工程塑料-聚甲醛工藝詮釋

工程塑料--聚甲醛工藝簡(jiǎn)介性能與用途

生產(chǎn)與市場(chǎng)存在問題與發(fā)展對(duì)策共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝性能與用途聚甲醛樹脂，又稱聚氧甲撐樹脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制開發(fā)，是目前世界三大通用工程塑料之一。 聚甲醛作為性能優(yōu)異的工程塑料，可分為兩大類：一是三聚甲醛或甲醛的均聚體，稱為均聚甲醛。均聚甲醛具有優(yōu)異的剛性，拉伸強(qiáng)度高，單位質(zhì)量的拉伸強(qiáng)度高于鋅和黃銅，接近鋼材，而且耐磨性能好、摩擦系數(shù)小，但是熱穩(wěn)定性差、不耐酸堿。

二是三聚甲醛與少量戊環(huán)的共聚體，稱為共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的條件不象均聚甲醛那樣苛刻，加工過程熱分解釋放出來的甲醛氣體少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛發(fā)展勢(shì)頭將逐漸減弱，而共聚甲醛將成為今后的發(fā)展方向。目前共聚甲醛生產(chǎn)能力約占聚甲醛生產(chǎn)能力的80％。性能&用途

（1）POM性能:POM具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性，良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學(xué)品性。

POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領(lǐng)的市場(chǎng)，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件。

（2）POM用途:自問世以來，POM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

在很多新領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)療技術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢(shì)。2、生產(chǎn)與市場(chǎng)

二是亞洲發(fā)展迅速，消費(fèi)增加較快，1995年以前世界聚甲醛生產(chǎn)裝置90％左右位于美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)；1995年至2001年亞洲尤其是馬來西亞、新加坡、韓國和中國臺(tái)灣新建裝置能力達(dá)到16.3萬噸，加上日本的增加量，亞洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生產(chǎn)能力占全球聚甲醛生產(chǎn)總能力的83％，這幾大公司控制著世界聚甲醛的生產(chǎn)與市場(chǎng)，主宰著世界聚甲醛的命運(yùn)。（2）我國聚甲醛生產(chǎn)情況

◆1998年以前，我國只有兩家生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力分別為1700噸/年和1000噸/年，由于三聚甲醛單程轉(zhuǎn)化率低和甲醛回收提純技術(shù)不過關(guān)，原材料及公用工程消耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

◆20世紀(jì)70年代末期，由我國自行開發(fā)建設(shè)了第一套聚甲醛生產(chǎn)裝置，經(jīng)過20多年開發(fā)，進(jìn)展緩慢。

◆2000年云南天然氣化工集團(tuán)公司從波蘭ZAT公司引進(jìn)1.0萬噸/年聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)及裝置，于2001年7月建成并投產(chǎn)。2002年國內(nèi)聚甲醛的生產(chǎn)能力達(dá)到1.27萬噸/年，實(shí)際產(chǎn)量1萬噸/年。（3）我國聚甲醛消費(fèi)情況◆近年來我國聚甲醛消費(fèi)量迅速增加，2000年國內(nèi)消費(fèi)量達(dá)到8.84萬噸/年，消費(fèi)比例為電子電氣55％、汽車工業(yè)15％、消費(fèi)品20％、工業(yè)器械8％、其他2％?！粑覈奂兹┲饕糜陔娮与姎庑袠I(yè)，近年來國內(nèi)電子電氣工業(yè)發(fā)展迅速，而汽車工業(yè)也逐步成為我國的支柱產(chǎn)業(yè)，因此對(duì)聚甲醛的需求量將進(jìn)一步增加，有關(guān)資料預(yù)計(jì)2002年我國聚甲醛的需求量達(dá)到10萬噸，實(shí)際消費(fèi)量達(dá)到12.1萬噸；預(yù)計(jì)2005年需求量將超過12萬噸，而2002年實(shí)際消費(fèi)量已超過13萬噸。實(shí)際生產(chǎn)與需求相去甚遠(yuǎn)。3、存在問題與發(fā)展對(duì)策◆我國聚甲醛市場(chǎng)潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業(yè)，均是關(guān)系國計(jì)民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國外公司非常注重中國這一潛在的巨大市場(chǎng)，我國聚甲醛工業(yè)將面臨激烈的競(jìng)爭(zhēng)，因此國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，快速發(fā)展，否則在將來日益激烈的全球競(jìng)爭(zhēng)中將有被淘汰的危險(xiǎn)，因此發(fā)展我國聚甲醛工業(yè)非常緊迫和重要。◆作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，開發(fā)萬噸聚甲醛技術(shù)非常必要和重要。

◆我國的能源結(jié)構(gòu)以煤為主，聚甲醛的起始原料甲醇是目前國內(nèi)可以大規(guī)模進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的煤化工產(chǎn)品之一.◆汽車工業(yè)作為我國的支柱產(chǎn)業(yè)，因此國內(nèi)應(yīng)加大聚甲醛在汽車工業(yè)中的應(yīng)用，一方面促進(jìn)我國聚甲醛工業(yè)的發(fā)展，另一方面利于促進(jìn)汽車國產(chǎn)化進(jìn)程，隨著我國汽車工業(yè)的國產(chǎn)化進(jìn)程日益加快，汽車工業(yè)將是未來聚甲醛消費(fèi)增長最快的領(lǐng)域之一。◆國家有關(guān)部門應(yīng)組織專家對(duì)引進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化和吸收，尤其是共聚甲醛的技術(shù)攻關(guān)?！艏词苟虝r(shí)間內(nèi)國內(nèi)萬噸級(jí)聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)難以突破，根據(jù)目前市場(chǎng)需求規(guī)模和未來的需求增長趨勢(shì)，近期也要采取各種措施（如獨(dú)資）引進(jìn)國外較為先進(jìn)的共聚甲醛技術(shù)建設(shè)幾套萬噸級(jí)的聚甲醛生產(chǎn)裝置，因?yàn)槲覈奂兹┕I(yè)的發(fā)展迫在眉睫，刻不容緩。共聚聚甲甲醛醛生生產(chǎn)產(chǎn)主主要要工工藝藝步步驟驟一、、甲甲醛醛濃濃縮縮二、、三三聚聚甲甲醛醛（（TOX）生生產(chǎn)產(chǎn)四、、聚聚甲甲醛醛（（POM）生生產(chǎn)產(chǎn)三、、二二氧氧五五（（戊戊））環(huán)環(huán)（（DOX）生生產(chǎn)產(chǎn)五、、POM脫氣氣造造粒粒（1）甲甲醛醛合合成成車車間間煤或或天天然然氣氣→→合合成成氣氣（（CO，H2）→→甲甲醇醇（（CH3OH）→→甲甲醛醛（（CH2O，g）→→甲甲醛醛水水溶溶液液（（40%wt，F(xiàn)ormalin）1、濃濃縮縮目目的的:將40%wt工業(yè)業(yè)甲甲醛醛濃濃縮縮至至60%左右，，用作作TOX和DOX生產(chǎn)的的原料料。2、原料料來源源:生產(chǎn)濃濃甲醛醛（60%）的原原料來來自兩兩方面面：（2）三聚聚甲醛醛（TOX）和聚聚甲醛醛（POM）生產(chǎn)產(chǎn)中回回收的的含甲甲醛溶溶液一、甲甲醛濃濃縮3、工藝藝?yán)碚撜摶A(chǔ)礎(chǔ)（1）在水水溶液液中，，幾乎乎所有有甲醛醛都以以單水合合物和聚合水水合物物形式存存在。。60℃℃時(shí)，甲甲醛水水溶液液中游游離HCHO占總量量的0.1%wt；100℃時(shí)，甲甲醛水水溶液液中游游離HCHO占總量量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物nHO-CH2O-H（2）甲醛醛和水水易形形成共共沸物物100℃，1atm時(shí)，共沸組組成為HCHO含量21%wt，該組組成隨溫度度升高高和壓壓力增增大而而增加加。溫度降降低，，壓力力降低低，共共沸物物中HCHO含量減減少，，當(dāng)壓壓力低低于26.6kpa(A:絕壓),溫度大大約為為65℃℃,共沸現(xiàn)現(xiàn)象消消失。。（3）自身身氧化化-還原反反應(yīng)溶液中中發(fā)生生下列列反應(yīng)應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)））：生成的的產(chǎn)物物嚴(yán)重重影響響產(chǎn)品品質(zhì)量量，加加速設(shè)設(shè)備腐腐蝕。。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH4、濃濃縮主主要工工序甲醛的的濃縮縮主要要由下下列三三個(gè)工工段組組成，，工藝藝流程程方框框圖如如下：：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精餾塔甲醛真空濃縮甲醛加壓濃縮去TOX、DOX生產(chǎn)14%wtHCHO36-40%wtHCHO減壓目目的：：降低共共沸物物中HCHO含量，，減少少水分分蒸發(fā)發(fā)帶走走HCHO。14%wtHCHO餾出液液送往往加壓壓濃縮縮，60%wtHCHO釜液送送往甲甲醇精精餾塔塔。（1）甲醛醛真空空濃縮縮加壓目目的：：提高共共沸物物中HCHO含量，，14%wtHCHO提濃后后達(dá)到到36-40%wtHCHO，返回回真空空濃縮縮。（2）甲醛醛加壓壓濃縮縮從塔頂頂脫除除溶液液中的的甲醇醇，餾餾出液液為90.15%wt甲醇溶溶液，，釜液液送TOX、DOX生產(chǎn)。。（3）甲醇醇精餾餾塔1.三聚甲甲醛合合成2.揮發(fā)分分分離離和TOX濃縮3.TOX結(jié)晶，，離心心分離離和熔熔融4.TOX萃取和和精餾餾二、三三聚甲甲醛（（TOX）生產(chǎn)產(chǎn)（1）多步步反應(yīng)應(yīng)CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲甲醛水水合物物1.三聚甲甲醛合合成（2）三聚聚甲醛醛水合合物向向兩個(gè)個(gè)方向向反應(yīng)應(yīng)：①生成四四聚甲甲醛②生成TOX（熔點(diǎn)63℃）HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3）副反反應(yīng)：：生成成以下下低沸點(diǎn)點(diǎn)副產(chǎn)產(chǎn)物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）

+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲縮醛41.5

℃）（4）操作作方式式在生成成TOX的復(fù)雜雜平衡衡混合合體系系中，，TOX平衡濃濃度較較低，，不超超過4%wt，為了了使生生成TOX的平衡衡向右右移動(dòng)動(dòng)，反反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物連連續(xù)從從反應(yīng)應(yīng)場(chǎng)所所移走走。催化劑劑50%wtH2SO4間歇由由計(jì)量量槽加加入，，保證證反應(yīng)應(yīng)液中中硫酸酸濃度度為6-10%。60%wt濃縮HCHOTOX17%wt，去濃縮連續(xù)進(jìn)進(jìn)料連續(xù)出出料主要雜雜質(zhì)：：甲縮縮醛、、甲醇醇、甲甲酸、、甲酸酸甲酯酯水分和和低沸沸點(diǎn)副副產(chǎn)物物蒸餾塔TOX17%wtHCHO43%wt來自反應(yīng)器含TOX32%wt的甲醛醛溶液液65%wtTOX溶液稀HCHO溶液送送往“甲醛濃濃縮”濃縮塔2.揮發(fā)分分分離離和TOX濃縮理論基基礎(chǔ)：：TOX和水形形成共共沸組組成為為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸沸物,不能通通過精精餾制制得高高純TOX。結(jié)晶分分離：：TOXm.p.62-63℃℃,可溶于于水，，溶解解度隨隨溫度度升高高而增增大，，采用用結(jié)晶晶分離離方法法，得得到90-95%wtTOX。（-9℃℃乙二醇醇水溶溶液，，冷凍凍結(jié)晶晶，離離心分分離）過程：：65%wtTOX溶液→冷卻結(jié)結(jié)晶→離心過過濾→冷凍脫脫鹽水水洗滌滌→晶體熔熔融器器熔融融→螺桿泵泵輸送送→去萃取取特殊設(shè)設(shè)備：：三聚甲甲醛結(jié)結(jié)晶器器、三三聚甲甲醛晶晶體熔熔融器器、TOX結(jié)晶懸懸浮液液輸送送泵（（螺桿桿泵）），離離心機(jī)機(jī)。3.TOX結(jié)晶，，離心心分離離和熔熔融精餾：：90-95%wtTOX的進(jìn)料料已跨跨過TOX共沸組組成，，使精精餾得得以進(jìn)進(jìn)行。理論基基礎(chǔ)：：TOX和水形形成共共沸組組成為為69.8%TOX,30.2%H2O的共沸沸物,不能通通過精精餾制制得高高純TOX。結(jié)晶分分離：：TOX濃縮后后的65%wtTOX溶液，結(jié)晶得得到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→→萃取→三塔精精餾→精制三三聚甲甲醛99.99%wt萃取目目的：：采用37%NaOH溶液萃萃取，，脫除除殘余余HCHO，HCOOH特殊設(shè)設(shè)備：：高效混混合乳乳化萃萃取器器雜質(zhì)含含量：：H2O≤≤50ppm，HCHO﹤﹤10-20ppm4.TOX萃取和和精餾餾（1）半縮縮醛合合成1.工藝?yán)砝碚摶A(chǔ)由60%wtHCHO和乙二二醇生生產(chǎn)DOX，反應(yīng)應(yīng)分兩兩個(gè)階階段進(jìn)進(jìn)行。。（2）DOX合成70-80℃，中性2hr，間歇釜釜100-105℃，間歇釜釜對(duì)甲基基苯磺磺酸三、二二氧五五環(huán)（（DOX）的生生產(chǎn)半縮醛醛合成成→貯槽→DOX合成→提濃→精餾→萃取→雙塔精精餾→精制二二氧五五環(huán)（DOX）99.99%wt2.主要生生產(chǎn)工工序1、聚合合反應(yīng)應(yīng)原理理2、三聚聚甲醛醛共聚聚過程程3、引發(fā)發(fā)劑處處理（（鈍化化）與與單體體清除除4、聚甲醛醛穩(wěn)定化化處理四、聚甲甲醛（POM）的生產(chǎn)產(chǎn)1、聚合反反應(yīng)原理理形成三價(jià)價(jià)氧陽離離子：氧氧鎓離子子形成碳陽陽離子活活性中心心（1）鏈引發(fā)發(fā)：BF3-H2O引發(fā)體系系（2）鏈增長長：形成成長鏈碳碳陽離子子二氧五環(huán)環(huán)鏈增長長~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①斷裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②斷裂+d+d+d-②①（3）鏈終止止：①痕量水（（或甲醇醇等雜質(zhì)質(zhì)），鏈鏈轉(zhuǎn)移終終止②丁縮醛終終止：鏈鏈轉(zhuǎn)移控控制分子子量，并并且形成成熱穩(wěn)定定的丁氧基而封端。。～O-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)2、三聚甲甲醛共聚聚過程（1）四組分分重量計(jì)計(jì)量系統(tǒng)統(tǒng)典型配方方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h引發(fā)劑0.28kg/h丁縮醛可可調(diào)調(diào)丁縮醛消消耗量：：MFI9g/10min0.8-1.3kg/hMFI13g/10min1.3-1.8kg/h(MeltingFlowIndex,熔融指數(shù)數(shù)MI)（2）三聚甲甲醛共聚聚①反應(yīng)過程程：采用兩兩級(jí)反應(yīng)應(yīng)機(jī)，預(yù)反應(yīng)機(jī)機(jī)→主主反應(yīng)應(yīng)機(jī)串聯(lián)反應(yīng)應(yīng)，在預(yù)反反應(yīng)機(jī)內(nèi)內(nèi)主要完完成原料料混合、、反應(yīng)引引發(fā)，在在主反應(yīng)應(yīng)機(jī)內(nèi)完完成鏈增增長。②溫度控制制：反應(yīng)機(jī)（（器）為為雙螺桿桿輸送機(jī)機(jī)，采用外外部夾套套冷卻和和內(nèi)部螺螺桿內(nèi)流流道冷卻卻相結(jié)合合，通過過預(yù)先設(shè)設(shè)計(jì)軟件件對(duì)循環(huán)環(huán)水換熱熱量、流流量等進(jìn)進(jìn)行計(jì)量量控制，，達(dá)到控控制反應(yīng)應(yīng)機(jī)溫度度的目的的。③聚合反應(yīng)應(yīng)穩(wěn)態(tài)運(yùn)運(yùn)行條件件：原料質(zhì)量量穩(wěn)定;加料系統(tǒng)統(tǒng)工作平平穩(wěn);兩級(jí)反應(yīng)應(yīng)機(jī)溫控控系統(tǒng)無無故障3、引發(fā)劑劑處理（（鈍化））與單體體清除通過加入入三乙醇醇胺和醋醋酸鎂的的水溶液液，與BF3形成高度度穩(wěn)定的的配位化化合物，，抵消引引發(fā)劑的的活性。。引發(fā)劑劑水溶液液通過噴噴嘴引入入串聯(lián)在在反應(yīng)機(jī)機(jī)后的螺桿輸送送機(jī)內(nèi)。單體清除除：通過板式式干燥器器脫除聚聚合物粗粗料中的的未反應(yīng)應(yīng)三聚甲甲醛單體體和來自自鈍化劑劑溶液的的水。①殘存引發(fā)發(fā)劑的危危害：活性陽離離子的存存在會(huì)導(dǎo)導(dǎo)致聚合合物鏈發(fā)發(fā)生降解解。②引發(fā)劑的的鈍化：：4、聚甲醛醛穩(wěn)定化化處理（1）目的：：提高POM樹脂加工工穩(wěn)定性性（（必須須能長時(shí)時(shí)間承受受190-230℃溫度）◆抗氧化劑劑（商品名名：Irganox245）：◆三聚氰胺胺：◆潤滑劑（N，N-次乙基-二硬脂酰酰胺）：：◆增白劑（二芳基基咪唑））：（2）穩(wěn)定化化處理組組分：阻止加工工中聚合合物降解解，提高高熱穩(wěn)定定性；游離甲醛醛吸收劑劑，促進(jìn)進(jìn)不穩(wěn)定定部分降降解；降低模具具與聚合合物的粘粘附，增增加制品品光滑性性；改善聚合合物外觀觀質(zhì)量。。五、POM脫氣、造造粒1、脫氣（1）脫氣目目的（2）脫氣操操作減壓，升升溫至200-250℃，在三聚氰氰胺存在在下降解解。HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不穩(wěn)定部分→←不穩(wěn)定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+HCHO分解除去去半縮醛醛端基～O-CH2-O-H，使鏈端剩剩下熱穩(wěn)穩(wěn)定基團(tuán)團(tuán)～O-CH2-CH2-OH。2、造粒聚合物穩(wěn)定化處處理,脫氣和造粒均在螺桿擠出出機(jī)中進(jìn)行,粒料最后后經(jīng)干燥