第4章 X射線的多晶衍射分析及其應用

1、1第四章第四章X射線的多晶衍射分析及其應用射線的多晶衍射分析及其應用 41 X射線衍射儀射線衍射儀組成：主要由X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元及附件（高溫、低溫、織構測定、應力測量、試樣旋轉等）等部分組成。核心部件：測角儀DX-2000（臥式）DX-2500（立式）附件2試樣衍射錐單色X射線222SHOD2F單色X射線衍射錐母線OO(hkl)BAOO(hkl)B3411測角儀測角儀C-計數(shù)管；S1、S2-梭拉縫；D-樣品；E-支架；K、L-狹縫光欄；F-接受光欄；G-測角儀圓；H-樣品臺；O-測角儀中心軸；S-X射線源；M-刻度盤；樣品D圖4-2 測角儀結構原理圖圖4-3測角儀的光路

2、圖圖4-4 純鎂的I相對-2衍射圖4測角儀聚焦圓 1）測角儀中的發(fā)射光源S，樣品中心O和接受光欄F三者共圓于圓O，這樣可 使一定高度和寬度的入射X射線經樣品晶面反射后能在F處會聚，以線狀進入 計數(shù)管C，減少衍射線的散失，提高衍射強度和分辨率。2）聚焦圓的圓心和大小均是隨著樣品的轉動而變化著的。 3）隨著樣品的轉動，從090，由布拉格方程得晶面間距從最大降到最小24）計數(shù)管與樣品臺保持聯(lián)動，角速率之比為2：1，但在特殊情況下，如單晶取 向、宏觀內應力等測試中，也可使樣品臺和計數(shù)管分別轉動。 5412計數(shù)器計數(shù)器計數(shù)器：是X射線儀中記錄衍射相對強度的重要器件。組成：由計數(shù)管及其附屬電路組成。分類：

3、正比計數(shù)器 閃爍計數(shù)器 鋰漂移硅Si（Li）計數(shù)器 位敏計數(shù)器等。 1正比計數(shù)器圖4-6 正比計數(shù)管的結構及其基本電路6計數(shù)管組成：陰陽兩極、入射窗口、玻璃外殼以及絕緣體。陰極：金屬圓筒陽極：金屬絲窗口：鈹或云母等低吸收材料制成注意：1）陰陽兩極間由絕緣體隔開，并加有600900V直流電壓； 2）陰陽兩極共軸，并同罩于玻璃殼內； 3）殼內為惰性氣氛（氬氣或氪氣）。計數(shù)器的原理: X衍射線進入金屬筒內惰性氣體電離產生的電子在電場作用下向陽極加速運動高速運動的電子又使氣體電離連鎖反應即雪崩現(xiàn)象出現(xiàn)一個可測電流電路轉換計數(shù)器有一個電壓脈沖輸出。電壓脈沖峰值與X光子的強度成正比，反映衍射線的相對強度。

4、7特點：1）反應快，對連續(xù)到來的相鄰脈沖，其分辨時間只需10-6s，計數(shù)率可達106/s2）性能穩(wěn)定3）能量分辨率高4）背底噪音小5）計數(shù)效率高。其不足：1）對溫度較為敏感，2）對電壓穩(wěn)定性要求較高，3）需較強大的電壓放大設備，因雪崩放電引起的電壓瞬時落差僅有幾毫伏2閃爍計數(shù)器計數(shù)管主要由熒光晶體、光電倍增管及真空系統(tǒng)組成。8圖4-7閃爍計數(shù)管的結構示意圖原理:磷光晶體是被少量鉈 (質量分數(shù)為5)活化了的碘化鈉單晶體，在吸收X光子后會輻射可見光。磷光晶體每吸收一個X光子便產生一個閃光閃光光電倍增管撞出光敏陰極（銫銻金屬間化合物）上許多電子倍增管的多個聯(lián)極（一般有10個）撞出更多的電子。一個電子

5、經多個聯(lián)極后可倍增到106107個電子。再通過電路轉換從而產生幾毫伏的電壓脈沖。特點：閃爍計數(shù)器的分辨時間短，可達10-6s數(shù)量級，計數(shù)效率高。但由于光敏陰極發(fā)射熱電子導致背底噪音大，此外，磷光晶體易受潮失效。 93Si(Li)計數(shù)器圖4-8 Si(Li)鋰漂移硅計數(shù)器的原理圖原理：當X射線光子進入Si(Li)計數(shù)器后，在Si(Li)晶體中激發(fā)出一定數(shù)量的電子-空穴對，而產生一個電子-空穴對的最低平均能量是一定的，這樣一個X射線光子產生電子-空穴對的數(shù)目為：EN當晶體兩端加上500900V的偏置電壓時，電子和空穴分別被正負極收集，經前置放大器轉換成電流脈沖，脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經

6、主放大器后轉換成電壓脈沖進入多道脈沖高度分析器。多道脈沖高度分析器將按高度把脈沖分類并進行計數(shù)，從而獲得衍射X射線的相對強度。 10特點：1）計數(shù)率高，能同時確定X光子的強度和能量；2）分辨能力強，分析速度快。3）需配置噪音低增益高的前置放大器，并需在液氮冷卻下工作。413計數(shù)電路計數(shù)電路放大器脈沖高度分析器計數(shù)率器定標器繪圖儀打印機電信號記錄儀定時器數(shù) 模 轉 換器1脈沖高度分析器 脈沖高度分析器由上下甄別器組成，僅讓脈沖高度位于上下甄別器之間的脈沖通過電路，進入后繼電路。下限脈沖波高為基線，上下脈沖波高之差稱道寬，基線和道寬均可調節(jié)。 112定標器 定標器是指結合定時器對通過脈沖高度分析器

7、的脈沖進行計數(shù)的電路。它有定時計數(shù)和定數(shù)記時兩種，每種都可根據需要選擇不同的定標值。計量總數(shù)愈大，測量誤差愈小，一般情況采用定時計數(shù)；當進行相對強度比較時，宜采用定數(shù)記時。計數(shù)結果可由數(shù)碼顯示，也可直接打印或由繪圖儀記錄下來。 3計數(shù)率器 計數(shù)率器不同于定標器，定標器測量的是單位時間內的脈沖數(shù)，或產生單位脈沖數(shù)所需的時間；而計數(shù)率器則是將脈沖高度分析器輸出的脈沖信號轉化為正比于單位時間內脈沖數(shù)的直流電壓輸出。它主要由脈沖整形電路、RC（電阻、電容）積分電路和電壓測量電路組成。高度分析器輸出的電壓脈沖通過整形電路后轉變?yōu)榫匦蚊}沖，再輸入RC積分電路，通過C充電，在R兩端輸出與單位時間內脈沖數(shù)成正

8、比的直流電壓，測量電路以毫伏計量，這樣就形成了反映X衍射線的相對強度cps（每秒脈沖數(shù)）隨衍射角2的變化曲線，即X射線衍射圖譜。 12414 X射線衍射儀的常規(guī)測量射線衍射儀的常規(guī)測量 1試樣 2實驗參數(shù)1）狹縫寬度 通常狹縫光欄K和L選擇同一參數(shù)（0.5或1），而接受光欄F在保證衍射強度足夠時盡量選較小值（0.2mm或0.4mm），以獲得較高的分辨率。 2）掃描速度 掃描速度愈快，衍射峰平滑，衍射線的強度和分辨率下降，衍射峰位向掃描方向漂移，引起衍射峰的不對稱寬化。但也不能過慢，否則掃描時間過長，一般以34/min為宜。 13 掃描速度愈快，衍射峰平滑，衍射線的強度和分辨率下降，衍射峰位向掃

9、描方向漂移，引起衍射峰的不對稱寬化。但也不能過慢，否則掃描時間過長，一般以34/min為宜。 3掃描方式 掃描方式有兩種：連續(xù)掃描和步進掃描。1）連續(xù)掃描 計數(shù)器和計數(shù)率器相連，常用于物相分析。 2）步進掃描 計數(shù)器與定標器相連，常用于精確測量衍射峰的強度、 確定衍射峰位、線形分析等定量分析工作。 47.700 48.048 48.395 48.743 49.0902/()圖4-10 步進掃描衍射圖相對強度/cps1442 X射線物相分析射線物相分析421 物相的定性分析物相的定性分析1基本原理X射線的衍射分析是以晶體結構為基礎的。X射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點陣類型、原子種類、原子

10、數(shù)目和原子排列等規(guī)律。每種物相均有自己特定的結構參數(shù)，因而表現(xiàn)出不同的衍射特征，即衍射線的數(shù)目、峰位和強度。即使該物相存在于混合物中，也不會改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個人的指紋完全相同。因此，衍射花樣可作為鑒別物相的標志。2PDF（The Powder Diffraction File）卡片最早由ASTM（The American Society for Testing Materials）整理出版1969年JCPDS（The Joint Committee on Powder Diffraction Standard）出版

11、1978年又與ICDD（The International Center of Diffraction Data）聯(lián)合出版1992年后統(tǒng)一由ICDD出版，迄今已出版了47組，67000多張，并逐年增加 15PDF卡片結構圖 （9）16說明：17新版刪除了舊版中的1欄、2欄和5欄的內容。 183 3卡片的檢索卡片的檢索 1）字母索引 按物質英文名稱的第一個字母順序排列，每一行包括以下幾個主要部分：質量標志、物相名稱、化學式、三強線晶面間距值、相對強度、卡片序號等例如：i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72X 3.268 2.717 22-242 O Coppe

12、r Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28X 2.638 3.396 22-609 2 2）數(shù)字索引 在未知待測相的任何信息時，使用數(shù)字索引（Hanawalt）檢索卡片。每行代表一張卡片，共有七部分：1-卡片質量標志；2-八強峰的晶面間距，下標表示相對強度，x表示最強峰定為10，其余四舍五入為整數(shù)。3-PSC(Pearson Sympol)表示物相所系布拉菲點陣；4-化學式；5-礦物名或普通名；6-PDF卡片號；7-I/Ic參比強度。19d1、d2、d3的編排規(guī)則也不同，1982年的編排規(guī)則沿用至今：1）對I2/I10.75的相，均以d1d2的順序出現(xiàn)一次，說明只有一條較

13、強線，其他相均相對較弱，有一種編排。2）對I2/I10.75和I3/I10.75的物相，以d1d2和d2d1的順序出現(xiàn)二次，說明前兩強線相近，有兩種編排。3）對I3/I10.75和I4/I10.75的物相，以d1d2，d2d1和d3d1的順序出現(xiàn)三次，說明前三強線相近，有三種編排。4）對I4/I10.75的物相，以d1d2、d2d1、d3d1、d4d1的順序出現(xiàn)四次，說明前四強線相近，有四種編排。這樣，每個相平均將占有1.7個條目。 204定性分析步驟1）獲得衍射花樣。由計算機獲得各峰的相對強度、衍射晶面面間距或面指數(shù)。2）當已知被測樣品的主要化學成分時，可用字母索引，在包含主元素各種可能的物

14、相中，找出三強線符合的卡片，核對其余衍射峰，一旦符合，便能確定即定相。依次類推，找出其余各相，一般的物相分析均是如此。3）當未知被測樣品中的組成元素時，需利用數(shù)字索引。將三強峰所對應的d1、d2和d3，由d1在索引中找到其所在的大組，再按次強線的面間距d2在大組中找到與d2接近的幾行，需注意的是在同一大組中，各行是按d2值遞減的順序編排的。在d1、d2符合后，再對照第三、第四直至第八強線，若八強峰均符合則可取出該卡片（相近的可能有多張），對照剩余的d值和I/I1，若d值在允許的誤差范圍內均符合，即可定相。 2122應用舉例例1）已知部分結果的物相鑒定 2030405060708090baaab

15、bbbbbbaaaaaa CPSAl-TiO2V=100%a: a-Al2O3b:Al3Ti23例2）未知任何信息結果的物相鑒定2030405060708090100bbbbbbaaaaaaaa aaaa CPSa:a-Al2O3b:Al24流程圖開始制樣測定花樣選三強線假定三強屬于同一相檢查三強線的d-I/I1成功核對八強線成功取PDF卡片核對其余值成功有剩余相嗎？列出結果完成剩余相重新歸一化重選三強線yesnoyesnonono25具體步驟：1）找出衍射數(shù)據中的前三強峰，并由大到小排列：2.338100 2.02448 2.55227。2）以晶面間距2.338在數(shù)字索引中找到2.36-2.

16、30(0.1)欄，因為I2/I10.75，且I4/I10.75，表明三強峰相近，將以d1d2、d2d1、d3d1的順序出現(xiàn)三次。在2.57-2.51(0.1)欄內找到了2.552 2.085數(shù)組（d1d2），表明前兩強峰屬于同一個相，但在該欄內未找到2.552 2.085 1.600這一數(shù)組，為此交換2.552 2.085次序（d2d1），以2.085 2.552 1.600 三強峰在2.08-2.02(0.1)欄內查找，找到了2.085 2.552 1.600數(shù)組，次行數(shù)據如下： 2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.433 (Al2O3)1

17、0R 10-173 1.00 找到10-173卡片，對照數(shù)據，發(fā)現(xiàn)所有剩余數(shù)據與卡片上數(shù)據基本吻合，表明剩余衍射數(shù)據屬于同一個相-Al2O3，這樣所有的衍射數(shù)據就對照完畢，物質共有Al和-Al2O3兩個相組成。27422 物相的定量分析物相的定量分析 定量分析是指在定性分析的基礎上，測定試樣中各相的相對含量。相對含量包括體積分數(shù)和質量分數(shù)兩種。1定量分析的原理 VVeAPFIMHKL202222cossin2cos1相對VVePFIjjMlHKLj20222221cossin2cos1單相：多相：VjVj0表示j相被輻射的體積；表示j相的晶胞體積 28fCfCIjmjjljj11jjmjjCI

18、1體積分數(shù)： 質量分數(shù)： 2定量分析方法1）外標法（單線條法或直接對比法）1jjjjjjmCCI jjjjjjCCII0當試樣為純j相時，則100jj相用以測量的某衍射線強度記為Ij0，混合相為同素異構： fVVMMjjjjjj29外標法特點：比較簡單，但使用條件苛刻，各組成相的質量吸收系數(shù)應相同或試樣為同素異構物質組成。當組成相的質量吸收系數(shù)不等時，該法僅適用于兩相，此時，可事先配制一系列不同質量分數(shù)的混合試樣，制作定標曲線，應用時可直接將所測曲線與定標曲線對照得出所測相的含量。2）內標法 內標法是指在待測試樣中加入已知含量的標準相組成混合試樣，比較待測試樣和混合試樣同一衍射線的強度，以獲得

19、待測相含量的分析方法。 設待測試樣的組成相為：A+B+C+，表示為A+X，A為待測相，X為其余相；標準相為S，混合試樣的相組成為：A+B+C+S，表示為A+X+S。A相在標準相S加入前后的質量分數(shù)分別是： XAAASXAAASXASS加入前:加入后:S相：30設加入標準相后，A相和S相衍射線的強度分別為IA和IS，則SXmAAAAACISXmASSSSCISAASSASACCII)1 (SAAASSASSASAASSASACCCCII)1 (KCCSSSASSA)1 (ASASIKI 內 標 計 算 公 式因為所以令則當KS已知時，ASAII為直線方程，通過原點，測得IA、IS后即可得A相的含

20、量。 31 由于KS值隨S的變化而變化，先求KS，為此，需配制一系列樣品，測定其衍射強度，繪制定標曲線，求得KS值。具體方法如下： 在混合相A+S+X中，固定標準相S的含量為某一定值，如S20，剩余的部分用A及X相制成不同配比的混合試樣，至少兩個配比以上，分別測得IA和IS，獲得系列的IISA值。 1ASII配比1：A60，s=20%，x20配比2：A40，s=20%，x40配比3：A20，s=20%，x603ASII2ASIIAASII作出曲線曲線為直線，該直線的斜率即為s20時的Ks 注意：在求得Ks后，內標物S和加入量s應與測定Ks值時的相同。 323）K值法 KS值取決于標準相S的含量

21、，且需要制定內標曲線，故該法工作量大，使用不便，有必要簡化。K值法即為簡化法中的一種。ASSASSASA)1 (CCII根據內標法公式： AASSSACKC(1)ASASASSKIKI 值法計算式AAASSAASSSSSAACCIKICC令則可直接查表，也可實驗確定，僅需配制一次，即取各占一半的純A和純S（SA50），分別測定混合樣的IS和IA，由 KAS334) 絕熱法內標法和K值法均需要向待測試樣中添加標準相，待測試樣必須是粉末。那么塊體試樣的定量分析如何進行呢？這就需要用新的方法如絕熱法和參比強度法等。絕熱法不需添加標準相，它是用待測試樣中的某一相作為標準物質進行定量分析的，因此，定量分

22、析過程不與系統(tǒng)以外發(fā)生關系。其原理類似于K值法。 1.1111222111njjjnnjjnjjjjjjKIIKIIKII解該方程組即可求出各相的含量；絕熱法也是內標法的一種簡化；標準相是試樣本身；不僅適用于粉末試樣，也適用于塊體試樣。不足：必須知道試樣中的所有組成相。345）參比強度法 KAS1212121211221KKKIISS 參比強度法實際上是對K值法的再簡化，它適用于粉體試樣，當待測試樣僅含兩相時也可適用于塊體試樣。該法采用剛玉（-Al2O3）作為統(tǒng)一的標準物S，某相A的 已標于卡片的右上角或數(shù)字索引中，無需通過計算或實驗即可獲得當待測試樣中僅有兩相時，定量分析時不必加入標準相，此

23、時存在以下關系： 解該方程組即可獲得兩相的相對含量了。ASK353重疊線的分離立方系中，當a、h2k2l2相同時，其對應的晶面間距相同，即衍射角相同，峰線重疊。分離方法：多重因子法。例如，簡單立方點陣中，300和221，假定實測重疊峰的相對強度為80，兩者的多重因子P300=6，P22124，則300的相對衍射強度為16，這樣221的相對衍射強度為80-16=64。如果是不同的物相其晶面間距相同或相近，同樣會引起衍射線的重疊，此時，重疊衍射線的分離可由公式計算獲得： niiiiiFPiFPII1220Pi2iF和分別為第i相的多重因子和結構因子，n為重疊峰所含分峰的數(shù)目。 1624668080

24、221300300PPP3643點陣常數(shù)的精確測定 431測量原理LKHa222sin2sin成了精確測量點陣常數(shù)的關鍵因素 偶然誤差沒有規(guī)律可循，也無法消除，可通過增 加測量次數(shù)，統(tǒng)計平均可將其降到最低 程度。誤差系統(tǒng)誤差由實驗條件決定，具有一定規(guī)律， 可通過適當?shù)姆椒ㄊ蛊錅p小甚至消除。37432 誤差源分析誤差源分析ctgdd 1）902）同一角時，愈小 0aa38433測量方法1峰位確定法1）峰頂法 當衍射峰非常尖銳時，直接以峰頂定為峰位。2）切線法 當衍射峰兩側的直線部分較長時，以兩側直線部 分的延長線的交點定為峰位。3）半高寬法 39（1）三點法 （2）多點法000212112012

25、aaaniiniiniiaaaIaaaIaaaI)2()2()2()2()2()2(3223103222210212211014）拋物線擬合法402點陣參數(shù)的精確測量法 1）外延法221 coscos( )()2sinb f( )2( )cosf（a）(a)發(fā)現(xiàn)60時符合較好，低角偏離較遠，要求各衍射線的均大于60，至少有一個大于80，然而較難; (b)尼爾遜（Nelson I B）采用新外延函數(shù)f(), 線性較好，且30即可。412111111nnniiiiiiinnniiiiikbkbX YXXYXniniiininiiiniiiniiXXnYXXXYb121211121)(2）線性回歸法

26、設回歸直線方程為：Y=kX+b 其中Y為點陣常數(shù)值；X為外延函數(shù)值，一般取 221 coscos()2sinXk為斜率；b為直線的截距，就是為90時的點陣常數(shù). 設有n個測點（Xi Yi），i=1，2，3 n，測點誤差ei，即ei=Yi-(kXi+b)，所有測點的誤差平方和為 2211()nniiiiiYkX be012kenii012benii，最小二乘：解放程組：得點陣常數(shù)423）標準樣校正法 外延函數(shù)的制定主觀最小二乘法的計算繁瑣因此，需要更簡捷的方法標準試樣法采用比較穩(wěn)定物質如Si、Ag、SiO2等作標樣，其點陣常數(shù)已精確測定。如純度為99.999的Ag粉，aAg=0.408613nm

27、，純度為99.9的Si粉，aSi=0.54375nm，將標準物質的粉末摻入待測試樣的粉末中混合均勻，或在待測塊狀試樣的表層均勻鋪上一層標準試樣的粉末，于是在衍射圖中就會出現(xiàn)兩種物質的衍射花樣。由標準物的點陣常數(shù)和已知的波長計算出相應角的理論值，再與衍射花樣中相應的角相比較，其差值即為測試過程中的所有因素綜合造成的，并以這一差值對所測數(shù)據進行修正，就可得到較為精確的點陣常數(shù)。顯然，該法的測量精度基本取決于標準物的測量精度。4344宏觀應力的測定441內應力的產生、分類及其衍射效應 第一類內應力：在較大范圍內存在并保持平衡著的應力。 釋放之，體積或形狀發(fā)生變化。衍射效應：衍射峰位同一方向漂移X射線

28、儀測量的理論基礎漂移值。第二類內應力：在數(shù)個晶粒范圍內存在并保持平衡著的應力。 釋放之，有時也會引宏觀體積或形狀發(fā)生變化。衍射效應：衍射峰漫散寬化。X射線測量的理論基礎寬化值。第三類內應力：在若干個原子范圍存在并平衡著的應力。 釋放之，不會引起宏觀體積和形狀的改變。衍射效應：衍射強度下降。 44442宏觀應力的測定原理宏觀應力的測定原理根據其測試過程對工件的影響程度可分為：有損檢測：有損檢測主要通過轉孔、開槽或剝層等方法使宏觀應力釋放，再用電阻應變片測量應變，利用應力與應變的關系算出殘余應力；無損檢測：無損檢測則是通過超聲、磁性、中子衍射、X射線衍射等方法測定工件中的殘余應變，再由應變與應力的

29、關系求得應力的大小。一般采用無損檢測法進行，并由X射線的衍射效應來區(qū)分應力種類，測定應力大小。X射線衍射法的測定過程快捷準確，方便可靠。45原理：宏觀應力較大范圍內引起均勻變形產生均勻應變使不同晶粒中的衍射面HKL的面間距同增或同減由布拉格方程2dsin= 2變化，殘余應力愈大，衍射線峰位位移量就愈大。 峰位位移量 宏觀應力 X射線衍射法就是通過建立衍射峰位的位移量與宏觀應力之間的關系來測定宏觀應力的。具體測定步驟：1）分別測定工件有宏觀應力和無宏觀應力時的衍射花樣；2）分別定出衍射峰位，獲得同一衍射晶面所對應衍射峰的位移量；3）通過布拉格方程的微分式求得該衍射面間距的彈性應變量；4）由應變與

30、應力的關系求出宏觀應力的大小。 46兩假設 ：1）單元體表面無剪切應力2）所測應力為平面應力 )(1)(1)(1213313223211EEE平面應力，30，簡化為：)(111213122211EEE47衍射方向樣品表面法線方向N入射方向所測晶面法線方向N0O測量平面： NON衍射平面： 入射O衍射同傾：測量平面與衍射平面共面?zhèn)葍A：測量平面與衍射平面垂直NN48323222121323222121由彈性力學可得：cossin1sinsin23cos )()sincos)(1 (sin2122212EE90o123cossin0由于考慮的是平面應力，此時、得： sincos222149)()1

31、(sin212EE得：sin2E1sin2兩邊對偏導得： ddd00ctgdd18022218022180)(0000ctgctgctgdd50002(22)2 1sin180Ectg （）02(2)2 1180sinEctg （）021180EKctg （）2(2)sinM設則MK 顯然，K恒小于零，所以當M0時，0此時衍射角增加，面間距減小，表現(xiàn)為壓應力；反之，M10-4cm左右）均勻混合，標準樣中沒有晶粒大小引起寬化的問題，僅有儀器寬化和K雙線寬化，其中K雙線寬化忽略；3進行粉末樣品的XRD分析，產生待測樣的彌散峰和粗顆粒的敏銳峰；4選擇合適的衍射峰進行分析，運用作圖法分別測定兩類峰的半

32、高寬w和w05由經驗公式計算晶粒細化寬度6由m值代入謝樂公式算得晶粒尺寸的大小。022wwm6646非晶態(tài)物質及其晶化后的衍射非晶態(tài)物質及其晶化后的衍射定義：是指質點短程有序而長程無序排列的物質。分類：氧化物玻璃、金屬玻璃、有機聚合物、非晶陶瓷、非晶半導體等。性能：質點分布的特殊性，在力學、光學、電學、磁學、聲學等方面性能優(yōu)異分析方法：X射線衍射法和電子衍射法461非晶態(tài)物質結構的主要特征非晶態(tài)物質結構的主要特征 晶態(tài)與非晶態(tài)在結構上的主要區(qū)別在于質點的長程排列是否有序。宏觀上講，非晶態(tài)物質的結構均勻，各向同性，但到原子尺寸時，結構也是不均勻的；非晶態(tài)為亞穩(wěn)定態(tài)，熱力學不穩(wěn)定，有自發(fā)向晶態(tài)轉變

33、的趨勢即晶化。晶化過程非常復雜，有時要經歷若干個中間階段。 67462非晶態(tài)物質的結構表征及其結構常數(shù)非晶態(tài)物質的結構表征及其結構常數(shù)非晶態(tài)的物質結構表征統(tǒng)計法即徑向分布函數(shù)。非晶態(tài)結構的四個常數(shù)： 配位數(shù)n徑向分布函數(shù)的第一個峰的面積所包含的原子數(shù) 最近鄰原子的平均距離r徑向分布函數(shù)的第一個峰峰位距中心的距離 短程原子有序疇rs徑向分布函數(shù)振蕩趨于停止的點距中心的距離 原子的平均位移徑向分布函數(shù)第一峰的半高寬的1/2.36。 非晶態(tài)物質的結構表征非晶態(tài)物質的結構表征1徑向分布函數(shù)(不同于原子中電子的徑向分布函數(shù)) 02( )4( ) ( ) 1sin()rRDF rrrrk I kk r d

34、k22a單元非晶：=468多元非晶，其分布函數(shù)復雜，不做介紹2非晶態(tài)結構常數(shù)-由RDF表征 1）配位數(shù)n 分布曲線上第一個峰下的面積即為最近鄰球形殼層中的原子數(shù)目，即配位數(shù) 2）最近鄰原子的平均距離rr可由徑向分布函數(shù)的峰位求得，RDF(r)曲線的每一個峰分別對應于一個殼層，即第一個峰對應于第一殼層，第二峰對應于第二殼層，依此類推。 由于RDF與r2相關，在制圖和分析時均不方便，為此，常采用（1）雙體分布函數(shù)或（2）簡約分布函數(shù)來替代它。雙體分布函數(shù)或簡約分布函數(shù)均是通過徑向分布函數(shù)轉化而來的。201( )(r) ( ) 1sin()( )2( )rk I kk r dkg rraa令得（1）

35、雙體相關函數(shù)69201( )1 ( ) 1sin()2ag rk I kk r dkr 雙體相關函數(shù)2( )4 ( )aG rrr令02( ) ( ) 1sin()rG rk I kk r dk簡約徑向分布函數(shù)（2）簡約徑向分布函數(shù) 簡約徑向分布函數(shù)雙體相關函數(shù)704）原子的平均位移3）短程原子有序疇rs 短程原子有序疇是指短程有序的尺寸大小，用rs表示。當rrs時，原子排列完全無序。rs值可通過徑向分布函數(shù)曲線來獲得：在雙體相關函數(shù)g(x)曲線中，當g(r)值的振蕩1時，原子排列完全無序，此時的r值即為短程原子有序疇rs；在簡約徑向分部函數(shù)G(r)曲線中，則當G(x)值的振蕩0時，原子排列不

36、再有序，此時r的值即為rs。 原子的平均位移是指第一球形殼層中的各個原子偏離平均距離r的程度。反映在徑向分布曲線上即為第一個峰的寬度，寬度愈大，表明原子偏離平均距離愈遠，原子位置的不確定性也就愈大。因此，反映了非晶態(tài)原子排列的無序性，的大小即為RDF(r)第一峰半高寬的12.3671463非晶態(tài)物質的晶化1晶化過程短程有序范圍rs逐漸增大，由短程有序逐漸過渡到長程有序，完成晶化轉變。 sin223. 1dcos Lrs漫射峰又稱饅頭峰卻是區(qū)分晶態(tài)和非晶態(tài)的最顯著標志，可提供以下結構信息：1）與峰位相對應的是相鄰分子或原子間的平均距離，其近似值可由非晶衍射的準布拉格方程2dsin=1.23獲得：

37、為漫散峰的半高寬，單位為弧度。rs反映了非晶物質中相干散射區(qū)的尺度。非晶態(tài)物質更精確的結構信息還是通過其原子徑向分布函數(shù)來分析獲得。2）漫散峰的半高寬即為短程有序區(qū)的大小rs，其近似值可通過謝樂公式Lcos=中的L來表征，即72732結晶度測定 WWX0ccI/IK11IKIIXcaacccIc、Ia分別表示晶相和非晶相的衍射強度；K為常數(shù)。 47 膜厚的測量 IItfl0ln2sin744 48 8多晶體的織構分析多晶體的織構分析481織構及其表征擇優(yōu)取向： 多晶材料在制備和加工過程中，部分晶粒取向規(guī)則分布的現(xiàn)象。把具有擇優(yōu)取向的這種組織狀態(tài)稱為“織構”。多個晶體的擇優(yōu)取向形成了多晶材料的織

38、構，織構是擇優(yōu)取向的結果?？棙嫺鶕駜?yōu)取向分布的特點，分為： 絲織構 板織構絲織構：是指多晶體中晶粒中的某個晶向與絲軸或鍍層表面法線平行，晶粒取向呈軸對稱分布的一種織構，主要存在于拉、扎、擠壓成形的絲、棒材以及各種表面鍍層中。板織構：是指多晶體中晶粒的某晶向平行于軋制方向（簡稱軋向），同時晶粒的某晶面hkl平行于軋制表面（簡稱軋面）的織構。板織構一般存在于軋制成形的板狀、片狀工件中。 752織構的表征影響衍射強度，衍射環(huán)不再連續(xù)，形成不連續(xù)的弧段?？棙嫷谋碚魍ǔＳ幸韵滤姆N方法：1）指數(shù)法 2）極圖法3）反極圖法4）三維取向分布函數(shù)法一）指數(shù)法 指采用晶向指數(shù)或晶面指數(shù)與晶向指數(shù)的復合共同表示織

39、構的方法。指數(shù)法特點： 能夠精確、形象、鮮明地表達織構中晶向或晶面的位向關系，但不能表示織構的漫散（偏離理想位置）的程度，而漫散普遍存在于織構的實際測量中。uvwhkluvw76二）極圖法 多晶體居于參考球心中央，某一個設定的hkl晶面的法線與球面的交點（極點），然后極射赤面投影所獲得圖。投影面：宏觀坐標面 板織構為扎面，絲織構為絲軸平行或垂直的平面。極圖多用于板織構，絲織構一般不需要測定極圖。110(a) 無織構的100 (b) 冷拔鐵絲100 (c)板織構圖4-34 100面極射赤面投影的多晶體極圖 極圖能夠較全面地反映織構信息，在織構強的情況下，根據極點的幾率分布能夠判斷織構的類型與漫散

40、情況。但在織構較復雜或漫散嚴重（織構不明顯）時，很難獲得正確答案，甚至會誤判。應采用反極圖或分布函數(shù)法表征。 R.D77織構判定采用嘗試法：將所測得的HKL極圖與同晶系的單晶的標準極射赤面投影圖對照分析。具體方法：將標準投影圖逐一地與被測極圖對心重疊，轉動其中之一進行對比觀察，直到標準投影圖中的HKL極點全部落在極圖中極密度分布區(qū)為止。此時，該標準投影圖中心點的指數(shù)即為軋面指數(shù)（HKL），與極圖中軋向投影點重合的極點指數(shù)即為軋向指數(shù)uvw.這樣便確定了一種理想織構組分(HKL)uvw.有幾張圖滿足上述要求，即有幾種相應的幾種織構組分。(a)(111)極圖中存在(110)1-12,(112)11

41、-1兩種織構。(b)(200)極圖分析結果與(a)相同。由于該極圖的各極密度區(qū)內都同時存在兩種組分的極點，可見這種冷軋純鋁中大多數(shù)晶粒的軋面分布在(110)-(112)之間，它們的軋向分布在11-2-11-1之間，從極密度等高線的分布可以定性分析各織構組分的強弱和織構離散度的大小。(110)11-2(112)11-1(b)(200)極圖鋁箔(a)(111)極圖78三、反極圖法 采用與正極圖投影方式完全相反的操作所獲得的極圖稱為反極圖。反極圖表示某一選定的宏觀坐標（如絲軸、板料的扎向、橫向等）相對于微觀晶軸的取向分布。反極圖是以單晶體的標準投影圖為基礎坐標，由于晶體的對稱特點，只需取其單位投影三

42、角形即可，如立方晶體通常取001，011，111構成標準投影三角形，在這個固定的三角形上標注出宏觀坐標（如絲織構軸，板材表面法向或軋向）的取向分布密度，也即表明選定的宏觀坐標在標準極圖中不同區(qū)域出現(xiàn)的幾率，這就形成了反極圖。在投影三角形中，如果宏觀坐標呈現(xiàn)明顯的聚集，表明多晶材料中存在著織構。 反極圖雖然只能間接地展示多晶體材料中的織構，但卻能直接定量地表示出織構各組成部分的相對數(shù)量，適用于定量分析，顯然也較適合于復雜的或復合型多重織構的表征。 79反極圖所取投影三角形000111101120001010100（a）立方晶系 （b）六方晶系 （c）正交晶系低碳鋼反極圖N.DR.D軋面為(111

43、)和(100)織構軋向為11080黃銅: 扎向R.D(a) 扎面法向N.D(b) 橫向T.D(c)絲織構：一張反極圖即可。板織構：需扎向、扎面法向、橫向三張反極圖，兩張也夠。(a)表明取向與軋向平行；(b)表明011和111晶面與軋面平行(c)表明與橫向平行的主要是取向，同時還有取向。綜合分析得：存在以下三種織構：(011)2-11,(111)1-21和(011)100。軋面與軋向的關系如同于晶帶與晶帶面之間的關系，不是隨意的。(a)(b)(c)814）三維取向分布函數(shù)法 極圖或反極圖方法均是二維處理三維問題，會造成三維信息的部分丟失. 三維取向分布函數(shù)法與反極圖的構造思路相似，即將待測樣品中

44、所有晶粒中平行于軋面法向、軋向、橫向的晶面的各自極點在晶體學三維空間中的分布情況，用一函數(shù)表達出來。 該法能夠完整、精確和定量地描述織構的三維特征，但計算工作量大，算法繁雜，必須借助于電子計算機的幫助。需要指出的是：1）在利用X射線進行物相定量分析、應力測量等實驗中，織構往往起著干擾作用，使衍射線的強度與標準卡片之間存在較大誤差，因此實驗中必須弄清楚織構存在與否。2）晶粒的外形與織構的存在無關，僅靠金相法或幾張透射電鏡照片是不能判斷多晶體材料中織構是否存在的。3）絲織構只是板織構的特例。 82多晶體中的晶粒相對于宏觀坐標的取向用一組歐拉角（）表示。設宏觀坐標系： O-ABC，表示試樣的外觀取向

45、。板料：OA-扎向（R.D）,OB-橫向（T.D），OC-扎面法向（N.D）微觀晶系：O-XYZ，固定在晶粒上，表示晶體學空間取向，與主要晶向重合。如正交晶系：OX-100,OY-010,OZ-001微觀晶系O-XYZ相對于宏觀坐標系的取向用一組歐拉角（）表示，即每一晶粒的取向可通過三個歐拉角的轉動獲得。取向函數(shù)：（）建立直角坐標系：O- 每一種取向由取向函數(shù)得直角坐標系O- 中一個點，所有晶粒得取向均標注于該坐標系中.（AAA）AAAO83晶粒取向（O-XYZ）與其外觀取向（O-ABC）的取向關系，用一組尤拉角（）表示。AXBYCZOABCZOY1X1ABCOY1X2Z1X1ABCOY2X2

46、Z1Y1X3X1初始位置以OZ為軸，O-XYZ轉動角以轉動過的OY軸即OY1為軸，O-XYZ轉動角以轉動過的OZ軸即OZ1為軸，O-XYZ轉動角84每組（，）只對應一種取向，表達一種（HKL）uvw織構.如（00，00，00）取向對應（001）100織構；（00，900，450）取向表示織構O-（，）表示尤拉空間，或取向空間。尤拉空間中，晶粒取向用坐標點P （，）表示。將個晶粒的取向均逐一繪制于歐拉空間，即可獲得所有晶粒的空間取向分布圖，當取向點集中于空間中某點附近時，表明存在擇優(yōu)取向分布區(qū)。晶粒取向分布情況可用取向密度即取向函數(shù)ODF來表征。（110）001sinVKV （, , ）sin1VVK 取向元取向落在該取向元中的晶粒體積；試樣體積比例系數(shù)，取 。取向分布是三維空間的立體圖，通常采用若干個恒定或的截面來替代立體圖。85482絲織構的測定不需要測極圖，平面照相即可絲織構的測定不需要測極圖，平面照相即可 絲織構的衍射花樣形成原理 (a) 平板照相法獲得的衍射花樣 (b) 參考球中幾個角度的空間關系圖4-37