高溫高壓氧化技術(shù)課件

高溫高壓氧化技術(shù)高溫高壓氧化技術(shù)1第十二講高溫高壓氧化技術(shù)1.概念2.濕式氧化技術(shù)3.超臨界水氧化工藝4.工程實(shí)例與應(yīng)用比較第十二講高溫高壓氧化技術(shù)1.概念2一、概念高級氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)能產(chǎn)生大量非常活潑的羥基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87V)，·OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)·OH能無選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和無害鹽，不會產(chǎn)生二次污染是一種物理一化學(xué)處理過程，很容易加以控制既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過程相匹配，如可作為生化處理的頇處理或深度處理，降低處理成本一、概念高級氧化技術(shù)(Advancedoxidation3一、概念自由基反應(yīng)機(jī)理R·、ROO·、HOO·、O·、

HO·、RO·反應(yīng)動力學(xué)一、概念自由基反應(yīng)機(jī)理R·、ROO·、HOO·、O·、4一、概念熱解:有水無氧密閉高溫高壓氧化:有水有氧密閉焚燒:無水有氧開放熱值：是否滿足自熱要求一、概念熱解:有水無氧密閉5高溫高壓氧化技術(shù)課件6濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益1—燃燒；2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化能在較寬范圍（COD7一、概念超臨界水臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05Mpa濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水、氮?dú)獾?。超臨界水氧化技術(shù)是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。一、概念超臨界水臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05M8定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水、氮?dú)獾取etAirOxidation，簡稱WAOZIMPRO：1958年美國F.J.Zimmerman開發(fā)CatalyticWAO,簡稱CWAOPromotedCWAO,簡稱PCWAO（助加CWAO）CatalyticWetProxideOxidation，簡稱CWPO二、濕式氧化工藝定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物9水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)

在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化。在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于150℃，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大，黏度降低。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。

濕式氧化基本原理水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)

在高溫高壓下，水及作為氧化劑的10水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)11WAO反應(yīng)機(jī)理根據(jù)研究報(bào)道，普遍認(rèn)為，濕式氧化去除有機(jī)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要屬于自由基反應(yīng)，共經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個階段。在誘導(dǎo)期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他低分子酸和二氧化碳。WAO反應(yīng)機(jī)理12WAO反應(yīng)過程誘導(dǎo)期：

RH＋O2→R·＋HOO·

2RH＋O2→2R·＋H2O2

增殖期:

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→ROOH＋R·

退化期:

ROOH→RO·＋HO·

ROOH→R·＋RO·＋H2O

結(jié)束期:

R·＋R·→R－R

ROO·＋R·→ROOR

ROO·＋ROO·→ROH＋RCOR＋O2

以上各階段鏈發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過程中所起的作用，主要取決于廢水中有機(jī)物的組成，所使用的氧化劑以及其他試驗(yàn)條件。WAO反應(yīng)過程13Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自由基的生成而進(jìn)行的。

O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成低級羧酸ROOH，ROOH再進(jìn)一步氧化形成CO2與H2O.Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自14氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應(yīng)“自動”進(jìn)行的速度。由此可以得到的啟發(fā)是，若在反應(yīng)初期加入雙氧水或一些C-H鍵薄弱的化合物（如偶氮化合物）作為啟動劑，則氧化反應(yīng)可加速進(jìn)行。例如，在濕式氧化條件下，加入少量H2O2，形成HO·，這種增加的HO·縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期從而加快了氧化速度。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，在增殖和結(jié)束期，自由基被消耗并達(dá)到某一平衡濃度，反應(yīng)速率也將回復(fù)到初始的速度。氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度15為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過渡金屬化合物。可變化合價(jià)的金屬離子M可以從飽和化合價(jià)中得到或失去電子，導(dǎo)致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應(yīng)。

RH＋Mn+→R·＋M(n-1)+

＋H+

ROOH＋Mn+→M(n-1)+

＋OH-＋RO·

ROOH＋Mn+→M(n+1)+

＋H+

＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。

ROO·＋M(n-1)+→ROOMn+為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過渡金屬16但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。濕式氧化處理的最適CODin范圍臨界點(diǎn):Tc=374.2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。（4）廢水性質(zhì)

由于有機(jī)物氧化與其電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的影響因素之一。通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.2K，壓力為26Mpa，氧硫比為3.超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。氧在氣液兩相的移動二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自由基的生成而進(jìn)行的。部分有機(jī)物的超臨界水氧化因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）CatalyticWAO,簡稱CWAO3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.ROOH＋Mn+→M(n+1)+＋H+＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化在濕式氧化反應(yīng)中，盡管氧化反應(yīng)是主要的，但在高溫高壓體系下，水解、熱解、脫水、聚合等反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生。因此在濕式氧化體系中，不僅發(fā)生高分子化合物α-C位C—H鍵斷裂成低分子化合物這一自由基反應(yīng)，而且也發(fā)生β或γ—C位C—C鍵斷裂的現(xiàn)象。而在自由基反應(yīng)中所形成的諸多中間產(chǎn)物本身也以各種途徑參與了鏈反應(yīng)。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。在濕式17通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。這些機(jī)理都指出有機(jī)物的氧化遵循圖示模型生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮?dú)?、硫酸鹽等通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級18一般典型的穩(wěn)定中間產(chǎn)物是乙酸、甲醇和乙醇，這些產(chǎn)物的活化能介于170-350KJ/mol之間，高于某些高分子有機(jī)化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中關(guān)鍵的速度控制中間產(chǎn)物B以乙酸表示。一般典型的穩(wěn)定中間產(chǎn)物是乙酸、甲醇和乙醇，這些產(chǎn)物的活化能介19反應(yīng)動力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)公式可解得反應(yīng)動力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)公式可解得20反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式21高溫高壓氧化技術(shù)課件22表1—3羅列了近年來報(bào)道的各種有機(jī)廢水濕式氧化反應(yīng)動力學(xué)速率表達(dá)式。從表中發(fā)現(xiàn)，對于同一種有機(jī)物，反應(yīng)級數(shù)卻不一致；但對于各種有機(jī)物，反應(yīng)級數(shù)基本屬于一級反應(yīng)。這種現(xiàn)象也困擾著許多研究者。一般認(rèn)為，廢水中存在的初始有機(jī)物可以分為易氧化、難氧化、不能氧化等成分，廢水中不同成分的組成以及反應(yīng)條件的變化都將影響濕式氧化動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式。而且，濕式氧化反應(yīng)過程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過程復(fù)雜。這也許是出現(xiàn)眾多濕式氧化經(jīng)驗(yàn)式的緣由。表1—3羅列了近年來報(bào)道的各種有機(jī)廢水濕式氧化反應(yīng)動力學(xué)速率23濕式氧化的主要影響因素（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。同時(shí)溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但過高的溫度又是不經(jīng)濟(jì)的。因此，操作溫度通?？刂圃?50～280℃。試驗(yàn)證實(shí)COD的去除率與水中溶解氧的過剩率無關(guān)。當(dāng)溫度為150℃左右時(shí)，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速度，在低溫下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的慢，達(dá)到氧化平衡的時(shí)間長，當(dāng)在300℃左右高溫時(shí)，反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)反應(yīng)。

濕式氧化的主要影響因素（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中24濕式氧化的主要影響因素（2）壓力

總壓不是氧化反應(yīng)的直接影響因素，它與溫度耦合。壓力在反應(yīng)中的作用主要是保證呈液相反應(yīng)，所以總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸氣壓。同時(shí)，氧分壓也應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。若氧分壓不足，供氧過程就會成為反應(yīng)的的控制步驟。氧化反應(yīng)壓力要首先考慮反應(yīng)器內(nèi)氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。在各種反應(yīng)條件下，氣相中蒸汽的分壓是此溫度的飽和蒸汽壓。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的一般關(guān)系見下表濕式氧化的主要影響因素（2）壓力

總壓不是氧化反應(yīng)的直25水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度℃

飽和蒸汽壓(ata)水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度℃飽和蒸汽壓(ata)26因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化當(dāng)溫度為150℃左右時(shí)，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。濕式氧化處理的最適CODin范圍高級氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的一般關(guān)系見下表（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。壓力在反應(yīng)中的作用主要是保證呈液相反應(yīng)，所以總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸氣壓。但過高的溫度又是不經(jīng)濟(jì)的。Zimmerman開發(fā)濕式氧化技術(shù)能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。而且，濕式氧化反應(yīng)過程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過程復(fù)雜。濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）同時(shí)溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。部分有機(jī)物的超臨界水氧化高溫高壓氧化:有水有氧密閉Zimmerman開發(fā)濕式氧化的主要影響因素（3）反應(yīng)時(shí)間

有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)。為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用提高反應(yīng)溫度或投加催化劑等措施。

（4）廢水性質(zhì)

由于有機(jī)物氧化與其電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的影響因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴（如甲苯）、芳香族的含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物等易氧化；而不含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯）則難氧化。村一郎等人認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機(jī)物中所占比例越大，其氧化越容易。

因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。濕式氧化的主要27濕式氧化工藝濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示。具體過程簡述如下：廢水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)，在較高溫度下將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，或低級有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)料，回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水，其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再打入反應(yīng)器，分離后的高壓尾氣送入透平機(jī)產(chǎn)生機(jī)械能或電能。因此，這一典型的工業(yè)化濕式氧化系統(tǒng)不但處理了廢水，而且對能量進(jìn)行逐級利用，減少了有效能量的損失，維持并補(bǔ)充濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量。濕式氧化工藝濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示。具體過程簡述如28濕式氧化系統(tǒng)工藝流程圖

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應(yīng)器；4-再沸器；6-循環(huán)泵；

7-透平機(jī)；8-空壓機(jī)；9-熱交換器；10-高壓泵

濕式氧化系統(tǒng)工藝流程圖

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應(yīng)29濕式空氣氧化法反應(yīng)器氣液兩相鼓泡反應(yīng)器（濕式氧化反應(yīng)器）

反應(yīng)控制過程

氧在氣液兩相的移動

氣液接觸面積氣泡內(nèi)，氣液界面和液體內(nèi)氧的移動

氧與污染物的反應(yīng)（氧化速率）推流式和內(nèi)循環(huán)氣液兩相鼓泡反應(yīng)器濕式空氣氧化法反應(yīng)器氣液兩相鼓泡反應(yīng)器（濕式氧化反應(yīng)器）30高溫高壓氧化技術(shù)課件31高溫高壓氧化技術(shù)課件32高溫高壓氧化技術(shù)課件33WAO應(yīng)用主要為兩大方面，一是用于高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，提高可生化性；二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。

WAO應(yīng)用主要為兩大方面，一是用于高濃度難降解有機(jī)廢水生化處34高溫高壓氧化技術(shù)課件35CWAO原理均相催化:銅鹽、鐵鹽非均相催化：貴金屬、銅、稀土載體：Al2O3、ACCWAO原理均相催化:銅鹽、鐵鹽36但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。村一郎等人認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大；同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大，黏度降低。超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見圖11-7。氧化反應(yīng)壓力要首先考慮反應(yīng)器內(nèi)氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。5Mpa，停留時(shí)間為1～1.超臨界水氧化技術(shù)是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。氧在氣液兩相的移動而且，濕式氧化反應(yīng)過程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過程復(fù)雜。在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。部分有機(jī)物的超臨界水氧化通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系液體物料（主要是水和溶在水中的）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是）進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽。定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。臨界點(diǎn):Tc=374.但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。37高溫高壓氧化技術(shù)課件38高溫高壓氧化技術(shù)課件39高溫高壓氧化技術(shù)課件40SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05Mpa三、超臨界水氧化技術(shù)SupercriticalWaterOxidatiom，41超臨界水氧化基本原理超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。三態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值叫做三相點(diǎn)。除了三相點(diǎn)外，每種分子量不太大的穩(wěn)定的物質(zhì)都具有一個固定的臨界點(diǎn)（Criticalpoint）。嚴(yán)密意義上，臨界點(diǎn)由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。當(dāng)把處于汽液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使汽相兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點(diǎn)即為臨界點(diǎn)。當(dāng)物質(zhì)的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。因此可以說，超臨界流體是存在于氣、液這兩種流體狀態(tài)以外的第三流體。

超臨界水氧化基本原理超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力42超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10～100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換。超臨界流體的另一重要特點(diǎn)是可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大的變化。大量的研究表明，超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10～100倍，有利于傳43超臨界水及其特征

在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰這三種常見的狀態(tài)之一存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶，水的密度幾乎不隨壓力而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，則就會處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)--超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。水的存在狀態(tài)如圖所示。超臨界水及其特征

在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰44高溫高壓氧化技術(shù)課件45在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化性能都不同于普通水。用密度圖可以確定達(dá)到一定密度所需的溫度和壓力。從圖中可看出，在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點(diǎn)時(shí)，水的密度僅為0.3g/cm3

。在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、461985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中試裝置。SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:臨界點(diǎn):Tc=374.2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化臨界點(diǎn):Tc=374.同時(shí)，在Austin還在籌建一座日處理量為5t多的市政污泥的SCWO處理工廠。超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。ROOH＋Mn+→M(n+1)+＋H+＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動力。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應(yīng)“自動”進(jìn)行的速度。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。Shanableh等研究了廢水處理廠的污泥在接近超臨界和超臨界條件下(300～400℃)的破壞情況。（3）反應(yīng)時(shí)間

有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)。這個裝置也將被用于處理造紙廢水和石油煉制的底渣。高級氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。顧軍等人經(jīng)過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥經(jīng)濕式氧化后，可生化性能得到顯著提高。當(dāng)進(jìn)水CODcr的質(zhì)量濃度為10x104mg/L時(shí)，適宜的氧氣供應(yīng)量為理論需氧量的3.超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。氣液接觸面積溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）

1985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中47高溫高壓氧化技術(shù)課件48介電常數(shù)是溫度的函數(shù)

介電常數(shù)是溫度的函數(shù)49高溫高壓氧化技術(shù)課件50高溫高壓氧化技術(shù)課件51高溫高壓氧化技術(shù)課件52高溫高壓氧化技術(shù)課件53高溫高壓氧化技術(shù)課件54高溫高壓氧化技術(shù)課件55超臨界水氧化原理超臨界水氧化原理56向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果為：在溫度為723.5Mpa，停留時(shí)間為1～1.濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動力。二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。WetAirOxidation，簡稱WAO濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益5Mpa，停留時(shí)間為1～1.如今，在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家，超臨界水氧化技術(shù)得到了很大進(jìn)展，出現(xiàn)了不少中試工廠以及商業(yè)性的SCWO裝置。O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成低級羧酸ROOH，ROOH再進(jìn)一步氧化形成CO2與H2O.Zimmerman開發(fā)87V)，·OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示。可變化合價(jià)的金屬離子M可以從飽和化合價(jià)中得到或失去電子，導(dǎo)致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應(yīng)。通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。以銅、錳為活性成分和微波輻射法制備的7—A120，為載體，制備了CuO/MnO2/r—A1203，復(fù)合催化劑，考察了成分配比、浸漬時(shí)間對催化劑催化活性的影響，研究了氧氣分壓、催化劑投加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對催化亞臨界水氧化法處理糖蜜酒精廢液過程的影響規(guī)律。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他低分子酸和二氧化碳。D2,3,7,8-TCDBD②2K，壓力為26Mpa，氧硫比為3.簡化后向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果為：在溫度57高溫高壓氧化技術(shù)課件58高溫高壓氧化技術(shù)課件59高溫高壓氧化技術(shù)課件60超臨界水氧化工藝由于超臨界水具有溶解非極性有機(jī)化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機(jī)物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。

超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見圖11-7。超臨界水氧化工藝由于超臨界水具有溶解非極性有機(jī)化合物（包括多61超臨界水氧化處理污水流程

1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反應(yīng)器；4-固體分離器；5-空氣壓縮機(jī)；

6-循環(huán)用噴射泵；7-膨脹機(jī)透平；8-高壓氣液分離器；9-蒸汽發(fā)生器；10-低壓氣液分離器；11-減壓閥超臨界水氧化處理污水流程

1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反62首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機(jī)將空氣增壓，通過循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。有害有機(jī)物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng)，使有機(jī)物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在此將反應(yīng)中生成的無機(jī)鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動力。液體物料（主要是水和溶在水中的）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是）進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽。首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合63應(yīng)用如今，在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家，超臨界水氧化技術(shù)得到了很大進(jìn)展，出現(xiàn)了不少中試工廠以及商業(yè)性的SCWO裝置。1985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中試裝置。該裝置處理能力為每天950L含10%有機(jī)物的廢水和含多氯聯(lián)苯的廢變壓器油，各種有害物質(zhì)的去除率均大于99.99%。1995年，在美國Austin建成一座商業(yè)性的SCWO裝置，處理幾種長鏈有機(jī)物和胺。處理后的有機(jī)碳濃度低于，氨的濃度低于，其去除率達(dá)99.9999%。同時(shí)，在Austin還在籌建一座日處理量為5t多的市政污泥的SCWO處理工廠。這些污泥因其所含的物質(zhì)種類太多而無法用常規(guī)方法處理。這個裝置也將被用于處理造紙廢水和石油煉制的底渣。在日本亦已建起一座日處理廢物1的實(shí)驗(yàn)性的中試工廠，主要用于研究。而在德國，由美國MODEC公司為包括拜耳公司在內(nèi)的德國醫(yī)藥聯(lián)合體設(shè)計(jì)的SCWO工廠已自1994年開始運(yùn)行，處理能力為5～30t有機(jī)物/d。應(yīng)用如今，在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家，超臨界水氧化技術(shù)得到了很大64優(yōu)勢優(yōu)勢65高溫高壓氧化技術(shù)課件66高溫高壓氧化技術(shù)課件67反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)轉(zhuǎn)化率68催化SCWO催化SCWO69高溫高壓氧化技術(shù)課件70高溫高壓氧化技術(shù)課件71高溫高壓氧化技術(shù)課件72高溫高壓氧化技術(shù)課件73濕式氧化處理含酚廢水

作者溫度/℃氧分壓/MPa進(jìn)水酚濃度/(g/L)氧化時(shí)間/h去除率/%張秋波(1987年)180～2500.98～3.439.3(COD)0.5888(COD)唐受印(1995年)150～2500.7～5.07.8～8.7(COD)0.5052.9～90應(yīng)用舉例濕式氧化處理含酚廢水作者溫度/℃氧分壓/MPa進(jìn)水酚濃74RandallT.L及KnoppP.V等人采用濕式氧化技術(shù)對多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)溫度在204～316℃范圍內(nèi)，廢水中烴類有機(jī)物及其鹵化物的分解率達(dá)到或超過99%，甚至連一般化學(xué)氧化難以處理的氯代物如多氯聯(lián)苯（PCB）、DDT等通過濕式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使得后續(xù)的生化處理能得以順利進(jìn)行。國內(nèi)在此領(lǐng)域也有多人做過研究。侯紀(jì)蓉等人應(yīng)用濕式氧化對樂果廢水作預(yù)處理，在溫度為225～240℃，壓力為6.5～7.5Mpa，停留時(shí)間為1～1.2h的條件下，有機(jī)磷去除率為93～95%，有機(jī)硫去除率為80～88%，未經(jīng)回收甲醇，COD去除率為40～45%。

RandallT.L及KnoppP.V等人采用濕式氧化技75濕式氧化技術(shù)能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。而多數(shù)染料是酸性類型的，故采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。在200℃，總壓6.0～6.3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.6%、65%、50%。

顧軍等人經(jīng)過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥經(jīng)濕式氧化后，可生化性能得到顯著提高。在溫度180℃、混合壓力5.0Mpa、反應(yīng)20min時(shí)，流出液的B/C值可從反應(yīng)前的26%增大到40%以上。濕式氧化技術(shù)能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物，提高76該廠污泥總固體含量（TS）為5%，液固兩相總的為46500mg/L。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化1985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中試裝置。通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化處理的最適CODin范圍在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。熱值：是否滿足自熱要求SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc＝374.Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自由基的生成而進(jìn)行的。當(dāng)溫度為150℃左右時(shí)，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。V等人采用濕式氧化技術(shù)對多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)溫度在204～316℃范圍內(nèi)，廢水中烴類有機(jī)物及其鹵化物的分解率達(dá)到或超過99%，甚至連一般化學(xué)氧化難以處理的氯代物如多氯聯(lián)苯（PCB）、DDT等通過濕式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使得后續(xù)的生化處理能得以順利進(jìn)行。在反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)，在較高溫度下將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，或低級有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。10-低壓氣液分離器；87V)，·OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系用密度圖可以確定達(dá)到一定密度所需的溫度和壓力。在360℃下反應(yīng)10min，處理水可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB9878—1996的一級標(biāo)準(zhǔn)。CWAO應(yīng)用該廠污泥總固體含量（TS）為5%，液固兩相總的為4650077高溫高壓氧化技術(shù)課件78高溫高壓氧化技術(shù)課件79高溫高壓氧化技術(shù)課件80高溫高壓氧化技術(shù)課件81高溫高壓氧化技術(shù)課件82高溫高壓氧化技術(shù)課件83酚的超臨界水氧化6.99×+溫度/℃壓力/Mpa濃度/(mg/L)氧化劑反應(yīng)時(shí)間/min去除率/%34028.36.99×10-6O2+H2O21.795.738028.25.39×10-6O2+H2O21.697.338022.1590O31.510038128.2225O21.299.442022.1750O23010042028.2750O21010049039.91650O319249042.11100O2+H2O21.59553042.1150O21099酚的超臨界水氧化6.99×+溫度/℃壓力/Mpa濃度/(mg84部分有機(jī)物的超臨界水氧化＋＋化合物溫度/℃壓力/Mpa氧化劑反應(yīng)時(shí)間/min去除率/%2-硝基苯51544.8O2109053043O3+H2O215992,4-二甲基酚58044.8O2+H2O210992,4-二硝基甲苯46031.1O2109852829.0O2399TCDBE①600～63025.6O20.199.99D2,3,7,8-TCDBD②600～63025.6O20.199.99OCDBF③600～63025.6O20.199.99OCDBD④600～63025.6O20.199.99部分有機(jī)物的超臨界水氧化＋＋化合物溫度/℃壓力/Mpa氧化85向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果為：在溫度為723.2K，壓力為26Mpa，氧硫比為3.47，反應(yīng)時(shí)間17s的條件下，可被完全氧化為而除去。向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果為：在溫度86Shanableh等研究了廢水處理廠的污泥在接近超臨界和超臨界條件下(300～400℃)的破壞情況。該廠污泥總固體含量（TS）為5%，液固兩相總的為46500mg/L。污泥先被勻漿，然后用高壓泵輸送到超臨界水氧化系統(tǒng)。在300～400℃時(shí)，去除率隨反應(yīng)時(shí)間顯著增大，在20min內(nèi)，去除率從300℃下的84%增大到425℃下的99.8%。在溫度達(dá)到超臨界水氧化條件時(shí)，有機(jī)物被完全破壞，不僅最初的貢獻(xiàn)物，而且中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（如揮發(fā)性酸等）也完全被破壞，取得了令人滿意的結(jié)果。Shanableh等研究了廢水處理廠的污泥在接近超臨界和超臨87高溫高壓氧化技術(shù)課件88高溫高壓氧化技術(shù)課件89催化亞臨界水氧化法處理糖蜜酒精廢液的研究

以銅、錳為活性成分和微波輻射法制備的7—A120，為載體，制備了CuO/MnO2/r—A1203，復(fù)合催化劑，考察了成分配比、浸漬時(shí)間對催化劑催化活性的影響，研究了氧氣分壓、催化劑投加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對催化亞臨界水氧化法處理糖蜜酒精廢液過程的影響規(guī)律。結(jié)果表明：CuO/MnO2/r—Al2O3，催化劑是催化亞臨界水氧化法處理糖蜜酒精廢液的可選催化劑；當(dāng)進(jìn)水CODcr的質(zhì)量濃度為10x104mg/L時(shí)，適宜的氧氣供應(yīng)量為理論需氧量的3.5-4.7倍，催化劑的投加量以10S/L為佳；在360℃下反應(yīng)10min，處理水可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB9878—1996的一級標(biāo)準(zhǔn)。催化亞臨界水氧化法處理糖蜜酒精廢液的研究以銅、錳為活性成分90SCWO、WAO與焚燒法的比較含參數(shù)與指標(biāo)SCWOWAO焚燒法溫度/℃400～600150～3502000～3000壓力/Mpa30～402～20常壓催化劑不需要需要不需要停留時(shí)間/min≤115～20≥10去除率/%≥99.9975～9099.99自熱是是不是適用性普適受限制普適排出物無毒、無色有毒、有色含NOx等后續(xù)處理不需要需要需要SCWO、WAO與焚燒法的比較含參數(shù)與指標(biāo)SCWOWAO焚91高溫高壓氧化技術(shù)高溫高壓氧化技術(shù)92第十二講高溫高壓氧化技術(shù)1.概念2.濕式氧化技術(shù)3.超臨界水氧化工藝4.工程實(shí)例與應(yīng)用比較第十二講高溫高壓氧化技術(shù)1.概念93一、概念高級氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)能產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87V)，·OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)·OH能無選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和無害鹽，不會產(chǎn)生二次污染是一種物理一化學(xué)處理過程，很容易加以控制既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過程相匹配，如可作為生化處理的頇處理或深度處理，降低處理成本一、概念高級氧化技術(shù)(Advancedoxidation94一、概念自由基反應(yīng)機(jī)理R·、ROO·、HOO·、O·、

HO·、RO·反應(yīng)動力學(xué)一、概念自由基反應(yīng)機(jī)理R·、ROO·、HOO·、O·、95一、概念熱解:有水無氧密閉高溫高壓氧化:有水有氧密閉焚燒:無水有氧開放熱值：是否滿足自熱要求一、概念熱解:有水無氧密閉96高溫高壓氧化技術(shù)課件97濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益1—燃燒；2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化能在較寬范圍（COD98一、概念超臨界水臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05Mpa濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水、氮?dú)獾?。超臨界水氧化技術(shù)是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。一、概念超臨界水臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05M99定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水、氮?dú)獾?。WetAirOxidation，簡稱WAOZIMPRO：1958年美國F.J.Zimmerman開發(fā)CatalyticWAO,簡稱CWAOPromotedCWAO,簡稱PCWAO（助加CWAO）CatalyticWetProxideOxidation，簡稱CWPO二、濕式氧化工藝定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物100水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)

在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化。在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于150℃，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大，黏度降低。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。

濕式氧化基本原理水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)

在高溫高壓下，水及作為氧化劑的101水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)102WAO反應(yīng)機(jī)理根據(jù)研究報(bào)道，普遍認(rèn)為，濕式氧化去除有機(jī)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要屬于自由基反應(yīng)，共經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個階段。在誘導(dǎo)期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他低分子酸和二氧化碳。WAO反應(yīng)機(jī)理103WAO反應(yīng)過程誘導(dǎo)期：

RH＋O2→R·＋HOO·

2RH＋O2→2R·＋H2O2

增殖期:

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→ROOH＋R·

退化期:

ROOH→RO·＋HO·

ROOH→R·＋RO·＋H2O

結(jié)束期:

R·＋R·→R－R

ROO·＋R·→ROOR

ROO·＋ROO·→ROH＋RCOR＋O2

以上各階段鏈發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過程中所起的作用，主要取決于廢水中有機(jī)物的組成，所使用的氧化劑以及其他試驗(yàn)條件。WAO反應(yīng)過程104Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自由基的生成而進(jìn)行的。

O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成低級羧酸ROOH，ROOH再進(jìn)一步氧化形成CO2與H2O.Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自105氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應(yīng)“自動”進(jìn)行的速度。由此可以得到的啟發(fā)是，若在反應(yīng)初期加入雙氧水或一些C-H鍵薄弱的化合物（如偶氮化合物）作為啟動劑，則氧化反應(yīng)可加速進(jìn)行。例如，在濕式氧化條件下，加入少量H2O2，形成HO·，這種增加的HO·縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期從而加快了氧化速度。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，在增殖和結(jié)束期，自由基被消耗并達(dá)到某一平衡濃度，反應(yīng)速率也將回復(fù)到初始的速度。氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度106為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過渡金屬化合物?？勺兓蟽r(jià)的金屬離子M可以從飽和化合價(jià)中得到或失去電子，導(dǎo)致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應(yīng)。

RH＋Mn+→R·＋M(n-1)+

＋H+

ROOH＋Mn+→M(n-1)+

＋OH-＋RO·

ROOH＋Mn+→M(n+1)+

＋H+

＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。

ROO·＋M(n-1)+→ROOMn+為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過渡金屬107但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。濕式氧化處理的最適CODin范圍臨界點(diǎn):Tc=374.2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。（4）廢水性質(zhì)

由于有機(jī)物氧化與其電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的影響因素之一。通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.2K，壓力為26Mpa，氧硫比為3.超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。氧在氣液兩相的移動二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過下列自由基的生成而進(jìn)行的。部分有機(jī)物的超臨界水氧化因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）CatalyticWAO,簡稱CWAO3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.ROOH＋Mn+→M(n+1)+＋H+＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化在濕式氧化反應(yīng)中，盡管氧化反應(yīng)是主要的，但在高溫高壓體系下，水解、熱解、脫水、聚合等反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生。因此在濕式氧化體系中，不僅發(fā)生高分子化合物α-C位C—H鍵斷裂成低分子化合物這一自由基反應(yīng)，而且也發(fā)生β或γ—C位C—C鍵斷裂的現(xiàn)象。而在自由基反應(yīng)中所形成的諸多中間產(chǎn)物本身也以各種途徑參與了鏈反應(yīng)。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。在濕式108通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。這些機(jī)理都指出有機(jī)物的氧化遵循圖示模型生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮?dú)狻⒘蛩猁}等通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級109一般典型的穩(wěn)定中間產(chǎn)物是乙酸、甲醇和乙醇，這些產(chǎn)物的活化能介于170-350KJ/mol之間，高于某些高分子有機(jī)化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中關(guān)鍵的速度控制中間產(chǎn)物B以乙酸表示。一般典型的穩(wěn)定中間產(chǎn)物是乙酸、甲醇和乙醇，這些產(chǎn)物的活化能介110反應(yīng)動力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)公式可解得反應(yīng)動力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)公式可解得111反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式112高溫高壓氧化技術(shù)課件113表1—3羅列了近年來報(bào)道的各種有機(jī)廢水濕式氧化反應(yīng)動力學(xué)速率表達(dá)式。從表中發(fā)現(xiàn)，對于同一種有機(jī)物，反應(yīng)級數(shù)卻不一致；但對于各種有機(jī)物，反應(yīng)級數(shù)基本屬于一級反應(yīng)。這種現(xiàn)象也困擾著許多研究者。一般認(rèn)為，廢水中存在的初始有機(jī)物可以分為易氧化、難氧化、不能氧化等成分，廢水中不同成分的組成以及反應(yīng)條件的變化都將影響濕式氧化動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式。而且，濕式氧化反應(yīng)過程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過程復(fù)雜。這也許是出現(xiàn)眾多濕式氧化經(jīng)驗(yàn)式的緣由。表1—3羅列了近年來報(bào)道的各種有機(jī)廢水濕式氧化反應(yīng)動力學(xué)速率114濕式氧化的主要影響因素（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。同時(shí)溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但過高的溫度又是不經(jīng)濟(jì)的。因此，操作溫度通?？刂圃?50～280℃。試驗(yàn)證實(shí)COD的去除率與水中溶解氧的過剩率無關(guān)。當(dāng)溫度為150℃左右時(shí)，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速度，在低溫下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的慢，達(dá)到氧化平衡的時(shí)間長，當(dāng)在300℃左右高溫時(shí)，反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)反應(yīng)。

濕式氧化的主要影響因素（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中115濕式氧化的主要影響因素（2）壓力

總壓不是氧化反應(yīng)的直接影響因素，它與溫度耦合。壓力在反應(yīng)中的作用主要是保證呈液相反應(yīng)，所以總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸氣壓。同時(shí)，氧分壓也應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。若氧分壓不足，供氧過程就會成為反應(yīng)的的控制步驟。氧化反應(yīng)壓力要首先考慮反應(yīng)器內(nèi)氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。在各種反應(yīng)條件下，氣相中蒸汽的分壓是此溫度的飽和蒸汽壓。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的一般關(guān)系見下表濕式氧化的主要影響因素（2）壓力

總壓不是氧化反應(yīng)的直116水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度℃

飽和蒸汽壓(ata)水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度℃飽和蒸汽壓(ata)117因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化當(dāng)溫度為150℃左右時(shí)，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。濕式氧化處理的最適CODin范圍高級氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的一般關(guān)系見下表（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。壓力在反應(yīng)中的作用主要是保證呈液相反應(yīng)，所以總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸氣壓。但過高的溫度又是不經(jīng)濟(jì)的。Zimmerman開發(fā)濕式氧化技術(shù)能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。而且，濕式氧化反應(yīng)過程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過程復(fù)雜。濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）同時(shí)溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。部分有機(jī)物的超臨界水氧化高溫高壓氧化:有水有氧密閉Zimmerman開發(fā)濕式氧化的主要影響因素（3）反應(yīng)時(shí)間

有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)。為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用提高反應(yīng)溫度或投加催化劑等措施。

（4）廢水性質(zhì)

由于有機(jī)物氧化與其電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的影響因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴（如甲苯）、芳香族的含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物等易氧化；而不含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯）則難氧化。村一郎等人認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機(jī)物中所占比例越大，其氧化越容易。

因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。濕式氧化的主要118濕式氧化工藝濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示。具體過程簡述如下：廢水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)，在較高溫度下將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，或低級有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)料，回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水，其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再打入反應(yīng)器，分離后的高壓尾氣送入透平機(jī)產(chǎn)生機(jī)械能或電能。因此，這一典型的工業(yè)化濕式氧化系統(tǒng)不但處理了廢水，而且對能量進(jìn)行逐級利用，減少了有效能量的損失，維持并補(bǔ)充濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量。濕式氧化工藝濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示。具體過程簡述如119濕式氧化系統(tǒng)工藝流程圖

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應(yīng)器；4-再沸器；6-循環(huán)泵；

7-透平機(jī)；8-空壓機(jī)；9-熱交換器；10-高壓泵

濕式氧化系統(tǒng)工藝流程圖

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應(yīng)120濕式空氣氧化法反應(yīng)器氣液兩相鼓泡反應(yīng)器（濕式氧化反應(yīng)器）

反應(yīng)控制過程

氧在氣液兩相的移動

氣液接觸面積氣泡內(nèi)，氣液界面和液體內(nèi)氧的移動

氧與污染物的反應(yīng)（氧化速率）推流式和內(nèi)循環(huán)氣液兩相鼓泡反應(yīng)器濕式空氣氧化法反應(yīng)器氣液兩相鼓泡反應(yīng)器（濕式氧化反應(yīng)器）121高溫高壓氧化技術(shù)課件122高溫高壓氧化技術(shù)課件123高溫高壓氧化技術(shù)課件124WAO應(yīng)用主要為兩大方面，一是用于高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，提高可生化性；二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。

WAO應(yīng)用主要為兩大方面，一是用于高濃度難降解有機(jī)廢水生化處125高溫高壓氧化技術(shù)課件126CWAO原理均相催化:銅鹽、鐵鹽非均相催化：貴金屬、銅、稀土載體：Al2O3、ACCWAO原理均相催化:銅鹽、鐵鹽127但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。村一郎等人認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大；同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大，黏度降低。超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見圖11-7。氧化反應(yīng)壓力要首先考慮反應(yīng)器內(nèi)氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。5Mpa，停留時(shí)間為1～1.超臨界水氧化技術(shù)是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。氧在氣液兩相的移動而且，濕式氧化反應(yīng)過程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過程復(fù)雜。在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。部分有機(jī)物的超臨界水氧化通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系液體物料（主要是水和溶在水中的）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是）進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽。定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。臨界點(diǎn):Tc=374.但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。128高溫高壓氧化技術(shù)課件129高溫高壓氧化技術(shù)課件130高溫高壓氧化技術(shù)課件131SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05Mpa三、超臨界水氧化技術(shù)SupercriticalWaterOxidatiom，132超臨界水氧化基本原理超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。三態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值叫做三相點(diǎn)。除了三相點(diǎn)外，每種分子量不太大的穩(wěn)定的物質(zhì)都具有一個固定的臨界點(diǎn)（Criticalpoint）。嚴(yán)密意義上，臨界點(diǎn)由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。當(dāng)把處于汽液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使汽相兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點(diǎn)即為臨界點(diǎn)。當(dāng)物質(zhì)的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。因此可以說，超臨界流體是存在于氣、液這兩種流體狀態(tài)以外的第三流體。

超臨界水氧化基本原理超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力133超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10～100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換。超臨界流體的另一重要特點(diǎn)是可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大的變化。大量的研究表明，超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10～100倍，有利于傳134超臨界水及其特征

在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰這三種常見的狀態(tài)之一存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶，水的密度幾乎不隨壓力而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，則就會處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)--超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。水的存在狀態(tài)如圖所示。超臨界水及其特征

在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰135高溫高壓氧化技術(shù)課件136在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化性能都不同于普通水。用密度圖可以確定達(dá)到一定密度所需的溫度和壓力。從圖中可看出，在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點(diǎn)時(shí)，水的密度僅為0.3g/cm3

。在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、1371985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中試裝置。SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:臨界點(diǎn):Tc=374.2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化臨界點(diǎn):Tc=374.同時(shí)，在Austin還在籌建一座日處理量為5t多的市政污泥的SCWO處理工廠。超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。ROOH＋Mn+→M(n+1)+＋H+＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動力。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應(yīng)“自動”進(jìn)行的速度。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。Shanableh等研究了廢水處理廠的污泥在接近超臨界和超臨界條件下(300～400℃)的破壞情況。（3）反應(yīng)時(shí)間

有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)。這個裝置也將被用于處理造紙廢水和石油煉制的底渣。高級氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。顧軍等人經(jīng)過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥經(jīng)濕式氧化后，可生化性能得到顯著提高。當(dāng)進(jìn)水CODcr的質(zhì)量濃度為10x104mg/L時(shí)，適宜的氧氣供應(yīng)量為理論需氧量的3.超臨界流體

任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。氣液接觸面積溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）

1985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中138高溫高壓氧化技術(shù)課件139介電常數(shù)是溫度的函數(shù)

介電常數(shù)是溫度的函數(shù)140高溫高壓氧化技術(shù)課件141高溫高壓氧化技術(shù)課件142高溫高壓氧化技術(shù)課件143高溫高壓氧化技術(shù)課件144高溫高壓氧化技術(shù)課件145高溫高壓氧化技術(shù)課件146超臨界水氧化原理超臨界水氧化原理147向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果為：在溫度為723.5Mpa，停留時(shí)間為1～1.濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動力。二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。WetAirOxidation，簡稱WAO濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益5Mpa，停留時(shí)間為1～1.如今，在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家，超臨界水氧化技術(shù)得到了很大進(jìn)展，出現(xiàn)了不少中試工廠以及商業(yè)性的SCWO裝置。O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成低級羧酸ROOH，ROOH再進(jìn)一步氧化形成CO2與H2O.Zimmerman開發(fā)87V)，·OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示?？勺兓蟽r(jià)的金屬離子M可以從飽和化合價(jià)中得到或失去電子，導(dǎo)致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應(yīng)。通過對濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說明了C-C鍵斷裂會產(chǎn)生低分子有機(jī)物。以銅、錳為活性成分和微波輻射法制備的7—A120，為載體，制備了CuO/MnO2/r—A1203，復(fù)合催化劑，考察了成分配比、浸漬時(shí)間對催化劑催化活性的影響，研究了氧氣分壓、催化劑投加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對催化亞臨界水氧化法處理糖蜜酒精廢液過程的影響規(guī)律。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他低分子酸和二氧化碳。D2,3,7,8-TCDBD②2K，壓力為26Mpa，氧硫比為3.簡化后向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果為：在溫度148高溫高壓氧化技術(shù)課件149高溫高壓氧化技術(shù)課件1