物化 第七章 電化學(xué)課件

第七章電化學(xué)2022/12/14電化學(xué)研究對象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2022/12/14電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析電導(dǎo)分析、電導(dǎo)滴定、電位分析 。⒋生物電化學(xué)電脈沖基因直接導(dǎo)入、電場加速作物生長、癌癥的電化學(xué)療法、電化學(xué)控制藥物釋放等。電化學(xué)的用途2022/12/142022/12/14§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電極過程法拉第定律2022/12/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨、WC等。第一類導(dǎo)體2022/12/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。2022/12/142.電極過程電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置；電鍍裝置，電拋光裝置等外界對系統(tǒng)做電功2022/12/14原電池陽極（負極）：

Zn（s）=Zn2+（aq）+2e-（氧化反應(yīng)）陰極（正極）：

Cu2+（aq）+2e-=Cu（s）（還原反應(yīng)）ZnCu將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置2.電極過程2022/12/14Z電極反應(yīng)的通式：電極反應(yīng)的電荷數(shù)兩種電化學(xué)池的工作特征：電解質(zhì)溶液中正負離子分別向兩電極定向遷移，共同負擔(dān)搬遷電荷的任務(wù)；在兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)。2.電極過程Zn–2e-=Zn2+Cu2++2e-=Cu負極（陽極）正極（陰極）2H++2e-=H2

↑2OH--2e-=H2O+1/2O2

↑陽極陰極2.電極過程總電池反應(yīng)？總電解反應(yīng)？2022/12/14陽極：陰極：總電解反應(yīng)：2022/12/143.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。Qm

或Qn

⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。MichaelFaraday（l791-1867)英國著名的自學(xué)成才的科學(xué)家2022/12/143.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當(dāng)反應(yīng)進度為時，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為n=z.F為Faraday常量，其值等于1mol元電荷電量2022/12/143.法拉第定律F=L·e

已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12022/12/14例題例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2022/12/142.法拉第定律⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義2022/12/14§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測定2022/12/141.

離子的電遷移率和遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber）。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。假定離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度，則

2022/12/14遷移數(shù)可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.

離子的電遷移率和遷移數(shù)2022/12/14電解質(zhì)

KCl

KBrKI

KNO3t+

0.4902

0.4833

0.48840.5084電解質(zhì)LiCl

NaCl

KCl

HClt–

0.6711

0.6080

0.5098

0.1749表7.2共存離子對遷移數(shù)的影響

設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)1）設(shè)正、負離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol,而中部溶液濃度不變。2）設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍， 則正離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1.

離子的電遷移率和遷移數(shù)2022/12/142.離子遷移數(shù)的測定電極反應(yīng)和離子遷移，都會改變兩個電極附近的電解質(zhì)濃度，據(jù)此特點，可進行離子遷移數(shù)計算。2022/12/142.離子遷移數(shù)的測定(1)Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極管（或陽極管）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。

通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2022/12/142.離子遷移數(shù)的測定2022/12/142.離子遷移數(shù)的測定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2022/12/14希托夫法具體應(yīng)用計算，詳見p305

例題7.2.12022/12/14§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2022/12/141.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2022/12/141.定義(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是S／m

。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：強酸、強堿的電導(dǎo)率較大，其次是鹽類，它們是強電解質(zhì)；而弱電解質(zhì)的較小。它們的共同特點是：電導(dǎo)率隨電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的增大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質(zhì)的量濃度的增大而減小。原因？離子數(shù)目靜電作用電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/12/142022/12/141.定義(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）摩爾電導(dǎo)率單位濃度的電導(dǎo)率。即：1mol電解質(zhì)的溶液在單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位 。

-含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 。2022/12/141.

電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率常用來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力注意：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本單元。基本單元有兩種選法或?qū)?溶液電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的大小,與所選物質(zhì)的基本單元有關(guān)。2022/12/14

7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率基本單元的選取在計算摩爾電導(dǎo)率時要與濃度一致2022/12/14電導(dǎo)的測定實際就是電阻的測定常用的韋斯頓電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻I

是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。M為放有待測溶液的電導(dǎo)池為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F,用來調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡為待測電阻2.電導(dǎo)的測定2022/12/142.電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。I1R3=I2R1I2RX=I1R4I1I22022/12/142.電導(dǎo)的測定因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) 單位是。2022/12/14

例題：25℃時，在某電導(dǎo)池中充以0.01mol?dm?3的KCl水溶液，測得其電阻為112.3Ω，若改充以同樣濃度的溶液x，測得其電阻為2184Ω，計算：（1）電導(dǎo)池常數(shù)K(l/A)；（2）溶液x的電導(dǎo)率；（3）溶液x的摩爾電導(dǎo)率（水的電導(dǎo)率可以忽略不計）。（已知：25℃時0.01mol.

dm?3KCl水溶液的電導(dǎo)率=0.14114S?m?1。）2022/12/142022/12/14摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/12/14強電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系A(chǔ)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國科學(xué)家科爾勞施總結(jié)的經(jīng)驗式為：2022/12/14弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系隨著濃度下降，開始升高不顯著濃度下降到很小時，隨濃度變化很快,但不成線性關(guān)系弱電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率不能用外推法得到3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/12/14科爾勞施根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出：4.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率2022/12/144.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律:無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無限稀薄時，離子間的相互作用均可忽略不計，離子彼此獨立運動，互不影響。因而電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負離子摩爾電導(dǎo)率之和?！粲纱丝芍欢囟?、一定溶劑中，只要是極稀溶液，同種離子的摩爾電導(dǎo)率為定值，與共存的反離子無關(guān)。如HCl、HAc水溶液(298K)，

(H+)都相同?？茽杽谑╇x子獨立移動定律2022/12/14例題例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。2022/12/14解：根據(jù)離子獨立運動定律：例題=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12022/12/144.離子獨立運動定律和離子摩爾電導(dǎo)率對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有(2)無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強，則其轉(zhuǎn)達輸?shù)碾娏吭蕉?。于?022/12/145.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：=2022/12/145.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（2）計算難溶鹽的溶解度

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。b．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2022/12/14例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.4110–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.6010–4S·m–1。試計算25℃時氯化銀的溶解度。例題解：（溶液）=（AgCl）+（H2O）即：（AgCl）=（溶液）–（H2O）=(3.4110–4–1.6010–4)S·m–1=1.8110–4S·m–12022/12/14例題所以氯化銀的溶解度：2022/12/145.電導(dǎo)測定的應(yīng)用（3）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2022/12/14§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式2022/12/141.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢的表達式強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，2022/12/141.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)整體電解質(zhì)的活度與陰、陽離子活度之間的關(guān)系式2022/12/14平均離子活度平均離子活度系數(shù)平均離子質(zhì)量摩爾濃度2022/12/141.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)2022/12/141.平均離子活度和平均活度因子平均離子活度平均離子活度系數(shù)平均離子質(zhì)量摩爾濃度2022/12/14例題例:電解質(zhì)NaCl、K2SO4

水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負離子的活度因子分別為+和–。(i)寫出各電解質(zhì)平均離子活度因子±與+及–的關(guān)系；(ii)用b及±表示各電解質(zhì)的離子平均活度a±及電解質(zhì)活度aB。2022/12/14例題解：（i）2022/12/14例題例題2022/12/14H2SO4

水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為b，正、負離子的活度因子分別為+和–,用b,+和–表示電解質(zhì)活度aB2022/12/142.離子強度是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。ZB是離子的電荷數(shù)，的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)±的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度的概念。2022/12/14例題例題：分別計算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。解：KNO3K+

+NO3–2.離子強度2022/12/14Al2(SO4)3

水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為b，用b表示溶液的離子強度I解：b+=2bZ+=+3b-=3bZ-=-2I=?(2b*32+3b*22)=15b3.德拜-休克爾極限公式2022/12/14強電解質(zhì)在稀溶液范圍完全電離，電離后離子間主要作用力是靜電庫侖力；（電解質(zhì)溶液與理想溶液偏差的原因）提出離子氛概念推導(dǎo)出德拜-休克爾極限公式2022/12/143.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2022/12/143.德拜-休克爾極限公式2022/12/143.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2022/12/143.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：

這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中

為離子平均活度系數(shù)。用電動勢法可以測定的實驗值。A=0.509(mol.kg-1)-0.52022/12/143.德拜-休克爾極限公式2022/12/14§7.5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標(biāo)準電池電池電動勢的測定電池反應(yīng)的2022/12/141.可逆電池條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆原電池電解池1.可逆電池2022/12/14丹聶耳電池雙液電池陽極（負極）：陰極（正極）：電池反應(yīng)：電池電動勢E=E正-E負2022/12/141.可逆電池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽極：原電池陽極：陰極：2022/12/141.可逆電池放電充電不可逆電池：2022/12/141.可逆電池1）負極（陽極）在左邊。2）正極（陰極）在右邊。3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個液接界面用“┊”表示。Zn|ZnSO4(1mol/kg)┊CuSO4(1mol/kg)|Cu例如：電池的圖式：2022/12/141.可逆電池Pt|H2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag注意：又如：2022/12/142.韋斯頓標(biāo)準電池2022/12/142.韋斯頓標(biāo)準電池電池反應(yīng)：陽極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2022/12/143.電池電動勢的測定自學(xué)2022/12/14§7.6原電池?zé)崃W(xué)由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm

由電動勢的溫度系數(shù)計算rSm

由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算rHm

計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱2022/12/14電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2022/12/141.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變2022/12/14①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動勢計算電池反應(yīng)的rGm思考：與化學(xué)計量式有關(guān)，電動勢E的大小與計量式有關(guān)嗎？電池電動勢E是強度量??！2022/12/142.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm

為原電池電動勢的溫度系數(shù)恒壓應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)測出溫度系數(shù)2022/12/143.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm2022/12/144.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時Qr≠rHm2022/12/14例題6.2022/12/14例題2022/12/14例題解：陽極：Cl-

1/2Cl2+e-

陰極：AgCl+e-

Ag+Cl-

電池反應(yīng)：AgCl

Ag+1/2Cl2

2022/12/14例題2022/12/14例題2022/12/14對于任意化學(xué)反應(yīng)，由吉布斯等溫方程：5.能斯特方程能斯特

方程T=298K，F(xiàn)=96500C/mol，lnx=lgx/lge=2.303lgx2022/12/14例如,計算如下電池的標(biāo)準電動勢電極和電池反應(yīng)為負極正極凈反應(yīng)5.能斯特方程2022/12/145.能斯特方程(2)電池反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)和標(biāo)準電動勢的關(guān)系：2022/12/14§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢液體接界電勢及其消除2022/12/14電動勢的值E=

接觸+-

+擴散++接觸-擴散+2022/12/141.電極電勢2022/12/141.電極電勢規(guī)定標(biāo)準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2022/12/141.電極電勢（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的電極電勢。2022/12/141.電極電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)電極反應(yīng)的通式：這就是電極電勢能斯特方程。2022/12/141.電極電勢Cu2++2e-→Cu例如O2(g)+4H++4e–

=2H2O2022/12/14標(biāo)準電極電勢詳見p329，標(biāo)準電極電勢表2022/12/14標(biāo)準氫電極|給定電極標(biāo)準電極電勢E(電極)

>0E(電極)

<0E(電極)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）標(biāo)準電極電勢2022/12/14氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)2022/12/14電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:電池電動勢的計算2022/12/141.電極電勢凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同方法二:2022/12/14例題例7.7.1試計算25℃時下列電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應(yīng)：陽極反應(yīng)Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反應(yīng)Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取+=–=，查表得。2022/12/14例題最后，得電池電動勢：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2022/12/14例題題解：2022/12/145.能斯特方程2022/12/142.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽離子擴散快，陰離子擴散慢2022/12/142.液體接界電勢及其消除為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2022/12/14§7.8電極的種類第一類電極第二類電極氧化還原電極2022/12/141.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-（1）金屬電極和鹵素電極例如（2）氫電極也可以是堿性溶液2022/12/14例題例7.8.1寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算E{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極．其電極反應(yīng)為2022/12/14例題2022/12/141.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：2022/12/142.第二類電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-2022/12/142.第二類電極又例如銀/氯化銀電極：Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-2022/12/14例題解：陽極：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃時，下列電池的電動勢E=0.6095V，試計算待測溶液的pH。2022/12/14例題所以解得：pH=4.672022/12/142.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2022/12/143.氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：2022/12/14摩爾甘汞電極醌·氫醌|Pt3.氧化還原電極醌·氫醌電極2022/12/14§7.9原電池設(shè)計舉例設(shè)計原電池2022/12/141.原電池設(shè)計舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗證：陽極Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例1Zn|ZnSO4(b)

H2SO4(b)|H2(g)|Pt2022/12/141.原電池設(shè)計舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：陽極Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例2Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag2022/12/141.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-電極反應(yīng)陽極陰極電池1:2022/12/141.原電池設(shè)計舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-電極反應(yīng)陽極陰極電池Ⅱ:2022/12/14例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag+Cl-設(shè)計電池如下：

Ag|Ag+(a)∷

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag2022/12/14例題查表7.7.1，25℃時平衡時：E=0故：2022/12/141.原電池設(shè)計舉例濃差電池a.陽極：H2(p1)→H+(a)+e-陰極：H+(a)+e-→

H2(p2)2022/12/141.原電池設(shè)計舉例b.濃差電池陰極：Cl2(p2)+e-→2Cl－(a)陽極：2Cl－(a)

→Cl2(p1)+e-2022/12/141.原電池設(shè)計舉例陰極：Ag+(a2)+e-→Ag陽極：Ag→Ag+(a1)+e-

c.Ag|AgNO3(a1)

Ag