樣品中CO含量，結(jié)果為：甲：14.7，14.8，15.2，15.6乙：14.6，15.0，15.2求：甲乙兩人測定結(jié)果有無顯著性差異解：甲：X1=15.1S1=0.41n1=4乙：X2=14.9S2=0.31n2=3例：甲乙兩人用同一方法測定某樣品中CO含量，結(jié)果為：解：甲：39查表得臨界值：t0.05,5=2.57比較判斷：t=0.71<t0.05,5=2.57兩人測定結(jié)果無顯著性差異查表得臨界值：t0.05,5=2.57比較判斷：t=0.7140四、直線相關(guān)和回歸

（一）相關(guān)和直線回歸方程變量之間的關(guān)系有兩種主要類型：1、確定性關(guān)系：如歐姆定律：V=IR2、相關(guān)關(guān)系：既有關(guān)系，又無確定關(guān)系。它們之間的關(guān)系式叫回歸方程。Y=a+bx；a,b為常數(shù)。相關(guān)分析：討論回歸方程可靠程度四、直線相關(guān)和回歸41例：監(jiān)測分析中標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸例：監(jiān)測分析中標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸422.相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)

相關(guān)系數(shù)：表示兩個(gè)變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標(biāo)，用γ表示，其取值在-1-1之間。γ數(shù)值大小與變量之間關(guān)系見書P428圖9-6到9-8※監(jiān)測要求所測標(biāo)準(zhǔn)曲線的γ≥0.999相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)：t檢驗(yàn)2.相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)γ數(shù)值大小與變量之間關(guān)系見書P443計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：查臨界值（單側(cè)）：tα,n’N’=n-2判斷：t>tα,n’,γ有顯著意義，x和y呈線性關(guān)系t<tα,n’,γ無顯著意義，x和y無直線關(guān)系計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：查臨界值（單側(cè)）：tα,n’判斷：t>tα,n44例：制備氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，氰化物標(biāo)準(zhǔn)物的加入量和相應(yīng)的吸光度值如下，確定其回歸方程解：標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：例：制備氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，氰化物標(biāo)準(zhǔn)物的加入量和相應(yīng)的吸光度45一、名詞解釋

準(zhǔn)確度

精密度

靈敏度

空白試驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線

檢測限

測定限

第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證一、名詞解釋第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證46

準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值和重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。

準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果47

精密度

精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)48

靈敏度

分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。

靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量49

空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測定完全相同?？瞻自囼?yàn)應(yīng)與試樣測定同時(shí)進(jìn)行，試樣分析時(shí)儀器的響應(yīng)值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值，這些因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對(duì)試樣測定的綜合影響，在每次測定時(shí)，均進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所得的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值。

空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣50

校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理)。

校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)51

檢測限

某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測出的待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在濃度高于空白值的待測物質(zhì)。

檢測限某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢52

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限是指在測定定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測53二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程?？刂品椒ǎ?/p>

比較實(shí)驗(yàn)（同一樣品用不同分析方法）、對(duì)照分析（密碼樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、加標(biāo)、質(zhì)控圖（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員541.質(zhì)量控制圖：①原理：在消除系統(tǒng)誤差的條件下，隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布②繪制：準(zhǔn)備一份控制樣品(與環(huán)境樣品組成相似)；收集數(shù)據(jù)（一定時(shí)間對(duì)控制樣測定20次以上）；選擇并計(jì)算統(tǒng)計(jì)量（X、S、R、P等）；計(jì)算并畫出各條控制線（中心線、上下輔助線、上下警告線、上下控制線）；③使用：測定環(huán)境樣品時(shí)，取兩份控制樣品與環(huán)境樣品一起測定，用控制樣品的測定結(jié)果在控制圖中的位置，判斷環(huán)境樣品的分析是否處于受控狀態(tài)判斷方法見書P449，共5點(diǎn)1.質(zhì)量控制圖：55上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線（CL）下輔助線（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）圖9.7質(zhì)量控制圖的基本組成上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線56[例]某一銅的控制水樣，累計(jì)測定20個(gè)平行樣，結(jié)果見教材表9-11，試作均數(shù)控制圖。1.均數(shù)控制圖圖9.8均數(shù)控制圖[例]某一銅的控制水樣，累計(jì)測定20個(gè)平行樣，結(jié)果見57[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時(shí)，測得空白試驗(yàn)值如教材表9-12所示，作精密度控制圖。圖9.9空白試驗(yàn)控制圖[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時(shí)，58[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/（100mL），測得加標(biāo)回收率如教材表9-13所示，作準(zhǔn)確度控制圖。圖9.10準(zhǔn)確度控制圖[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/592.均數(shù)-極差控制圖圖9.11均數(shù)-級(jí)差控制圖一般為0※因?qū)嶋H樣品濃度變化很大R值隨濃度改變而變化，需繪制不同濃度水平的R圖，但R圖最關(guān)心上控制線，通常將不同濃度上控制線數(shù)據(jù)處理到最接近的整數(shù)濃度或保留一位小數(shù)，稱為“臨界限”由均數(shù)控制圖和極差控制圖兩部分組成因極差越小越好，故極差控制圖沒有下警告線，但仍有下控制線，2.均數(shù)-極差控制圖圖9.11均數(shù)-級(jí)差控制圖一般為060[例]：用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個(gè)平行測定，其結(jié)果如教材表9-15所示，繪制均數(shù)-極差控制圖。圖9.12鎘的均數(shù)-級(jí)差控制圖[例]：用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品613.多樣控制圖圖9.13多樣控制圖控制樣品:一組,濃度不同但相近。繪制:從上述一組控制樣品中隨機(jī)取,測至少20次,繪制下圖。使用:隨機(jī)取某一控制樣品與待測樣品一起測定,將一組控制樣品的平均值點(diǎn)入控制圖并檢驗(yàn)。3.多樣控制圖圖9.13多樣控制圖控制樣品:一組,濃62三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

目的：檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測水平。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核

實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制目的：檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)63

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標(biāo)樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。通過質(zhì)量考核，最后由負(fù)責(zé)單位綜合實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后作出評(píng)價(jià)并予以公布。各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)存在問題并及時(shí)糾正。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；64目的：檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差的大小和方向以及對(duì)分析結(jié)果可比性是否是顯著影響主持單位：上級(jí)中心實(shí)驗(yàn)室方法：雙樣法（約頓法）:將兩個(gè)濃度不同(分別為xt,yt,相差約±5%)但濃度相似的樣品同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室(至少5個(gè)),分別對(duì)其作單次測定,并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)上報(bào)測定結(jié)果:xi,yi，由中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)結(jié)果處理后進(jìn)行判斷。判斷方法如下：目的：檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差的大小和方向65定性判斷—雙樣圖中心實(shí)驗(yàn)室計(jì)算，并畫出兩條線，把各實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果（x,y）點(diǎn)在圖中，根據(jù)各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果在圖中的分布情況，判斷參加測試的各實(shí)驗(yàn)室是否在系統(tǒng)誤差定性判斷—雙樣圖66

實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)xy+-++---+xy圖9.16多樣圖

實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)xy+-++---+xy圖9.16多樣67第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化68一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法又稱分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種，它是一項(xiàng)文件，是權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)，它必須滿足以下條件：（1）按照規(guī)定的程序編制。（2）按照規(guī)定的格式編寫。（3）方法的成熟性得到公認(rèn)。通過協(xié)作試驗(yàn)，確定了方法的誤差范圍。（4）由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法69二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)化工作是一項(xiàng)具有高度政策性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、嚴(yán)密性和連續(xù)性的工作，開展這項(xiàng)工作必須建立嚴(yán)密的組織機(jī)構(gòu)。由于這些機(jī)構(gòu)所從事工作的特殊性，要求它們的職能和權(quán)限必須受到標(biāo)準(zhǔn)化條例的約束。二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)化工70圖9.15我國標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖圖9.16國外標(biāo)準(zhǔn)化組織機(jī)構(gòu)圖9.15我國標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖圖9.16國71三、監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)

進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制訂一個(gè)合理的試驗(yàn)方案。并應(yīng)注意下列因素：1.實(shí)驗(yàn)室的選擇

2.分析方法

3.分析人員

4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

5.樣品的類型和含量

6.分析時(shí)間和測定次數(shù)

7.協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制三、監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制訂一72第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)73一、基體和基體效應(yīng)基體：環(huán)境樣品中各種污染物質(zhì)的含量一般很低，而大量存在的其它物質(zhì)稱為基體基體效應(yīng)：由于環(huán)境樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體不同而給測定結(jié)果帶來的誤差一、基體和基體效應(yīng)74二、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——控制準(zhǔn)確度1.定義：按規(guī)定的準(zhǔn)確度和精密度確定了某些物理特性值或組分含量值，在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)具有可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并且在組成和性質(zhì)上接近于環(huán)境樣品的物質(zhì)二、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——控制準(zhǔn)確度752.分類和分級(jí)：RM（ISO）、SRM（NBS）、BW（我國）國標(biāo)物應(yīng)具備的條件：書P464共6點(diǎn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件多兩點(diǎn)：1、由環(huán)境樣品直接制備或人工模擬環(huán)境樣品制備的混合物;2、具有一定的環(huán)境基體代表性.我國分兩級(jí)：一級(jí)：國家(有證書)；二級(jí)：部門(報(bào)國家備案)2.分類和分級(jí)：RM（ISO）、SRM（NBS）、BW（我國763.作用：書P464共7點(diǎn)4.使用注意事項(xiàng)：基體代表性、準(zhǔn)確度、濃度水平、取樣量5.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值：理想的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)是直接從環(huán)境中采集，對(duì)其中各組分含量、均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行測定。一般為人工合成。制備方法如下：3.作用：書P464共7點(diǎn)77①調(diào)查樣品組成和濃度②制備模擬樣品③均勻性和穩(wěn)定性試驗(yàn)：在保存條件下連續(xù)測定含量，二者是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)關(guān)鍵性指標(biāo)。穩(wěn)定性與溫度、濕度、光照和微生物活動(dòng)等有關(guān)—滅菌、加穩(wěn)定劑、選適當(dāng)溶器④確定保證值（A±2S）：協(xié)作實(shí)驗(yàn)—數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理⑤報(bào)批①調(diào)查樣品組成和濃度78表9.9我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫中水環(huán)境分析一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)水中鎘0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中鉛1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中鈷10001GBW08613水中銅1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中鉻0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中鋅5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中鐵10002GBW08616水中鎳0.5002GBW08607水中銅10001GBW08615605GBW08608水中銀10001GBW08610表9.9我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫中水環(huán)境分析一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分成分79表9.10

我國氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)濃度/(μmol·mol-1)不確定度/%標(biāo)準(zhǔn)氣體氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空氣中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮中丙烷研制中滲透管二氧化硫二氧化氮硫化氫BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氫BW0206BW0201BW02020.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.0滲透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.01%2%2%2%11222臭氧發(fā)生器BW020760～800×10-9(V/V)2擴(kuò)散管苯正戊烷BW0801BW0802擴(kuò)散率30016～20/(μg·min-1)25018～20/(μg·min-1)1表9.10

我國氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)80（四）監(jiān)測的質(zhì)量控制樣品質(zhì)量控制樣品對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制能夠起到質(zhì)量保證的作用。質(zhì)量控制樣品可以檢查校準(zhǔn)曲線、技術(shù)方法、儀器、分析人員等方面的工作。質(zhì)量控制樣品的每個(gè)測量參數(shù)都應(yīng)該有準(zhǔn)確已知的濃度；（四）監(jiān)測的質(zhì)量控制樣品質(zhì)量控制樣品對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室81多數(shù)是人工合成，“真值”經(jīng)過精確計(jì)算得到（但一般要委托一些實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)，不能用實(shí)測結(jié)果修正），可單組分也可多組分，均勻穩(wěn)定1年以上。質(zhì)量控制樣品多為濃包裝，使用時(shí)再稀釋多數(shù)是人工合成，“真值”經(jīng)過精確計(jì)算得到（但一般要委托一些實(shí)82二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值

圖9.17固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程示意圖（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值圖9.17固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程83（二）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)

均勻是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位和最根本的要求，是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有空間一致性的前提，對(duì)固體樣品尤其如此。均勻性是一個(gè)相對(duì)的概念。首先，絕對(duì)的均勻是不可能實(shí)現(xiàn)的。若樣品的不均勻度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分析中的誤差，就可以認(rèn)為樣品是均勻的。

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一重要性質(zhì)，是使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有時(shí)間一致性的前提。與固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，液體和氣體物質(zhì)的均勻性容易實(shí)現(xiàn)，但保持穩(wěn)定則困難得多。（二）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)均勻是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位84（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值在準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的辦法。目前，我國的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多按如下的步驟來處理數(shù)據(jù)：

（1）對(duì)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按Grubbs檢驗(yàn)法棄去原始數(shù)據(jù)中的離群值后，求得該組數(shù)據(jù)的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）對(duì)某一元素由不同實(shí)驗(yàn)室和不同方法各自測量的均值視為一組等精密度測量值,采用Grubbs檢驗(yàn)法棄去離群值后，求得總平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差；（3）用總平均值表示該元素的定值結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍（2s）表示測量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對(duì)不確定度。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值在準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，85第八節(jié)監(jiān)測管理一、監(jiān)測管理的內(nèi)容和原則監(jiān)測管理的具體內(nèi)容包括監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)的管理、監(jiān)測點(diǎn)位的管理、采樣技術(shù)的管理、樣品運(yùn)輸、保存管理、監(jiān)測方法的管理、監(jiān)測數(shù)據(jù)的管理、監(jiān)測質(zhì)量管理、監(jiān)測綜合管理和監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)管理等。監(jiān)測技術(shù)管理的內(nèi)容很多，核心內(nèi)容是監(jiān)測質(zhì)量保證。原則：實(shí)用、經(jīng)濟(jì)第八節(jié)監(jiān)測管理一、監(jiān)測管理的內(nèi)容和原則86圖9.18監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng)控制要點(diǎn)圖9.18監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng)控制要點(diǎn)87表9.11

監(jiān)測全過程質(zhì)控要點(diǎn)監(jiān)測過程控制質(zhì)控要點(diǎn)布點(diǎn)系統(tǒng)1.監(jiān)測目標(biāo)系統(tǒng)的控制2.監(jiān)測點(diǎn)位點(diǎn)數(shù)的優(yōu)化控制控制空間代表性及可比性采樣系統(tǒng)1.采樣次數(shù)和采樣頻率優(yōu)化2.采集工具方法的統(tǒng)一規(guī)范控制時(shí)間代表性及可比性運(yùn)輸保存系統(tǒng)1.樣品的運(yùn)輸過程控制2.樣品固定保存控制控制可靠性和代表性分析測試系統(tǒng)1.分析方法準(zhǔn)確度、精密度、檢測范圍控制2.分析人員素質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量的控制控制準(zhǔn)確性、精密性、可靠性、可比性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)1.數(shù)據(jù)整理、處理及精度檢驗(yàn)控制2.數(shù)據(jù)分布、分類管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科學(xué)性綜合評(píng)價(jià)系統(tǒng)1.信息量的控制2.成果表達(dá)控制

3.結(jié)論完整性、透徹性及對(duì)策控制控制真實(shí)性、完整性、科學(xué)性、適用性表9.11

監(jiān)測全過程質(zhì)控要點(diǎn)監(jiān)測過程控制質(zhì)控要點(diǎn)布點(diǎn)系88二、監(jiān)測的檔案文件管理為了保證監(jiān)測的質(zhì)量以及技術(shù)的完整性和追溯性，應(yīng)對(duì)監(jiān)測全過程的一切文件（包括任務(wù)來源、制訂計(jì)劃、布點(diǎn)、采樣、分析……數(shù)據(jù)處理等）按嚴(yán)格制度予以記錄存檔。同時(shí)對(duì)所累積的資料、數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，建立數(shù)據(jù)庫。二、監(jiān)測的檔案文件管理為了保證監(jiān)測的質(zhì)量以及技術(shù)的89第九節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖

第九節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖90一、質(zhì)量保證檢查單檢查單是根據(jù)監(jiān)測中各個(gè)步驟列出的表格，工作人員在工作過程中及時(shí)填寫，連同樣品、分析數(shù)據(jù)一起交給負(fù)責(zé)匯集、整理的人員進(jìn)行處理。質(zhì)量保證檢查單上的條目是根據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響區(qū)分的，每一條目代表下述一種類型的影響：關(guān)鍵因素：它總是影響著采樣結(jié)果，并且是不可補(bǔ)救的。主要因素：它很可能對(duì)采樣結(jié)果有不利影響，但并不總是不可補(bǔ)救的。次要因素：它通常對(duì)數(shù)據(jù)沒有影響，只是作為一種好的習(xí)慣做法。一、質(zhì)量保證檢查單91二、環(huán)境質(zhì)量圖

用不同的符號(hào)、線條或顏色來表示各種環(huán)境要素的質(zhì)量或各種環(huán)境單元的綜合質(zhì)量的分布特征和變化規(guī)律的圖稱為環(huán)境質(zhì)量圖。環(huán)境質(zhì)量圖既是環(huán)境質(zhì)量研究的成果，又是環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果的表示方法。好的環(huán)境質(zhì)量圖不但可以節(jié)省大量的文字說明，而且具有直觀、可以量度和對(duì)比等優(yōu)點(diǎn)，有助于了解環(huán)境質(zhì)量在空間上的分布原因和在時(shí)間上的發(fā)展趨向。這對(duì)進(jìn)行環(huán)境規(guī)劃和制定環(huán)境保護(hù)措施都有一定的意義。二、環(huán)境質(zhì)量圖用不同的符號(hào)、線條或顏色來表示各種環(huán)92本章結(jié)束

謝謝！本章結(jié)束

謝謝！93第九章監(jiān)測質(zhì)量保證

第九章監(jiān)測質(zhì)量保證94第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié)監(jiān)測管理第九節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審95第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容

定義：監(jiān)測全過程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。內(nèi)容：監(jiān)測全過程：監(jiān)測計(jì)劃的制定，采樣網(wǎng)絡(luò)，采樣頻率、采樣時(shí)段，樣品的運(yùn)輸和保存，分析的方法，實(shí)驗(yàn)室條件，人員培訓(xùn)，數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表達(dá)以及編寫有關(guān)的文件指南和手冊等。第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容定義：監(jiān)測全過程進(jìn)行技術(shù)上、96意義：保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。質(zhì)量是質(zhì)量保證的一部分，主要是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量、管理進(jìn)行監(jiān)督，包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制?！粋€(gè)實(shí)驗(yàn)室或一個(gè)國家是否開展質(zhì)量保證活動(dòng)是表征該實(shí)驗(yàn)室或國家監(jiān)測水平的重要標(biāo)志意義：保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。97第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述

一、中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可制度二、計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證審查認(rèn)可計(jì)量認(rèn)證與審查認(rèn)可的發(fā)展及改革調(diào)整第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述一、中國實(shí)驗(yàn)室98為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作行為，提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量，原國家計(jì)量局借鑒國外對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)（檢測實(shí)驗(yàn)室）管理的經(jīng)驗(yàn)，在1985年頒布《中華人民共和國計(jì)量法》時(shí)，規(guī)定了對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核要求。1987年發(fā)布的《計(jì)量法實(shí)施細(xì)則》中將對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的考核稱為“計(jì)量認(rèn)證”。

計(jì)量認(rèn)證為了規(guī)范質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和依照其他法律法規(guī)設(shè)立的專業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)99

審查認(rèn)可為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作范圍、工作能力、工作質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗(yàn)市場秩序，提出對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行審查認(rèn)可的要求，國家技術(shù)監(jiān)督局在1990年發(fā)布《標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例》中以法規(guī)的形式明確了對(duì)設(shè)立檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的規(guī)劃、審查條款(《標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例》第29條)，并將規(guī)劃、審查工作稱為“審查認(rèn)可(驗(yàn)收)”。

審查認(rèn)可為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工作范圍、工作能力、100三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展

計(jì)量認(rèn)證是通過計(jì)量立法，對(duì)凡是為社會(huì)出具公證數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行強(qiáng)制考核的一種手段，也可以說計(jì)量認(rèn)證是具有中國特點(diǎn)的政府對(duì)實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)制認(rèn)可。

三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展 101審查認(rèn)可(驗(yàn)收)：是政府質(zhì)量管理部門對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)任務(wù)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)設(shè)立條件、界定任務(wù)范圍、檢驗(yàn)?zāi)芰己?、最終授權(quán)(驗(yàn)收)的強(qiáng)制性管理手段。這種授權(quán)(驗(yàn)收)前的評(píng)審，當(dāng)然也完全可以建立在計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可評(píng)審或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可評(píng)審的基礎(chǔ)上。這樣就可以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)評(píng)審，將計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可(驗(yàn)收)評(píng)審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢。審查認(rèn)可(驗(yàn)收)：是政府質(zhì)量管理部門對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)102四、我國監(jiān)測機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求

組織和管理

質(zhì)量體系、審核和評(píng)審

人員

設(shè)施和環(huán)境

儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)樣品

量值溯源和校準(zhǔn)

檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)樣品的處置

記錄

證書和報(bào)告

檢驗(yàn)的分包

外部支持服務(wù)和供應(yīng)

抱怨四、我國監(jiān)測機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求

組織和管理103表9.1

純水分級(jí)表

第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)級(jí)別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設(shè)備用途特>16混合床離子交換柱。0.45μm濾膜。亞沸蒸餾器配制標(biāo)準(zhǔn)水樣110～16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量μg/L級(jí)物質(zhì)用的試液22～10雙級(jí)復(fù)合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)級(jí)物質(zhì)用的試液30.5～2單級(jí)復(fù)合床離子交換柱配制分析mg/L級(jí)以上含量物質(zhì)用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機(jī)物如(COD、BOD5)等用的試液表9.1

純水分級(jí)表

第三節(jié)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)級(jí)別電阻率104一、實(shí)驗(yàn)用水(一)蒸餾水金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器。圖9.1亞沸蒸餾器示意圖一、實(shí)驗(yàn)用水金屬蒸餾器，圖9.1亞沸蒸餾器示意圖105（二）去離子水

無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機(jī)物的蒸餾水

（三）特殊要求的純水（二）去離子水無氯水（三）特殊要求的純水106二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要妥善保存注意保存時(shí)間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)純度：“9”二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要107表9.2化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色某些國家通用等級(jí)和符號(hào)俄羅斯的等級(jí)和符號(hào)一級(jí)品保證試劑、優(yōu)級(jí)純G·R綠色G·R分析純Ч·Д·А二級(jí)品分析試劑、分析純A·R紅色A·R化學(xué)純x·ч三級(jí)品化學(xué)純C·P藍(lán)色C·P純Ч表9.2化學(xué)試劑的規(guī)格

級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色某些國家108三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件表9.3空氣清潔度的分類

清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)/(顆?！-2)顆粒直徑/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件表9.3空氣清潔度的分類

清潔度109

沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實(shí)驗(yàn)室、儀器室分開。幾種分析同時(shí)進(jìn)行時(shí)應(yīng)注意防止交叉污染。實(shí)驗(yàn)的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置來達(dá)到目的。沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，110四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制

對(duì)監(jiān)測分析人員的要求：持證上崗

對(duì)監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求

實(shí)驗(yàn)室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制

對(duì)監(jiān)測分析人員的要求：持證111第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述一、基本概念（一）真值：理論真值、約定真值、相對(duì)真值（二）誤差及其分類：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差（三）偏差：個(gè)別或單次測量值與多次測量均值的差值。常用表示方法如下：

第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述一、基本概念1121.絕對(duì)偏差：2.標(biāo)準(zhǔn)偏差：3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)4.方差：5.極差：最大值-最小值1.絕對(duì)偏差：2.標(biāo)準(zhǔn)偏差：3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)4.方113（四）總體、樣本和平均數(shù)總體和個(gè)體：研究對(duì)象的全體為總體，其中一個(gè)單位叫個(gè)體。

樣本和樣本容量：總體的一部分叫樣本，樣本中所含個(gè)體數(shù)目為此樣本容量平均數(shù)：代表一組變量的平均水平或集中趨勢，常用算術(shù)平均數(shù)表示（四）總體、樣本和平均數(shù)總體和個(gè)體：研究對(duì)象的全體為總體，其114圖9.3正態(tài)分布圖圖9.4偏態(tài)分布圖（五）正態(tài)分布68.26%的數(shù)據(jù)在區(qū)間之中圖9.3正態(tài)分布圖圖9.4偏態(tài)分布圖（五）正態(tài)分布6115區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297表9.4

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1116二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則:四舍六入五考慮

監(jiān)測分析過程中，有效數(shù)字的位數(shù)常取決于所用儀器的精度，如：滴定分析——小數(shù)點(diǎn)后2位萬分之一天平——小數(shù)點(diǎn)后4位分光光度計(jì)——小數(shù)點(diǎn)后3位標(biāo)準(zhǔn)偏差通常保留2位有效數(shù)字四個(gè)數(shù)以上相加取平均值時(shí)，有效數(shù)字可多取一位二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則:四舍六入五考117（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍：

離群數(shù)據(jù)：與正常數(shù)據(jù)不是來自同一分布總體，明顯歪曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測量數(shù)據(jù)—離群數(shù)據(jù)應(yīng)舍去

可疑數(shù)據(jù)：可能是但未經(jīng)檢驗(yàn)的離群數(shù)據(jù)—取與否應(yīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)）（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍：1181.狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法：適于一組測量值的一致性檢驗(yàn)a.將一組數(shù)據(jù)由小到大排列b.計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q(P420表9-6）c.根據(jù)給定的顯著性水平和測定次數(shù)查Q的臨界值(P420表9-7)d.對(duì)照判斷：Q≤Qn,f，可疑值為正常值，應(yīng)保留；Q>Qn,f，可疑值為離群數(shù)據(jù)，應(yīng)舍去1.狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法：適于一組測量值的一致性檢驗(yàn)119表9.6狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時(shí)可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時(shí)3～78～1011～1314～25表9.6狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最120表9.7

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表表9.7

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表1212.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法：適于多組測量值均值的一致性檢驗(yàn)，也可用于一組測量值的檢驗(yàn)a.將一組數(shù)據(jù)由小到大排列b.計(jì)算、和統(tǒng)計(jì)量Tc.根據(jù)給定的顯著性水平和測定次數(shù)查T的臨界值d.對(duì)照判斷：T≤Tn,f，可疑值為正常值，應(yīng)保留；若T>Tn,f，可疑值為離群數(shù)據(jù)，應(yīng)舍去2.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法：適于多組測量值均值的一122表9.8格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表表9.8格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表123例：10個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析同一個(gè)樣品，各實(shí)驗(yàn)室5次的平均值分別為4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗(yàn)5.39是否離群數(shù)據(jù)。（T9,0.05=2.110;T9,0.01=2.332;T10,0.05=2.176;T10,0.01=2.410)經(jīng)計(jì)算：T=2.11，查表得臨界值T0.05=2.176T=2.11＜T0.05=2.176故5.39應(yīng)保留。例：10個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析同一個(gè)樣品，各實(shí)驗(yàn)室5次的平均值分別為4124(三)監(jiān)測結(jié)果的表述1.算術(shù)平均值:（X）2.算術(shù)平均值:（X±s）3.算術(shù)平均值:（X±s,CV）4.用置信任間來表示(三)監(jiān)測結(jié)果的表述125任何樣品只能測有限次而得到樣本的X和S，而我們想知道的是樣品的真值即總體均值μ，只有當(dāng)測定次數(shù)時(shí)實(shí)際不可能。X和S只能是μ和σ的估計(jì)值。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)的推導(dǎo)，真值與樣本均值X的關(guān)系為稱為均值的置信區(qū)間。任何樣品只能測有限次而得到樣本的X和S，而我們想知道126t:置信系數(shù)：與置信度（90%或95%）和測定次數(shù)n（樣本容量）有關(guān),可查書P424表9-8（自由度n’=n-1）置信區(qū)間的物理意義是：當(dāng)規(guī)定置信度為95%（或90%）時(shí)，樣品的真值有95%或90％的把握在范圍內(nèi)。若某一次的測定值在此范圍內(nèi)，認(rèn)為是合理的，若在此界限以外，應(yīng)舍棄。（例題424頁）t:置信系數(shù)：與置信度（90%或95%）和測定次數(shù)n（樣本容127方法為：①由測定結(jié)果得：X、S、n、及μ②計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：③根據(jù)給定的置信度查t的臨界值（P424表9-9)：tα,n④比較：t≤tα,n，無顯著性差異測定正常，可以用樣本均值代表總體均值；t>tα,n，有差異顯著性測定不正常，測定值不能代表真值。三、測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

（一）樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn)方法為：①由測定結(jié)果得：X、S、n、及μ三、測量結(jié)128例：用標(biāo)準(zhǔn)值為1.060mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液較準(zhǔn)儀器，10次測定均值為1.054mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009，試以95％置信度判斷此儀器是否正常。解：X=1.054、S=0.009、n=10、及μ=1.060查表得t的臨界值：P424表9-9t0.05,9=2.26判斷：t=2.11<t0.05,9=2.26測定值1.054mg/L與標(biāo)準(zhǔn)值1.060mg/L無顯著差異，說明儀器正常。

例：用標(biāo)準(zhǔn)值為1.060mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液較準(zhǔn)儀器，10次129例：已知某地大氣顆粒物中硫酸鹽含量的平均水平為1.35ug/m3，現(xiàn)欲了解目前水平是否大于以往水平，在該地隨機(jī)取大氣顆粒物樣品２０個(gè)，測得X=1.43ug/m3，s=0.26，(選＝0.05)解：判斷平均水平1.35ug/m3與測定結(jié)果1.43ug/m3是否有顯著性差異計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：查臨界值表：t0.05,19=2.09判斷：t=1.38<t0.05,19=2.09,測定值1.43與平均水平1.35無顯著性差異說明：本次所測定的大氣樣品中硫酸鹽含量與以往水平1.35ug/m3沒有顯著差異，即本次調(diào)查結(jié)果與以往水平相比差別不顯著。不大于以往水平例：已知某地大氣顆粒物中硫酸鹽含量的平均水平為1.35ug/130（二）兩種測定方法的顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)時(shí)要同時(shí)考慮兩個(gè)均值的測定誤差對(duì)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的影響；因此，用合并標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行檢驗(yàn)。方法是：①求：X1X2S12S22

n’=n1+n2-2②求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差S和統(tǒng)計(jì)量t

③查臨界值：tα,n’④比較：t≤tα,n，兩均值無顯著性差異，t>tα,n，兩均值有差異顯著性（二）兩種測定方法的顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)時(shí)要同時(shí)考慮兩個(gè)均值的131例：甲乙兩人用同一方法測定某樣品中CO含量，結(jié)果為：甲：14.7，14.8，15.2，15.6乙：14.6，15.0，15.2求：甲乙兩人測定結(jié)果有無顯著性差異解：甲：X1=15.1S1=0.41n1=4乙：X2=14.9S2=0.31n2=3例：甲乙兩人用同一方法測定某樣品中CO含量，結(jié)果為：解：甲：132查表得臨界值：t0.05,5=2.57比較判斷：t=0.71<t0.05,5=2.57兩人測定結(jié)果無顯著性差異查表得臨界值：t0.05,5=2.57比較判斷：t=0.71133四、直線相關(guān)和回歸

（一）相關(guān)和直線回歸方程變量之間的關(guān)系有兩種主要類型：1、確定性關(guān)系：如歐姆定律：V=IR2、相關(guān)關(guān)系：既有關(guān)系，又無確定關(guān)系。它們之間的關(guān)系式叫回歸方程。Y=a+bx；a,b為常數(shù)。相關(guān)分析：討論回歸方程可靠程度四、直線相關(guān)和回歸134例：監(jiān)測分析中標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸例：監(jiān)測分析中標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸1352.相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)

相關(guān)系數(shù)：表示兩個(gè)變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標(biāo)，用γ表示，其取值在-1-1之間。γ數(shù)值大小與變量之間關(guān)系見書P428圖9-6到9-8※監(jiān)測要求所測標(biāo)準(zhǔn)曲線的γ≥0.999相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)：t檢驗(yàn)2.相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)γ數(shù)值大小與變量之間關(guān)系見書P4136計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：查臨界值（單側(cè)）：tα,n’N’=n-2判斷：t>tα,n’,γ有顯著意義，x和y呈線性關(guān)系t<tα,n’,γ無顯著意義，x和y無直線關(guān)系計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：查臨界值（單側(cè)）：tα,n’判斷：t>tα,n137例：制備氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，氰化物標(biāo)準(zhǔn)物的加入量和相應(yīng)的吸光度值如下，確定其回歸方程解：標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：例：制備氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，氰化物標(biāo)準(zhǔn)物的加入量和相應(yīng)的吸光度138一、名詞解釋

準(zhǔn)確度

精密度

靈敏度

空白試驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線

檢測限

測定限

第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證一、名詞解釋第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證139

準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值和重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。

準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果140

精密度

精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)141

靈敏度

分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。

靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量142

空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測定完全相同?？瞻自囼?yàn)應(yīng)與試樣測定同時(shí)進(jìn)行，試樣分析時(shí)儀器的響應(yīng)值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值，這些因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對(duì)試樣測定的綜合影響，在每次測定時(shí)，均進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所得的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值。

空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣143

校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理)。

校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)144

檢測限

某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測出的待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在濃度高于空白值的待測物質(zhì)。

檢測限某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢145

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限是指在測定定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測146二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程?？刂品椒ǎ?/p>

比較實(shí)驗(yàn)（同一樣品用不同分析方法）、對(duì)照分析（密碼樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、加標(biāo)、質(zhì)控圖（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員1471.質(zhì)量控制圖：①原理：在消除系統(tǒng)誤差的條件下，隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布②繪制：準(zhǔn)備一份控制樣品(與環(huán)境樣品組成相似)；收集數(shù)據(jù)（一定時(shí)間對(duì)控制樣測定20次以上）；選擇并計(jì)算統(tǒng)計(jì)量（X、S、R、P等）；計(jì)算并畫出各條控制線（中心線、上下輔助線、上下警告線、上下控制線）；③使用：測定環(huán)境樣品時(shí)，取兩份控制樣品與環(huán)境樣品一起測定，用控制樣品的測定結(jié)果在控制圖中的位置，判斷環(huán)境樣品的分析是否處于受控狀態(tài)判斷方法見書P449，共5點(diǎn)1.質(zhì)量控制圖：148上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線（CL）下輔助線（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）圖9.7質(zhì)量控制圖的基本組成上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線149[例]某一銅的控制水樣，累計(jì)測定20個(gè)平行樣，結(jié)果見教材表9-11，試作均數(shù)控制圖。1.均數(shù)控制圖圖9.8均數(shù)控制圖[例]某一銅的控制水樣，累計(jì)測定20個(gè)平行樣，結(jié)果見150[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時(shí)，測得空白試驗(yàn)值如教材表9-12所示，作精密度控制圖。圖9.9空白試驗(yàn)控制圖[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時(shí)，151[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/（100mL），測得加標(biāo)回收率如教材表9-13所示，作準(zhǔn)確度控制圖。圖9.10準(zhǔn)確度控制圖[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/1522.均數(shù)-極差控制圖圖9.11均數(shù)-級(jí)差控制圖一般為0※因?qū)嶋H樣品濃度變化很大R值隨濃度改變而變化，需繪制不同濃度水平的R圖，但R圖最關(guān)心上控制線，通常將不同濃度上控制線數(shù)據(jù)處理到最接近的整數(shù)濃度或保留一位小數(shù)，稱為“臨界限”由均數(shù)控制圖和極差控制圖兩部分組成因極差越小越好，故極差控制圖沒有下警告線，但仍有下控制線，2.均數(shù)-極差控制圖圖9.11均數(shù)-級(jí)差控制圖一般為0153[例]：用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個(gè)平行測定，其結(jié)果如教材表9-15所示，繪制均數(shù)-極差控制圖。圖9.12鎘的均數(shù)-級(jí)差控制圖[例]：用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品1543.多樣控制圖圖9.13多樣控制圖控制樣品:一組,濃度不同但相近。繪制:從上述一組控制樣品中隨機(jī)取,測至少20次,繪制下圖。使用:隨機(jī)取某一控制樣品與待測樣品一起測定,將一組控制樣品的平均值點(diǎn)入控制圖并檢驗(yàn)。3.多樣控制圖圖9.13多樣控制圖控制樣品:一組,濃155三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

目的：檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測水平。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核

實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制目的：檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)156

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標(biāo)樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。通過質(zhì)量考核，最后由負(fù)責(zé)單位綜合實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后作出評(píng)價(jià)并予以公布。各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)存在問題并及時(shí)糾正。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；157目的：檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差的大小和方向以及對(duì)分析結(jié)果可比性是否是顯著影響主持單位：上級(jí)中心實(shí)驗(yàn)室方法：雙樣法（約頓法）:將兩個(gè)濃度不同(分別為xt,yt,相差約±5%)但濃度相似的樣品同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室(至少5個(gè)),分別對(duì)其作單次測定,并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)上報(bào)測定結(jié)果:xi,yi，由中心實(shí)驗(yàn)室對(duì)結(jié)果處理后進(jìn)行判斷。判斷方法如下：目的：檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差的大小和方向158定性判斷—雙樣圖中心實(shí)驗(yàn)室計(jì)算，并畫出兩條線，把各實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果（x,y）點(diǎn)在圖中，根據(jù)各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果在圖中的分布情況，判斷參加測試的各實(shí)驗(yàn)室是否在系統(tǒng)誤差定性判斷—雙樣圖159

實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)xy+-++---+xy圖9.16多樣圖

實(shí)驗(yàn)室誤差測驗(yàn)xy+-++---+xy圖9.16多樣160第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化161一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法又稱分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種，它是一項(xiàng)文件，是權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)，它必須滿足以下條件：（1）按照規(guī)定的程序編制。（2）按照規(guī)定的格式編寫。（3）方法的成熟性得到公認(rèn)。通過協(xié)作試驗(yàn)，確定了方法的誤差范圍。（4）由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法162二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)化工作是一項(xiàng)具有高度政策性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、嚴(yán)密性和連續(xù)性的工作，開展這項(xiàng)工作必須建立嚴(yán)密的組織機(jī)構(gòu)。由于這些機(jī)構(gòu)所從事工作的特殊性，要求它們的職能和權(quán)限必須受到標(biāo)準(zhǔn)化條例的約束。二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)化工163圖9.15我國標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖圖9.16國外標(biāo)準(zhǔn)化組織機(jī)構(gòu)圖9.15我國標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖圖9.16國164三、監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)

進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制訂一個(gè)合理的試驗(yàn)方案。并應(yīng)注意下列因素：1.實(shí)驗(yàn)室的選擇

2.分析方法

3.分析人員

4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

5.樣品的類型和含量

6.分析時(shí)間和測定次數(shù)

7.協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制三、監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制訂一165第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)166一、基體和基體效應(yīng)基體：環(huán)境樣品中各種污染物質(zhì)的含量一般很低，而大量存在的其它物質(zhì)稱為基體基體效應(yīng)：由于環(huán)境樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體不同而給測定結(jié)果帶來的誤差一、基體和基體效應(yīng)167二、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——控制準(zhǔn)確度1.定義：按規(guī)定的準(zhǔn)確度和精密度確定了某些物理特性值或組分含量值，在相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)具有可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并且在組成和性質(zhì)上接近于環(huán)境樣品的物質(zhì)二、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——控制準(zhǔn)確度1682.分類和分級(jí)：RM（ISO）、SRM（NBS）、BW（我國）國標(biāo)物應(yīng)具備的條件：書P464共6點(diǎn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件多兩點(diǎn)：1、由環(huán)境樣品直接制備或人工模擬環(huán)境樣品制備的混合物;2、具有一定的環(huán)境基體代表性.我國分兩級(jí)：一級(jí)：國家(有證書)；二級(jí)：部門(報(bào)國家備案)2.分類和分級(jí)：RM（ISO）、SRM（NBS）、BW（我國1693.作用：書P464共7點(diǎn)4.使用注意事項(xiàng)：基體代表性、準(zhǔn)確度、濃度水平、取樣量5.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值：理想的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)是直接從環(huán)境中采集，對(duì)其中各組分含量、均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行測定。一般為人工合成。制備方法如下：3.作用：書P464共7點(diǎn)170①調(diào)查樣品組成和濃度②制備模擬樣品③均勻性和穩(wěn)定性試驗(yàn)：在保存條件下連續(xù)測定含量，二者是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)關(guān)鍵性指標(biāo)。穩(wěn)定性與溫度、濕度、光照和微生物活動(dòng)等有關(guān)—滅菌、加穩(wěn)定劑、選適當(dāng)溶器④確定保證值（A