土壤學第八章土壤膠體表面化學課件

§8土壤膠體表面化學學習目標

掌握有關“土壤膠體表面類型”、“土壤膠體對陰陽離子吸附”等的重要概念、基本原理和計算方法，以及土壤膠體的表面性質(zhì)；了解土壤膠體的表面電位和土壤膠體對陽離子專性吸附的機理，以及土壤膠體對陽離子專性吸附的實際意義。2022/12/141§8土壤膠體表面化學學習目標掌握有關“土

§8土壤膠體表面化學

§8-1土壤膠體的表面類型與構造

一、硅氧烷型表面

二、水合氧化物型表面三、有機物型表面§8-2土壤膠體表面性質(zhì)一、土壤膠體的比表面

二、土壤膠體表面電荷

三、土壤膠體表面電位§8-3土壤膠體對陽離子的吸附與交換

一、離子吸附的概念

二、陽離子靜電吸附

三、陽離子交換作用

四、陽離子交換量

五、鹽基飽和度

六、交換性陽離子的有效度

七、土壤膠體對陽離子的專性吸附§8-4土壤膠體對陰離子的吸附與交換

一、土壤對陰離子吸附

二、陰離子的靜電吸附

三、陰離子專性吸附

2022/12/142§8土壤膠體表面化學§8-1土壤膠§8土壤膠體表面化學§8-1土壤膠體的表面類型與構造土壤膠體：一般將土壤顆粒規(guī)定為d＜0.001mm,即1μm，這樣大小的顆粒已明顯表現(xiàn)出膠體性質(zhì)(土壤黏粒又稱為土壤膠粒)。

土壤膠體的基本構造+++++++-++-+-+-+-+-++--+--++-+本體溶液擴散層決定電位離子層非活性補償離子層微粒核雙電層結構：當靜電引力與熱擴散相平衡時，在帶電膠體表面與溶液的界面上，形成的由一層固相表面電荷與一層溶液中相反符號離子所組成的電荷非均勻分布的空間結構2022/12/143§8土壤膠體表面化學§8-1土壤膠體的表面類型與構造+§8土壤膠體表面化學

微粒核(膠核)：

核心、基本物質(zhì)。腐殖質(zhì)、SiO2、氧化鋁、氧化鐵、鋁硅酸鹽、蛋白質(zhì)及有機無機膠體分子群。

雙電層：

（1）決定電位離子層：固定在膠核表面，并決定其電荷和電位的一層離子。它是由膠體表面的分子解離為離子，或從溶液中吸附某一種離子而構成。（2）補償離子層：由于膠體表面決定電位離子層帶電，產(chǎn)生電場和靜電引力，吸附土壤溶液中帶相反電荷的離子，形成補償離子層。A.非活性補償離子層：補償離子層的內(nèi)層，靠近決定電位離子層，受到的靜電引力強，離子被牢牢吸引，成平行密實排列，不易自由解離，只能隨著膠核移動。B.擴散層：在非活性補償離子層的外面，受到的靜電引力小，活動性大。同時還受離子均勻分布熱運動的影響，使此層陽離子數(shù)隨其距膠粒表面距離的增大而減少，由稠密到稀疏，呈擴散狀態(tài)(至本溶液)。2022/12/144§8土壤膠體表面化學微粒核(膠核)：雙電層§8土壤膠體表面化學土壤膠體分散系土壤膠團土壤溶液膠核雙電層定位離子層（內(nèi)層）補償離子層非活性層擴散層反離子層膠粒2022/12/145§8土壤膠體表面化學土壤膠體分散系土壤膠團土壤溶液膠核雙電

§8土壤膠體表面化學土壤膠體:無機膠體(粘粒)和有機膠體(腐殖質(zhì))，多呈有機-無機復合膠體。

按表面位置分：內(nèi)表面

膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子內(nèi)的表面，其表面反應為緩慢滲入過程。

外表面

粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表面反應迅速。

硅氧烷型表面(硅氧片的表面)按土壤膠體表面的化學結構特點，分三類表面：

羥基化(水合氧化物型)表面(R－OH)

有機物表面

2022/12/146§8土壤膠體表面化學土壤膠體§8土壤膠體表面化學

一、硅氧烷型表面(硅氧片表面/非極性疏水表面)

硅氧烷Si—O—Si。2∶1型粘粒(蒙脫石)的上、下兩面；1∶1型粘粒(高嶺石)1/2面。主要電荷來源為同晶置換(Al3+→Si4+)，少部分是邊角斷鍵。

2∶1型粘粒1∶1型粘粒2022/12/147§8土壤膠體表面化學一、硅氧烷型表面(硅氧片表面/非

§8土壤膠體表面化學

二、羥基化(水合氧化物型)表面(R－OH)

M(金屬離子)-OH，鋁醇Al-OH，鐵醇Fe-OH，硅醇Si-OH等。水鋁(鎂)片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。水合氧化物型表面是極性的親水表面。電荷來源為表面-OH基質(zhì)子的締合(-OH2+)或離解(-OH→-O-+H+)?？勺冸姾伞?/p>

三、有機物型表面

腐質(zhì)物質(zhì)為主的表面，表面羧基、酚羥基、氨基、醌基、醛基、甲氧基等活性基團。離解H+或締合H+產(chǎn)生表面電荷?？勺冸姾?。以上三類土壤膠體表面往往相互交織在一起，使土壤膠體表面性質(zhì)發(fā)生復合性改變。2022/12/148§8土壤膠體表面化學二、羥基化(水合氧化物型§8土壤膠體表面化學§8-2土壤膠體表面性質(zhì)

一、土壤膠體的比表面

(一)土壤膠體的表面積和表面能

比表面是指單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積總和(比表面＝總面積/質(zhì)量)。

球形土粒比表面：比表面＝4πr2÷(4/3πr3×2.65)＝1.13/r(cm2/g)

土壤膠體比表面和土壤顆粒半徑成反比。土壤膠粒比表面積愈大，表面能愈大。表面能的大小與比表面呈正相關，表面能愈高，土壤膠體產(chǎn)生的物理吸附作用就愈強。比表面能(吸附能力產(chǎn)生的主要原因)土壤膠體內(nèi)部分子處在周圍分子之間，在各個方向上受到吸引力相等而相互抵消，土壤膠體表面分子則不同，由于它們與外界的液體或氣體介質(zhì)相接觸，因而在內(nèi)、外方面受到的是不同分子的吸引力，不能相互抵消，所以在土壤膠體表面具有多余的表面能，這種能量產(chǎn)生于土壤膠體表面，故稱為表面能。2022/12/149§8土壤膠體表面化學§8-2

§8土壤膠體表面化學(二)比表面積的測定方法1.儀器法

先用指定的儀器(激光衍射法粒度分析儀)測得有代表性的土壤或粘土礦物顆粒的形狀和大小，再計算其理論比表面積，又稱為計算法。由于土壤膠體組成的非均一性和復雜性，該法難以用于土壤及其膠體比表面積的測定。它主要用于確定結晶良好、組成一定的純礦物顆粒的比表面積。2.吸附法

用分子大小為已知的指示吸附質(zhì)在土粒表面形成單分子層吸附，并用單個分子的面積乘以在土粒表面形成單分子層吸附時所需分子的數(shù)目，從而得到土壤顆粒的比表面。2022/12/1410§8土壤膠體表面化學(二)比表面積的測定方法2022/§8土壤膠體表面化學二、土壤膠體表面電荷(一)土壤膠體電荷的種類1.永久電荷(內(nèi)電荷)永久電荷起源于礦物晶格內(nèi)部離子的同晶置換。當由同晶置換形成礦物的新的結晶時，其具有的電荷就不受外界環(huán)境(如pH、電解質(zhì)濃度等)影響，故稱為永久電荷、恒電荷或結構電荷。同晶置換作用是2:1型層狀硅酸鹽黏土礦物負電荷的主要來源。2．可變電荷測定土壤電荷量時，常發(fā)現(xiàn)有部分電荷是隨pH的變化而變化的，這種電荷稱為可變電荷。土壤有機質(zhì)表面的可變電荷可來自羧基、氨基、酚羥基等的質(zhì)子化或脫質(zhì)子：

R-COOH=R-C00-+H+R-NH2+H20=R-NH4++0H-(二)電荷符號(+-)(三)電荷數(shù)量陽離子交換量[cmol(+)/kg]2022/12/1411§8土壤膠體表面化學二、土壤膠體表面電荷2022/12/§8土壤膠體表面化學

Cx和Co分別為距離表面X處反號離子的濃度和本體溶液中反號離子的濃度(mol/L);Z為反號離子價數(shù);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;F為法拉第常數(shù);x為距離表面X處的電位。

土壤膠粒表面帶有負電荷，在緊靠膠粒表面分布著較多的陽離子，隨著距離的增加，陽離子的分布趨于均勻，到本體溶液時，陽離子呈均勻分布；而陰離子則是在表面附近較少，隨著距離的增加而趨于均勻分布。離子分布用波爾茲曼(Boltzmann)方程來描述：

Cx=Coexp()

古依-查普曼(Gouy-Chapman)雙電層模型x=oexp(-k·x)

o為表面電位，k是與離子濃度、價數(shù)、介電常數(shù)和溫度有關的常數(shù)。在室溫下：k＝3×107Z·Co1/k稱為擴散雙電層的厚度。exp-以自然對數(shù)e為底指數(shù)函數(shù)

離子價數(shù)越高，離子濃度越大，K值越大，雙電層的厚度越小，因此，增加離子的價數(shù)和濃度，可使雙層壓縮(變薄)。三、土壤膠體表面電位2022/12/1412§8土壤膠體表面化學Cx和Co分別為距離表§8土壤膠體表面化學§8-3土壤膠體對陽離子的吸附與交換一、離子吸附的概念

根據(jù)物理化學的反應，溶質(zhì)在溶液中呈不均一的分布狀態(tài)，溶液表面層中的濃度與其內(nèi)部不同的現(xiàn)象稱為吸附作用。凡使液體表面層中溶質(zhì)的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用稱為正吸附，反之則稱為負吸附。土壤膠體表面或表面附近的某離子濃度高于或低于擴散層之外的自由溶液中該離子濃度，就視為土壤膠體對該離子發(fā)生了吸附作用。土壤膠體一般帶負電荷，通過靜電力(庫侖力)吸附溶液中的陽離子，在膠體表面形成擴散雙電層。陽離子靜電吸附的速度、數(shù)量和強度，取決于膠體表面電位(電荷數(shù)和電荷密度)、離子價數(shù)和半徑等因素。表面負電荷愈多，吸附的陽離子數(shù)量就愈多；表面電荷密度愈大，陽離子價數(shù)愈高,吸附愈牢固。

土壤膠體對陽離子的吸附順序：M3+>M2+>M+Al3+

>Mn2+>Ca2+>K+

Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

隨離子水合半徑增大而減小

一價離子Li+Na+K+NH+4Rb+離子的真實半徑(nm)0.0780.0980.1330.1430.149離子的水合半徑(nm)1.0080.7900.5370.5320.509離子在膠體上的吸附力弱強二、陽離子靜電吸附2022/12/1413§8土壤膠體表面化學§8-3土壤膠體對陽離子的吸附與交§8土壤膠體表面化學三、陽離子交換作用

陽離子交換作用：土壤溶液中的陽離子與土壤膠體表面吸附的陽離子互換位置。

交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換的陽離子。

陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。

陽離子解吸：土壤膠體表面吸附的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。

陽離子交換作用特點:(1)陽離子交換作用是可逆反應(反應速率v很快)；(2)交換是等當量進行的；(3)陽離子交換受質(zhì)量作用定律的支配。土壤中常見的幾種交換性陽離子的交換能力的順序為：Fe3+、Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+2022/12/1414§8土壤膠體表面化學三、陽離子交換作用2022/12/1

§8土壤膠體表面化學四、陽離子交換量(CEC)

土壤陽離子交換量(CEC)是指土壤所能吸附和交換的陽離子的容量，用每千克土壤的一價離子的厘摩數(shù)表示,即cmol(+)/kg。CEC=S·σS-膠體的比表面；σ-表面電荷密度。土壤陽離子交換量=土壤所帶的負電荷的數(shù)量影響土壤負電荷數(shù)量的因素：①膠體的類型。不同類型的土壤膠體，所帶的負電荷差異很大。因此陽離子交換量也明顯不同。含腐殖質(zhì)和2:1型粘土礦物較多的土壤，其陽離子交換量較大，而含高嶺石和氧化物較多的土壤，其陽離子交換量較小。②土壤質(zhì)地。土壤中帶電的顆粒主要是土壤礦物膠體即粘粒部分，因此，土壤粘粒的含量愈高，即土壤質(zhì)地愈粘重，土壤負電荷量越多,土壤的陽離子交換量越高。③土壤pH值。由于pH值是影響可變電荷的重要因素，因此土壤pH的改變會導致土壤陽離子交換量的變化。在一般情況下，隨著土壤pH值的升高，土壤可變負電荷增加，土壤陽離子交換量增大。可見，在測定土壤陽離子交換量時，控制pH值是很重要的。

（表8-5不同類型土壤膠體的陽離子交換量）陽離子交換量在20cmol(+)/kg以上為保肥力強的土壤；20-10cmol(+)/kg為保肥力中等土壤；<10cmol(+)/kg土壤為保肥力弱的土壤。2022/12/1415§8土壤膠體表面化學四、陽離子交換量(CEC)202§8土壤膠體表面化學交換性陽離子致酸離子：包括氫離子和鋁離子兩種鹽基離子：除鋁以外的金屬離子五、鹽基飽和度

土壤鹽基飽和度：鹽基離子占吸附陽離子總量(CEC)的百分數(shù)。交換性鹽基[cmol(+)/kg]

土壤鹽基飽和度(BS)(%)=—————-----—100%陽離子交換量[cmol(+)/kg]

我國北方地區(qū)相對比較干旱，鹽基飽和度較高，一般達80%～100%，而南方地區(qū)相對比較濕潤，鹽基飽和度均較低，只有20%～30%，有的甚至少于10%。鹽基飽和度高的土壤，交換性陽離子以Ca2+為主，其次是Mg2+，分別占80%和15%。鹽基飽和度低的土壤，交換性陽離子以H+和Al3+為主。

BS≥80%BS50～80%BS＜50%

肥沃土壤中等肥力土壤低肥力土壤2022/12/1416§8土壤膠體表面化學交換性陽離子致酸離子：包括氫離子和鋁§8土壤膠體表面化學六、交換性陽離子的有效度

交換性陽離子對植物都是有效性的，但有效程度不一樣。

(一)離子飽和度土壤吸咐某種交換性陽離子數(shù)量占土壤交換性陽離子總量的百分數(shù)，稱該種離子飽和度。離子飽和度愈高，其有效性愈高。(二)互補離子效應對某一指定吸附離子，其他并存的離子都是這一指定吸附離子的互補離子。互補離子效應是由各種陽離子被膠體吸著能力不同所致。有的陽離子被土壤膠體吸著力大，吸著很緊；有的陽離子被膠體吸著力小，吸著松散。一般說來，某離子的互補離子被土壤膠體的吸附力越強，該某離子的有效度就越高。土壤學表8－6土壤陽離子交換與離子飽和度2022/12/1417§8土壤膠體表面化學六、交換性陽離子的有效度(二)互補離§8土壤膠體表面化學表8－7互補離子與交換性鈣的有效性三種土壤，幼苗吸鈣量的順序是A>B>C，說明這三種土壤中交換性鈣的有效度的順序也是A>B>C。(三)粘土礦物類型

高嶺石類粘土礦物，有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脫石類粘土礦物既有強大的外表面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石；水云母類粘土礦物由于硅層晶穴對陽離子K+或NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性；氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。(四)陽離子的固定

2:1型黏土礦物的晶層之間，具有6個硅氧四面體聯(lián)成的六角形網(wǎng)孔，孔穴的半徑為0.140nm，其大小恰好與K+(0.133nm)和NH4+才(0.143nm)接近。一旦K+、NH4+進入礦物層間，陷入網(wǎng)孔中，就很難被其他陽離子交換出來，成為固定態(tài)陽離子。這種形態(tài)的陽離子，其有效性大大降低，但此固定可以避免這些陽離子淋失，起到保存土壤養(yǎng)分的作用。2022/12/1418§8土壤膠體表面化學表8－7互補離子與交換性鈣的有效性三§8土壤膠體表面化學七、土壤膠體對陽離子的專性吸附(一)陽離子專性吸附的機理

★土壤鐵、鋁、錳等氧化物膠體，其表面陽離子不飽和而水合(化)，產(chǎn)生可離解的水合基(-OH2)或羥基(-OH)，它們與溶液中過渡金屬離子(M2+、MOH+)作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡合物,這種吸附稱專性吸附,不同于膠體對堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附；

★過渡金屬(IB、IIB族等)，水合熱較大，在水溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽離子：M2+＋H2O→M(H2O)2+→MOH+＋H+。水解陽離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降低，有利于與表面的相互作用；

★若過渡金屬呈M2+離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡合物(-O-M)，反應后釋放1個H+，并引起1個電荷變化；

★若呈MOH+離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡合物(-O-M-OH)，反應后釋放2個H+，但表面電荷不變化；

★專性吸附在膠體表面正、負、零電荷時均可發(fā)生，反應結果使體系pH下降；

★層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的Al-OH基和Si-OH基與氧化物表面羥基相似，有一定專性吸附能力。

★專性吸附的金屬離子為非交換態(tài),不參與一般的陽離子交換反應。可被與膠體親合力更強的金屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。2022/12/1419§8土壤膠體表面化學七、土壤膠體對陽離子的專性吸附§8土壤膠體表面化學(二)影響陽離子專性吸附的主要因素

1.pH金屬離子水解和專性吸附反應均釋放H+，pH升高有利于反應進行。

2.土壤膠體類型對陽離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。非晶質(zhì)的氧化錳＞氧化鋁＞氧化鐵。

非晶質(zhì)＞結晶質(zhì)

(三)陽離子專性吸附的實際意義

1.對多種微量重金屬離子的富集作用在紅壤、黃壤的鐵錳結核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni與錳含量呈正相關，而Ti、Cu、V、Mo與鐵含量呈正相關。在地球化學探礦上有實用價值。

2.控制土壤溶液中重金屬離子濃度通過專性吸附和解吸,控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金屬離子濃度。

從而控制其生物有效性和生物毒性。被Pb污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對Pb的吸收，降低毒害。3.凈化與污染作用土壤氧化物膠體對重金屬污染離子的專性吸附固定，對水體起一定的凈化作用，并對植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖和調(diào)節(jié)作用。但同時給土壤帶來潛在的污染危險。

2022/12/1420§8土壤膠體表面化學(二)影響陽離子專性吸附的主要因素20§8土壤膠體表面化學§8-4土壤膠體對陰離子的吸附與交換一、土壤對陰離子吸附不同陰離子被土壤吸附的力度不同，分為三類：

(一)易被土壤吸附的陰離子磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有機酸根(如C2O42-)以及F-。陰離子被吸附的機制通常是化學吸附或?qū)Ｐ晕?/p>

F-易被土壤中氧化物產(chǎn)生專性吸附，故土壤是F-的凈化劑。

(二)吸附力弱或進行負吸附的陰離子

這類陰離子包括Cl-、NO2-、NO3-等，主要是被土壤負吸附，很容易從土壤淋洗出去。NO2-、NO3-的流失，不僅造成氮肥利用率降低，而且還造成水體污染。(三)中間類型的陰離子這類陰離子包括SO42-、CO32-，被土壤吸附力居于上述兩類之間。2022/12/1421§8土壤膠體表面化學§8-4土壤膠體對陰離子的吸附與交換§8土壤膠體表面化學二、陰離子的靜電吸附(一)正吸附

土壤膠體帶正電荷的表面對溶液陰離子(主要是Cl￣、NO3￣、ClO4￣)的吸附。

交換性吸附：其特點和影響因素類似于負電荷表面對陽離子的靜電吸附。

土壤中鐵、鋁、錳氧化物是產(chǎn)生正電荷的主要物質(zhì)；高嶺石邊緣或表面羥基也可產(chǎn)生正電荷。有機膠體表面的胺基R-NH2+H+→R-NH3+也可吸附陰離子。正電荷主要是可變電荷，受pH的影響。當pH＞7時，土壤膠體的正電荷基本消失，不發(fā)生陰離子的靜電吸附。

(二)負吸附

土壤膠體帶負電荷的表面對陰離子的排斥力大小，與陰離子距土壤膠體表面距離有關，距離愈近對陰離子排斥力愈大，表現(xiàn)出強的負吸附，反之負吸附則弱。

2價陰離子(SO42￣)所受排斥力>1價陰離子(Cl￣、NO3￣)2022/12/1422§8土壤膠體表面化學二、陰離子的靜電吸附§8土壤膠體表面化學三、陰離子專性吸附—配位體交換吸附

陰離子作為配位體，進入粘土礦物或氧化物表面金屬原子的配位殼，與其中的羥基或水合基交換而被吸附，它發(fā)生在膠體雙電層的內(nèi)層。發(fā)生專性吸附的陰離子有F￣和磷、鉬、砷酸根等含氧酸根離子。磷酸根專性吸附：2022/12/1423§8土壤膠體表面化學三、陰離子專性吸附—配位體交換吸附20§8土壤膠體表面化學陰離子靜電吸附與專性吸附比較一覽表

2022/12/1424§8土壤膠體表面化學陰離子靜電吸附與專性吸附比較一覽表2精品課件！2022/12/1425精品課件！2022/12/1125精品課件！2022/12/1426精品課件！2022/12/1126思考題（作業(yè)）：1.硅氧烷型表面和水化氧化物型表面有什么區(qū)別？高嶺石屬于什么表面類型?2.土壤電荷的主要來源有哪些？永久電荷和可變電荷有哪些區(qū)別？3.經(jīng)測定，某土壤的交換性陽離子組成為：Al3+5.7cmol(+)·kg-1、Ca2+1.0cmol(+)·kg-1、Mg2+0.6cmol(+)·kg-1、H+0.3cmol(+)·kg-1、K+0.3cmol(+)·kg-1、Na+0.1cmol(+)·kg-1，計算土壤鹽基飽和度。該土壤是堿性土壤還是中性土壤或酸性土壤？§8土壤膠體表面化學2022/12/1427思考題（作業(yè)）：§8土壤膠體表面化學2022/12/§8土壤膠體表面化學學習目標

掌握有關“土壤膠體表面類型”、“土壤膠體對陰陽離子吸附”等的重要概念、基本原理和計算方法，以及土壤膠體的表面性質(zhì)；了解土壤膠體的表面電位和土壤膠體對陽離子專性吸附的機理，以及土壤膠體對陽離子專性吸附的實際意義。2022/12/1428§8土壤膠體表面化學學習目標掌握有關“土

§8土壤膠體表面化學

§8-1土壤膠體的表面類型與構造

一、硅氧烷型表面

二、水合氧化物型表面三、有機物型表面§8-2土壤膠體表面性質(zhì)一、土壤膠體的比表面

二、土壤膠體表面電荷

三、土壤膠體表面電位§8-3土壤膠體對陽離子的吸附與交換

一、離子吸附的概念

二、陽離子靜電吸附

三、陽離子交換作用

四、陽離子交換量

五、鹽基飽和度

六、交換性陽離子的有效度

七、土壤膠體對陽離子的專性吸附§8-4土壤膠體對陰離子的吸附與交換

一、土壤對陰離子吸附

二、陰離子的靜電吸附

三、陰離子專性吸附

2022/12/1429§8土壤膠體表面化學§8-1土壤膠§8土壤膠體表面化學§8-1土壤膠體的表面類型與構造土壤膠體：一般將土壤顆粒規(guī)定為d＜0.001mm,即1μm，這樣大小的顆粒已明顯表現(xiàn)出膠體性質(zhì)(土壤黏粒又稱為土壤膠粒)。

土壤膠體的基本構造+++++++-++-+-+-+-+-++--+--++-+本體溶液擴散層決定電位離子層非活性補償離子層微粒核雙電層結構：當靜電引力與熱擴散相平衡時，在帶電膠體表面與溶液的界面上，形成的由一層固相表面電荷與一層溶液中相反符號離子所組成的電荷非均勻分布的空間結構2022/12/1430§8土壤膠體表面化學§8-1土壤膠體的表面類型與構造+§8土壤膠體表面化學

微粒核(膠核)：

核心、基本物質(zhì)。腐殖質(zhì)、SiO2、氧化鋁、氧化鐵、鋁硅酸鹽、蛋白質(zhì)及有機無機膠體分子群。

雙電層：

（1）決定電位離子層：固定在膠核表面，并決定其電荷和電位的一層離子。它是由膠體表面的分子解離為離子，或從溶液中吸附某一種離子而構成。（2）補償離子層：由于膠體表面決定電位離子層帶電，產(chǎn)生電場和靜電引力，吸附土壤溶液中帶相反電荷的離子，形成補償離子層。A.非活性補償離子層：補償離子層的內(nèi)層，靠近決定電位離子層，受到的靜電引力強，離子被牢牢吸引，成平行密實排列，不易自由解離，只能隨著膠核移動。B.擴散層：在非活性補償離子層的外面，受到的靜電引力小，活動性大。同時還受離子均勻分布熱運動的影響，使此層陽離子數(shù)隨其距膠粒表面距離的增大而減少，由稠密到稀疏，呈擴散狀態(tài)(至本溶液)。2022/12/1431§8土壤膠體表面化學微粒核(膠核)：雙電層§8土壤膠體表面化學土壤膠體分散系土壤膠團土壤溶液膠核雙電層定位離子層（內(nèi)層）補償離子層非活性層擴散層反離子層膠粒2022/12/1432§8土壤膠體表面化學土壤膠體分散系土壤膠團土壤溶液膠核雙電

§8土壤膠體表面化學土壤膠體:無機膠體(粘粒)和有機膠體(腐殖質(zhì))，多呈有機-無機復合膠體。

按表面位置分：內(nèi)表面

膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子內(nèi)的表面，其表面反應為緩慢滲入過程。

外表面

粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表面反應迅速。

硅氧烷型表面(硅氧片的表面)按土壤膠體表面的化學結構特點，分三類表面：

羥基化(水合氧化物型)表面(R－OH)

有機物表面

2022/12/1433§8土壤膠體表面化學土壤膠體§8土壤膠體表面化學

一、硅氧烷型表面(硅氧片表面/非極性疏水表面)

硅氧烷Si—O—Si。2∶1型粘粒(蒙脫石)的上、下兩面；1∶1型粘粒(高嶺石)1/2面。主要電荷來源為同晶置換(Al3+→Si4+)，少部分是邊角斷鍵。

2∶1型粘粒1∶1型粘粒2022/12/1434§8土壤膠體表面化學一、硅氧烷型表面(硅氧片表面/非

§8土壤膠體表面化學

二、羥基化(水合氧化物型)表面(R－OH)

M(金屬離子)-OH，鋁醇Al-OH，鐵醇Fe-OH，硅醇Si-OH等。水鋁(鎂)片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。水合氧化物型表面是極性的親水表面。電荷來源為表面-OH基質(zhì)子的締合(-OH2+)或離解(-OH→-O-+H+)?？勺冸姾伞?/p>

三、有機物型表面

腐質(zhì)物質(zhì)為主的表面，表面羧基、酚羥基、氨基、醌基、醛基、甲氧基等活性基團。離解H+或締合H+產(chǎn)生表面電荷?？勺冸姾?。以上三類土壤膠體表面往往相互交織在一起，使土壤膠體表面性質(zhì)發(fā)生復合性改變。2022/12/1435§8土壤膠體表面化學二、羥基化(水合氧化物型§8土壤膠體表面化學§8-2土壤膠體表面性質(zhì)

一、土壤膠體的比表面

(一)土壤膠體的表面積和表面能

比表面是指單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積總和(比表面＝總面積/質(zhì)量)。

球形土粒比表面：比表面＝4πr2÷(4/3πr3×2.65)＝1.13/r(cm2/g)

土壤膠體比表面和土壤顆粒半徑成反比。土壤膠粒比表面積愈大，表面能愈大。表面能的大小與比表面呈正相關，表面能愈高，土壤膠體產(chǎn)生的物理吸附作用就愈強。比表面能(吸附能力產(chǎn)生的主要原因)土壤膠體內(nèi)部分子處在周圍分子之間，在各個方向上受到吸引力相等而相互抵消，土壤膠體表面分子則不同，由于它們與外界的液體或氣體介質(zhì)相接觸，因而在內(nèi)、外方面受到的是不同分子的吸引力，不能相互抵消，所以在土壤膠體表面具有多余的表面能，這種能量產(chǎn)生于土壤膠體表面，故稱為表面能。2022/12/1436§8土壤膠體表面化學§8-2

§8土壤膠體表面化學(二)比表面積的測定方法1.儀器法

先用指定的儀器(激光衍射法粒度分析儀)測得有代表性的土壤或粘土礦物顆粒的形狀和大小，再計算其理論比表面積，又稱為計算法。由于土壤膠體組成的非均一性和復雜性，該法難以用于土壤及其膠體比表面積的測定。它主要用于確定結晶良好、組成一定的純礦物顆粒的比表面積。2.吸附法

用分子大小為已知的指示吸附質(zhì)在土粒表面形成單分子層吸附，并用單個分子的面積乘以在土粒表面形成單分子層吸附時所需分子的數(shù)目，從而得到土壤顆粒的比表面。2022/12/1437§8土壤膠體表面化學(二)比表面積的測定方法2022/§8土壤膠體表面化學二、土壤膠體表面電荷(一)土壤膠體電荷的種類1.永久電荷(內(nèi)電荷)永久電荷起源于礦物晶格內(nèi)部離子的同晶置換。當由同晶置換形成礦物的新的結晶時，其具有的電荷就不受外界環(huán)境(如pH、電解質(zhì)濃度等)影響，故稱為永久電荷、恒電荷或結構電荷。同晶置換作用是2:1型層狀硅酸鹽黏土礦物負電荷的主要來源。2．可變電荷測定土壤電荷量時，常發(fā)現(xiàn)有部分電荷是隨pH的變化而變化的，這種電荷稱為可變電荷。土壤有機質(zhì)表面的可變電荷可來自羧基、氨基、酚羥基等的質(zhì)子化或脫質(zhì)子：

R-COOH=R-C00-+H+R-NH2+H20=R-NH4++0H-(二)電荷符號(+-)(三)電荷數(shù)量陽離子交換量[cmol(+)/kg]2022/12/1438§8土壤膠體表面化學二、土壤膠體表面電荷2022/12/§8土壤膠體表面化學

Cx和Co分別為距離表面X處反號離子的濃度和本體溶液中反號離子的濃度(mol/L);Z為反號離子價數(shù);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;F為法拉第常數(shù);x為距離表面X處的電位。

土壤膠粒表面帶有負電荷，在緊靠膠粒表面分布著較多的陽離子，隨著距離的增加，陽離子的分布趨于均勻，到本體溶液時，陽離子呈均勻分布；而陰離子則是在表面附近較少，隨著距離的增加而趨于均勻分布。離子分布用波爾茲曼(Boltzmann)方程來描述：

Cx=Coexp()

古依-查普曼(Gouy-Chapman)雙電層模型x=oexp(-k·x)

o為表面電位，k是與離子濃度、價數(shù)、介電常數(shù)和溫度有關的常數(shù)。在室溫下：k＝3×107Z·Co1/k稱為擴散雙電層的厚度。exp-以自然對數(shù)e為底指數(shù)函數(shù)

離子價數(shù)越高，離子濃度越大，K值越大，雙電層的厚度越小，因此，增加離子的價數(shù)和濃度，可使雙層壓縮(變薄)。三、土壤膠體表面電位2022/12/1439§8土壤膠體表面化學Cx和Co分別為距離表§8土壤膠體表面化學§8-3土壤膠體對陽離子的吸附與交換一、離子吸附的概念

根據(jù)物理化學的反應，溶質(zhì)在溶液中呈不均一的分布狀態(tài)，溶液表面層中的濃度與其內(nèi)部不同的現(xiàn)象稱為吸附作用。凡使液體表面層中溶質(zhì)的濃度大于液體內(nèi)部濃度的作用稱為正吸附，反之則稱為負吸附。土壤膠體表面或表面附近的某離子濃度高于或低于擴散層之外的自由溶液中該離子濃度，就視為土壤膠體對該離子發(fā)生了吸附作用。土壤膠體一般帶負電荷，通過靜電力(庫侖力)吸附溶液中的陽離子，在膠體表面形成擴散雙電層。陽離子靜電吸附的速度、數(shù)量和強度，取決于膠體表面電位(電荷數(shù)和電荷密度)、離子價數(shù)和半徑等因素。表面負電荷愈多，吸附的陽離子數(shù)量就愈多；表面電荷密度愈大，陽離子價數(shù)愈高,吸附愈牢固。

土壤膠體對陽離子的吸附順序：M3+>M2+>M+Al3+

>Mn2+>Ca2+>K+

Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

隨離子水合半徑增大而減小

一價離子Li+Na+K+NH+4Rb+離子的真實半徑(nm)0.0780.0980.1330.1430.149離子的水合半徑(nm)1.0080.7900.5370.5320.509離子在膠體上的吸附力弱強二、陽離子靜電吸附2022/12/1440§8土壤膠體表面化學§8-3土壤膠體對陽離子的吸附與交§8土壤膠體表面化學三、陽離子交換作用

陽離子交換作用：土壤溶液中的陽離子與土壤膠體表面吸附的陽離子互換位置。

交換性陽離子：被土壤膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽離子所交換的陽離子。

陽離子吸附：土壤溶液中的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。

陽離子解吸：土壤膠體表面吸附的陽離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。

陽離子交換作用特點:(1)陽離子交換作用是可逆反應(反應速率v很快)；(2)交換是等當量進行的；(3)陽離子交換受質(zhì)量作用定律的支配。土壤中常見的幾種交換性陽離子的交換能力的順序為：Fe3+、Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+2022/12/1441§8土壤膠體表面化學三、陽離子交換作用2022/12/1

§8土壤膠體表面化學四、陽離子交換量(CEC)

土壤陽離子交換量(CEC)是指土壤所能吸附和交換的陽離子的容量，用每千克土壤的一價離子的厘摩數(shù)表示,即cmol(+)/kg。CEC=S·σS-膠體的比表面；σ-表面電荷密度。土壤陽離子交換量=土壤所帶的負電荷的數(shù)量影響土壤負電荷數(shù)量的因素：①膠體的類型。不同類型的土壤膠體，所帶的負電荷差異很大。因此陽離子交換量也明顯不同。含腐殖質(zhì)和2:1型粘土礦物較多的土壤，其陽離子交換量較大，而含高嶺石和氧化物較多的土壤，其陽離子交換量較小。②土壤質(zhì)地。土壤中帶電的顆粒主要是土壤礦物膠體即粘粒部分，因此，土壤粘粒的含量愈高，即土壤質(zhì)地愈粘重，土壤負電荷量越多,土壤的陽離子交換量越高。③土壤pH值。由于pH值是影響可變電荷的重要因素，因此土壤pH的改變會導致土壤陽離子交換量的變化。在一般情況下，隨著土壤pH值的升高，土壤可變負電荷增加，土壤陽離子交換量增大?？梢?，在測定土壤陽離子交換量時，控制pH值是很重要的。

（表8-5不同類型土壤膠體的陽離子交換量）陽離子交換量在20cmol(+)/kg以上為保肥力強的土壤；20-10cmol(+)/kg為保肥力中等土壤；<10cmol(+)/kg土壤為保肥力弱的土壤。2022/12/1442§8土壤膠體表面化學四、陽離子交換量(CEC)202§8土壤膠體表面化學交換性陽離子致酸離子：包括氫離子和鋁離子兩種鹽基離子：除鋁以外的金屬離子五、鹽基飽和度

土壤鹽基飽和度：鹽基離子占吸附陽離子總量(CEC)的百分數(shù)。交換性鹽基[cmol(+)/kg]

土壤鹽基飽和度(BS)(%)=—————-----—100%陽離子交換量[cmol(+)/kg]

我國北方地區(qū)相對比較干旱，鹽基飽和度較高，一般達80%～100%，而南方地區(qū)相對比較濕潤，鹽基飽和度均較低，只有20%～30%，有的甚至少于10%。鹽基飽和度高的土壤，交換性陽離子以Ca2+為主，其次是Mg2+，分別占80%和15%。鹽基飽和度低的土壤，交換性陽離子以H+和Al3+為主。

BS≥80%BS50～80%BS＜50%

肥沃土壤中等肥力土壤低肥力土壤2022/12/1443§8土壤膠體表面化學交換性陽離子致酸離子：包括氫離子和鋁§8土壤膠體表面化學六、交換性陽離子的有效度

交換性陽離子對植物都是有效性的，但有效程度不一樣。

(一)離子飽和度土壤吸咐某種交換性陽離子數(shù)量占土壤交換性陽離子總量的百分數(shù)，稱該種離子飽和度。離子飽和度愈高，其有效性愈高。(二)互補離子效應對某一指定吸附離子，其他并存的離子都是這一指定吸附離子的互補離子?；パa離子效應是由各種陽離子被膠體吸著能力不同所致。有的陽離子被土壤膠體吸著力大，吸著很緊；有的陽離子被膠體吸著力小，吸著松散。一般說來，某離子的互補離子被土壤膠體的吸附力越強，該某離子的有效度就越高。土壤學表8－6土壤陽離子交換與離子飽和度2022/12/1444§8土壤膠體表面化學六、交換性陽離子的有效度(二)互補離§8土壤膠體表面化學表8－7互補離子與交換性鈣的有效性三種土壤，幼苗吸鈣量的順序是A>B>C，說明這三種土壤中交換性鈣的有效度的順序也是A>B>C。(三)粘土礦物類型

高嶺石類粘土礦物，有外表面而無內(nèi)表面，陽離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脫石類粘土礦物既有強大的外表面，又有內(nèi)表面，吸著陽離子的有效性低于高嶺石；水云母類粘土礦物由于硅層晶穴對陽離子K+或NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性；氧化物類膠體對陽離子產(chǎn)生專性吸收，使陽離子失去有效性。(四)陽離子的固定

2:1型黏土礦物的晶層之間，具有6個硅氧四面體聯(lián)成的六角形網(wǎng)孔，孔穴的半徑為0.140nm，其大小恰好與K+(0.133nm)和NH4+才(0.143nm)接近。一旦K+、NH4+進入礦物層間，陷入網(wǎng)孔中，就很難被其他陽離子交換出來，成為固定態(tài)陽離子。這種形態(tài)的陽離子，其有效性大大降低，但此固定可以避免這些陽離子淋失，起到保存土壤養(yǎng)分的作用。2022/12/1445§8土壤膠體表面化學表8－7互補離子與交換性鈣的有效性三§8土壤膠體表面化學七、土壤膠體對陽離子的專性吸附(一)陽離子專性吸附的機理

★土壤鐵、鋁、錳等氧化物膠體，其表面陽離子不飽和而水合(化)，產(chǎn)生可離解的水合基(-OH2)或羥基(-OH)，它們與溶液中過渡金屬離子(M2+、MOH+)作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡合物,這種吸附稱專性吸附,不同于膠體對堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附；

★過渡金屬(IB、IIB族等)，水合熱較大，在水溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽離子：M2+＋H2O→M(H2O)2+→MOH+＋H+。水解陽離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降低，有利于與表面的相互作用；

★若過渡金屬呈M2+離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡合物(-O-M)，反應后釋放1個H+，并引起1個電荷變化；

★若呈MOH+離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡合物(-O-M-OH)，反應后釋放2個H+，但表面電荷不變化；

★專性吸附在膠體表面正、負、零電荷時均可發(fā)生，反應結果使體系pH下降；

★層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的Al-OH基和Si-OH基與氧化物表面羥基相似，有一定專性吸附能力。

★專性吸附的金屬離子為非交換態(tài),不參與一般的陽離子交換反應?？杀慌c膠體親合力更強的金屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。2022/12/1446§8土壤膠體表面化學七、土壤膠體對陽離子的專性吸附§8土壤膠體表面化學(二)影響陽離子專性吸附的主要因素

1.pH金屬離子水解和專性吸附反應均釋放H+，pH升高有利于反應進行。

2.土壤膠體類型對陽離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。非晶質(zhì)的氧化錳＞氧化鋁＞氧化鐵。

非晶質(zhì)＞結晶質(zhì)

(三)陽離子專性吸附的實際意義

1.對多種微量重金屬離子的富集作用在紅壤、黃壤的