案例課題相關(guān)

介孔材料對(duì)CO2動(dòng)態(tài)吸附分離研究及數(shù)值模氣候變化問題已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)，其主要原因是二氧化碳(2)等溫室氣體C22的動(dòng)態(tài)吸附，以及溫度、氣體流速2O2動(dòng)態(tài)吸附分離的數(shù)學(xué)中的folveSE進(jìn)行數(shù)值求解。通過與實(shí)驗(yàn)透過曲線進(jìn)行擬合，獲取軸向擴(kuò)散和表面活性劑（CTAB）作為共模板劑多孔吸附材料，通過X-射線衍射（XRD（TEM孔材料可兼具介孔和微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)（DLS）了離子液：CO2吸附；動(dòng)態(tài)吸附透過曲線；數(shù)值模擬；離子液體；微孔/介孔復(fù)合材DynamicExperimentalandNumericalSimulationofCO2AdsorptiononPorousMaterialThereisaglobalincreasingconcernovertheenvironmentalimpactofGreenhouseGasemissions.CO2captureandseparationbyadsorptionisoneofthemostpromisingtechnologies.Inthisstudy,aminemodifiedmesoporousmaterialswereselectedastheadsorbents,theCO2adsorptionatdifferenttemperatures;gasflowratesandpartialpressureofCO2wereseparayconducted.BasedontheadsorptionisothermsandadsorptionkineticcurvesofCO2,amathematicsmodelfordepictingtheprocessofdynamicadsorptionseparationwasdeveloped.TheadsorptionisothermadoptedinthemodelwasDual-siteLangmuir,namely,chemicaladsorptionandphysicaladsorption.Thepartialdifferenceequations(PDEs)forgasphasewereconvertedalgebraicequationsandordinarydifferenceequations(ODEs),byfinitedifferenceandorthogonalcollocationmethods,respectively,theformerwassolvedbyfsolvefunctionin,andLSODEforthelatter.Theoptimalvaluesofthemodeldynamicparameters,includingaxialdiffusioncoefficientandmasstransformcoefficient,wereobtainedbyusingtheexperimentalbreakthroughcurves.Meanwhile,theinfluencesofvariableoperatingconditionsonbreakthroughcurvewerepredicted,andagoodagreementwasobservedbetweenthepredictionsoftunedmodelandexperimentalbreakthroughcurves.Besides,themicro/mesoporouscompositematerialswereobtainedbyco-templateofionicliquid[C4mim]Br/[C6mim]Brandsufactant(CTAB)whichweredeterminedbyXRD,TEMandBET.ByusingDLStechnology,itwasrevealedthatthesizeofthemixedmicellesof[C4mim]Br/[C6mim]BrandCTABchangedwiththeILconcentrationsandtemperature.Atthespecifichydrothermaltemperature,therewasamicro-phaseseparationbetweenthe[C4mim]Br/[C6mim]BrandCTABmixedmicelles.WiththeCTABmicellesasmesoporoustemplatesandthe[C4mim]Br/[C6mim]Braggregationsasmicroporoustemplates,themicro/mesoporouscompositesthemicroporesmayforminthewallofthemesoprousmaterial,aswellasformamonolith,respectively.micropore/mesoporematerials第1 緒 二氧化碳捕集背 二氧化碳捕集技 吸附 活性 硅膠、活性氧化 沸 介孔吸附 吸附基礎(chǔ)理 吸附熱力 數(shù)學(xué)模 數(shù)學(xué)模型的建 數(shù)學(xué)模型的求 第2 離子液體與表面活性劑復(fù)配體 引 試劑與儀 試 儀 實(shí)驗(yàn)方 [C6mim]Br咪唑類離子液體的合成與表 Gemini表面活性劑16-n-16的合成與表 結(jié)果與討 [C4mim]Br與Gemini16-n-16混合膠 本章小 第3 吸附劑的合成與表 引 試劑與儀 試 儀 實(shí)驗(yàn)方 多孔材料的多孔材料的表 結(jié)果與討 [C4mim]Br和十六烷基溴化銨（CTAB）為共模板劑多孔材 [C6mim]Br和十六烷基溴化銨（CTAB）為共模板劑孔材料[C4mim]BrGemini16-n-16(n=6,12)孔材 本章小 第4 CO2吸附分離實(shí)驗(yàn)研 引 實(shí)驗(yàn)裝 實(shí)驗(yàn)方 結(jié)果討 CO2吸附方 吸附材料的穩(wěn)定 速度、溫度、濃度對(duì)透過曲線的影 吸附熱的計(jì) 本章小 第5 CO2吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模 引 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型的建 物理模 吸附劑參 數(shù)學(xué)模 數(shù)學(xué)模型的求解方 Crank-Nickson差分 正交配置 吸附透過曲線數(shù)值模 數(shù)學(xué)模型預(yù) 本章小 第6 全文總 參考文 致 附錄 附錄 aaRe雷諾ASc施密特bS吸附焓（J*mol1*Kct時(shí)間c0T溫度Cu氣體實(shí)際速度（m*sDij

usuV

氣體表觀速度（m*s1）氣體體積流速（m3*sDL

軸向擴(kuò)散系數(shù)（m2*s

w 吸附劑質(zhì)量kfks

質(zhì)量傳遞系數(shù)（s1）

xy0

吸附柱軸向CO2初始濃度 KK:DualsiteLangmuir模型吸附系數(shù)（Pa1）z

吸附柱軸向無量綱形L M

ijAB

LennardJones參數(shù)分子間勢(shì)能P q

P 吸附劑孔隙q*

床層孔隙:時(shí)間無量綱形

,

,

吸附劑密度（Kg*

H:吸附熱（J*mol

吸附質(zhì)粘

(Pa*r R 氣體常數(shù)（J*mol

*K

吸附質(zhì)密度（Kg*1章緒二氧化碳捕集背全球氣候變暖日益受到國際社會(huì)的關(guān)注。根據(jù)IPCC的第三次評(píng)估報(bào)告（2001）[1]，1861年以來氣溫檢測(cè)數(shù)據(jù)繪制了氣溫變化趨勢(shì)圖。評(píng)估報(bào)告數(shù)據(jù)顯示，20世90年代是可能是北半球最暖的十年，200.6±0.2℃。全球圖 （℃Fig1.1 Combinedannualland-surfaceairandseasurfacetemperatureanomalies(℃)1861to2000,relativeto1961-1990.全球氣候變暖，是由于CO2、CH4等溫室氣體引起的“溫室效應(yīng)”造成的，而CO2二氧化碳捕集技（MEA（PSAMEA濃度過高M(jìn)EAMEA再生的能耗很大；膜分離技術(shù)還處于研究階段，尚不適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。吸附分離技術(shù)[5]，是最近三十年發(fā)展起來的新型氣99%(PS)[6](PTS)[12]29%299%。變壓吸附分離技術(shù)應(yīng)用于CO2的是高吸附量、高選擇性、熱穩(wěn)定性好吸附活性，張雙全[7]CO2CO2吸附量與微孔孔容之間呈正相關(guān)關(guān)系，而與比表面積等指標(biāo)沒有很好的相關(guān)性。ZouYong[7]研究了各種炭基吸附劑CO2CO2CO2的吸附能力都明顯減弱。利用金屬離子Ca2+、Mg2+、Cu2+對(duì)活性炭改性活性炭改性后對(duì)CO2的吸附性能研究[9]Cu2+改性的果殼基活性炭具有很好的對(duì)二氧化碳吸附可逆性，可以較好，硅膠、活性氧粗孔硅膠、B300-350m2/g，平均孔徑為：10-50nm750-850m2/g2.2-2.6nm；B型介于兩者之間，但是三2的吸附性能[16]者[1718]2/4的分離效果。沸A型、X型、Y型、ZSM型結(jié)構(gòu)比較等[1]介紹了沸石分子篩應(yīng)用于氣體分離方面理論基礎(chǔ)和重要的工業(yè)應(yīng)用，如：2/210X2（混合氣中的2小2前需要前處理混合氣中的水蒸氣[13]。T[4]5A22的吸附量大大rry[15]采用X22石的硅鋁比約為2100，且沸石中的堿土金屬元素的量過80%。BreakthroughBreakthroughHRoll-0246810121416182022242628圖1.2CO2/H2Fig1.2Thebreakthroughcurveofmixed-gasSangKompiangWirawan等[21,22]ZSM-5沸石：NaZSM-5和BaZSM-5CO2CO2分壓下，以上吸附劑的吸附容量也比較高，利用TPD和FTIR分析得到，在吸附劑的表面有兩種吸附方式：物理吸附和化學(xué)吸附。而物理吸附占有很大一部分。另外，了BaZSM-5沸石研究多組分吸一種現(xiàn)象比較常見，在透過曲線中表示為“roll-over2所示，這種現(xiàn)象是由于其他組分（H2）CO2的吸附強(qiáng)度和吸附速率的不同造成的。H2吸附首先趨于飽CO2有很高的吸附強(qiáng)度，隨著吸附的進(jìn)行，CO2H2解吸，這樣在固定床的出口處就會(huì)檢測(cè)到的H2濃度比其初始濃度要大，在透過曲線上形成一個(gè)小峰。CO2吸附效果會(huì)明顯降低。人為排放的CO2三分之一來源于化石的火電廠，火電廠排放CO2CO2較高利用吸附法捕集CO2的關(guān)鍵在于開發(fā)高溫條件下的吸附材料Zou[14][19]、[20]綜述了二氧化碳高溫吸附劑的研究進(jìn)介孔吸附[23,24]。以表面活性劑為模板協(xié)同作用合成介孔材料是比較認(rèn)同的合成機(jī)理，最典型的采用十六烷基溴化銨（CTAB）MCM-41介孔材料，通SBA-15。CO2，會(huì)面對(duì)諸如低吸附量、低選擇性等問題，但是通過對(duì)CO2CO2的選擇性和吸附量。GregoryP.Knowlesetc[27]對(duì)不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的介孔材料利用丙基氨修飾改CO2此材料的脫附速率會(huì)下降。PeterJ.E.Harlick等[28]開發(fā)了一種新型吸附材料，此種新材料是利用孔擴(kuò)大的MCM-41介孔材料作載體，用3-[2（2-aminoethylaminno）ethylamino]propyltrimethoxysilane(TRI)嫁接在載體表面對(duì)其改性。此作者研究了嫁接氨13X沸石比較，此材料在有水存在的條件下，CO2的吸附量不僅沒有降低反而有一定量的提高。該研究小組還開發(fā)了一個(gè)類似的吸附劑[29]。趙會(huì)玲[30]和[31]研究了采用氨基硅烷修飾介孔材料SBA-15后對(duì)CO2的吸附性能，結(jié)果顯示修飾后CO2吸附量有明顯的增加。XiaoChunXu等[32]PEIMCM-41修飾，此材料CO2MCM-41PEI的親水性，348K10CO2吸附量的LaurentBastin[33]了用于吸附分離CO2的金屬有機(jī)框架（MOF）吸附劑（BDC吸附基礎(chǔ)理吸附熱力qf(P,TqP

f(T，稱為吸附等量式（吸附等量線Pq

f(T，稱為吸附等壓式（吸附等壓線Tq

f(P，稱為吸附等溫式（吸附等溫線 dln H1Td 1Td 5種類型[35]：

p/ 0

p/ 0

p/ 0 p/ 1 p/ 0圖1.3Fig1.3ThefivetypesofadsorptionLangmuir吸附等溫式（I）單組份Langmuir

ax1式中的b為吸附系數(shù)，隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為： RT針對(duì)非均一性表面吸附的Langmuir-Freundlich參數(shù)a

ax1bP多組分Langmuir

m m

iin

（均一性表面1

Pii

bPa i （非均一性表面）11bai在此基礎(chǔ)上，考慮各種吸附時(shí)的實(shí)際情況，出現(xiàn)了Langmuir方程的各種改進(jìn)形式，提高了描述吸附平衡的精度，擴(kuò)大了方程的實(shí)用范圍。如Delgado[37,38]在模擬固定床CH4/CO2Langmuir擴(kuò)展模型：qi

RT

qi,maxbifin1bifinf是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)代表吸附質(zhì)吸u[39]H4/2/2Florys空穴模型優(yōu)于其他模型。在工業(yè)應(yīng)用上，亨利定律也是比較常用的預(yù)測(cè)模型，i[40]2/2在沸石上吸附分離的吸附平衡參數(shù)（亨利定律常數(shù)）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。吸附動(dòng)力吸附傳質(zhì)過第二階段是從吸附劑顆粒表面?zhèn)飨蝾w?？障叮Q為孔傳遞過程或內(nèi)擴(kuò)散。質(zhì)表面上的吸附平衡和表面擴(kuò)散系數(shù)。一部分氣體分子還可能在顆粒內(nèi)的孔中深入擴(kuò)散，稱為孔擴(kuò)散。計(jì)利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論和Lennard-Jones分子鍵作用力推導(dǎo)的Chapman-Enskong理論[41]： 1T

2.26461023C j 如果氣體近似按照理想氣體定律CPRT 1T T MD1.88291022 j P

Slatteryird[2]甚至優(yōu)于hpmanEnkong散分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程的長短和固體顆?？椎赖拇笮?，可以分為自由擴(kuò)散（一般擴(kuò)散、n擴(kuò)散、晶體擴(kuò)散。不同擴(kuò)散種類會(huì)有不同的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式。吸附速（LDFc

q

1

cPP i1P i

r2Deff i

r2r r線動(dòng)力模型首先由Glueckauf[42]提出,他假設(shè)一個(gè)吸附劑顆粒吸附速率就是固定

*q*是相對(duì)于主體流濃度c的吸附平衡量 拋物線分布：qaar2經(jīng)過一系列推導(dǎo)化簡結(jié)果和線動(dòng)力模型相同[10] qaar

n

優(yōu)于拋物線分布（相對(duì)于LDF近似Farooq[44]和Chahbani[45]比較了線動(dòng)力模型和孔擴(kuò)散模型在固定床吸附動(dòng)力學(xué)模擬中的應(yīng)用，Chahbani和Farooq都孔擴(kuò)散模型能給予更精確地預(yù)測(cè)，被一些研究者[46,47,48,49]應(yīng)用于吸附動(dòng)力學(xué)模型中；雖然線動(dòng)力近似模型不如孔擴(kuò)散模型精顯著降低，基于此優(yōu)點(diǎn)，被的學(xué)者采用。如Raghavan[50]模擬痕量組分變壓吸附分離過程應(yīng)用了線性驅(qū)動(dòng)力方程；Hassan[51]采用LDFmadinejad[53]CO2吸附脫附時(shí)的壁效[57]研究處理廢氣dqkCaCb 傳質(zhì)區(qū)、吸附前沿和透過曲圖 固定床的吸附負(fù)荷曲線和透過曲線，(a)負(fù)荷曲線，(b)透過曲Fig Loadcurveandbreakthroughcurveoffixed-bed,(a)loadcurve,(b)breakthrough數(shù)學(xué)模數(shù)學(xué)模型的建（偏微分方程組以及吸附速率方程和等溫式對(duì)于n種組分方程包括n1個(gè)組分質(zhì)量守恒方程、n個(gè)傳質(zhì)速率方程和等溫線程、總質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程（壓降方程、吸附質(zhì)、吸附劑、柱壁的能量守恒方程。目前，描述吸附分離的數(shù)學(xué)模型主要是一維模型即不考慮吸附柱內(nèi)的徑向變化把橫截面看做成一個(gè)點(diǎn)戴先知[59]對(duì)描述吸附過程的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了綜述但是如果吸附柱的柱徑與吸附劑顆粒粒徑之比會(huì)有顯著地壁效應(yīng)[58]，此時(shí)建立二維數(shù)學(xué)模型可以更精確地模擬吸附過程。 60]和madinejad[53]利用二維數(shù)學(xué)模型模擬了CO2在固定床中的吸附過程中有詳細(xì)的推導(dǎo)過程，在多孔介質(zhì)流動(dòng)中，一般采用Ergun方程[62]來代替斯托-dP

PP d2 dPP當(dāng)床層雷諾數(shù)Re3時(shí)，等式右方第二項(xiàng)可以略去，當(dāng)Re100，右方第一項(xiàng)可以數(shù)學(xué)模型的求。有限差分法[71]rnkkon差分等各種差分格式都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)[63]應(yīng)用有限差分法求解活性炭多組分競(jìng)爭吸附數(shù)值模型，結(jié)果顯示有限差分法能較好的預(yù)測(cè)多組分動(dòng)態(tài)突破曲線。[4]65]利用有限差分法求解顆粒中的擴(kuò)散模型，但是差分的步長與平常選擇的等步長不同，而是以體積相等來選擇步長，提高了模型的預(yù)測(cè)精確性。onbg[66]詳細(xì)介紹了吸附床吸附控制方程的差分格式。ri[70]應(yīng)用向后差分方式離散了固定實(shí)驗(yàn)曲線，在末端稍微有些偏離。。矩陣法由Villadsen等和Finlayson等人；當(dāng)配置點(diǎn)數(shù)N小于約等于10時(shí)，矩陣N陣速度較快，且能保證正交配置矩陣A和B的精確性。來[74]采用兩種方式構(gòu)建對(duì)ghvn[7576][77]在求解空氣分離PSA數(shù)學(xué)模型時(shí)，對(duì)比了有限差分與正交配置法兩種數(shù)值方法，結(jié)果顯示兩種方法都能達(dá)到很高的精確性，但是達(dá)到相同的精確度，正交配置法所花費(fèi)的計(jì)算時(shí)間較少?；谟邢拊渲梅椒ň帉懙乃惴ǔ绦虬黀DECOL[78]也廣泛的應(yīng)用于吸附數(shù)學(xué)模型求解，Soares[79]CO2PDECOL隨著化工軟件的不斷發(fā)展，gPROMSKnaebel[68]用于模擬優(yōu)化從甲烷中回收氫的變壓吸附系統(tǒng)；Mello[69]gPROMS軟件SO2的吸附突破曲線，并且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到總傳質(zhì)系數(shù)。gPROMS軟件2章離子液體與表面活性劑復(fù)配體引用的模板劑多是單一的表面活性劑，如十六烷基溴化銨（CTAB）合成MCM-41，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）合成SBA-15。離子液體的陽離子中大多含有咪唑環(huán)、定的濃度下也能在其它溶劑中形成各種體。[81]和Miskolczy[82]通過對(duì)離子液構(gòu)。在本章中，利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)研究了離子液體[C4mim]Br和[C6mim]Br對(duì)表面活性劑CTAB、Gemini16-12-16、16-6-16膠束大小的影響。試劑與試Bromohexane，蒸餾后使用；乙酸乙酯（Ethylacetate）分析純，國藥化學(xué)試劑生產(chǎn)，（CAB（HxadecyldimethylamineDibromohexaneDibromododecane70%，化學(xué)試劑生產(chǎn)，處理直接使用；實(shí)驗(yàn)用水，去離子水（學(xué)校工廠儀，MetlerN；DF-；Brucker-DC-Nano（DLS（MAVERN；實(shí)驗(yàn)方[C6mim]Br咪唑類離子液體的合成與表溴化1-己基-3-甲基咪唑離子液體的合成詳見文獻(xiàn)[81]，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)利用核磁分（D2O， 移為4.78ppm；同時(shí)與原料2.1N-NMR圖譜；a位甲基上的氫處于高場(chǎng)，d位的氫N原子的影響處于低場(chǎng)，b、cba位甲基影響，b位氫的化移比c2.21-己基-3-NMR圖，2.1相比，在低場(chǎng)位置，峰的個(gè)數(shù)沒有變化，只是化移有些變化，這說明咪唑結(jié)構(gòu)存在，只是受到支鏈烷基的影響，才導(dǎo)致化移變化；在高場(chǎng)圖 1HNMRSpectrumforN-j b-aiN+ afei 圖 1HNMRSpectrumofGemini表面活性劑16-n-16的合成與表Gemini表面活性劑（GEM）的合成詳見文獻(xiàn)[83]，產(chǎn)品采用核磁分析儀確定結(jié)離子液體與表面活性劑混合溶液的配制與CTAB、Gemini16-6-16、Gemini16-12-161.1×2.1CTAB表面活性劑溶液中添加不同量的離子液體[C6mim]Br，得到不同離子液體濃度的[C6mim]Br和CTAB混合溶液。2.1 Theformulaofaqueoussolutionatvarious乙胺水溶液11111111okEintein公式[80]得ENnoZS型動(dòng)態(tài)光散射儀檢測(cè)上述混合溶液中體的粒徑為使數(shù)據(jù)確一般開機(jī)預(yù)熱0.5h比色皿采用石樣品池。實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為：30~90(℃)。結(jié)果與[Cnmim]Br與十六烷基溴化銨（CTAB）混合膠2.235℃條件下，不同[C4mim]Br離子液體濃度下與表面活性劑(CTAB)混合體粒徑變化趨勢(shì)。應(yīng)當(dāng)，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的粒徑Dh是平均化的結(jié)果，聚集體的形狀可能是球形、棒狀結(jié)構(gòu)，可能是單分散的，也可能是多分散的；為描述體的分散情況，引入粒徑的多分散指數(shù)（PolydispersityindexPDIPDI0.1體視為單分散的球形，當(dāng)0.1PDI0.5時(shí)，體分布較廣，形狀可能不均一當(dāng)PDI0.5時(shí)，認(rèn)為體是多分散系統(tǒng)，此時(shí)得到的粒徑的大小很難反映系統(tǒng)的真定前測(cè)試的PDI24h。表 ThemixedaggregatesizeandPDIof[C4mim]Brandsurfactant離子液體粒徑粒徑00+11234添加提高IL濃N+添加提高IL濃N+ TheschemeforvariationofmixedmicelleformedbyILand2525Theintensitydistrubutonofaggregatesizeat20concentration50- 50- 0 1 2 3 圖 離子液體濃度對(duì)體粒徑的影響 ThedependenceofaggregatesizeontheILconcentration,(a):[C4mim]Br,(b):2.4[Cnmim]Br（n=4,6）與表面活性劑CTAB混合溶液膠束大小隨離子液體濃度變化曲線，當(dāng)離子液體[Cnmim]Br（n=4,6）加入到表面活性劑CTAB溶液中臨界膠束濃度降低表面活性劑數(shù)增大同時(shí)離子液體嵌入表面活性劑膠束柵欄層；2.3所示，離子液體的尾鏈嵌入膠束柵欄層，咪唑頭基在膠束表面，隨著離子液體2.5是離子液體[Cnmim]Br（n=4,6）CTAB混合溶液膠束大小隨體系溫度變化趨勢(shì)，當(dāng)體系溫度從30℃升到90℃時(shí)，混合溶液膠束的粒徑逐漸降低；溫度升高，使臨界膠束濃度（CMC）增大，表面活性劑數(shù)降低，同時(shí)分子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，2.6所示，隨著溫度的增加，嵌入表面活性劑的量減少，唑環(huán)頭基的CTAB膠束周圍形成小膠束，表面活性劑膠束粒徑明顯降(b)(b)averagemicellediameteratvarioustemperature75432 圖 體系溫度對(duì)體粒徑的影響 Thedependenceofaggregatesizeonthesystemtemperature,(a):[C4mim]Br,(b):提高溫提高溫高大溫幅圖 離子液體和表面活性劑混合膠束轉(zhuǎn)化示意 TheschemeforvariationofmixedmicelleformedbyILand[C4mim]BrGemini16-n-16混合膠在30℃配制混合溶液時(shí)，無論是[C4mim]Br和Gemini16-6-16體系，還是[C4mim]BrGemini16-12-16體系，當(dāng)[C4mim]Br2%時(shí)，會(huì)有固體物質(zhì)析出，用動(dòng)態(tài)光散射儀器進(jìn)試時(shí)，由于測(cè)試時(shí)間比較長，固體不斷析出。2%體系的測(cè)試值變化范圍較大，粒徑范圍：20nm~100nm。當(dāng)[C4mim]Br1%時(shí)，Gemini16-12-16和[C4mim]Br體的平均粒徑為13.6nm。TheTheidensitydistributionofaggregatesizeatILconcentration:1%840 圖 Gemini16-12-16和[C4mim]Br的體粒徑強(qiáng)度分布 Theintensitydistributionofaggregatesizeof[C4mim]BrandGemini16-12-本章小本章研究了離子液體[Cnmim]Br(n=4,6)對(duì)表面活性劑CTABGemini16-n-16(n=6,形成膠束大小的影響、以及溫度對(duì)離子液體和表面活性劑混合體大小的影響離子液體[Cnmim]Br(n=4,6)濃度的增加，會(huì)使表面活性劑CTAB膠束粒徑逐漸增離子液體[C4mim]BrGemini16-n-16(n=6,12)表面活性劑混溶，只測(cè)試了[C4mim]Br1%時(shí)，混合膠束粒徑：13.6nm。3章吸附劑的合成與表引試劑與試（CAB（TEOS，直接使用離子液體[Cnmim]Br(n=4,6)合成表面活性劑Gemini16-n-16(n=6,12)，70%，，儀N；DF-；豫康科教儀器設(shè)備；馬弗爐，實(shí)驗(yàn)電爐廠；真空干燥箱（DZF）系VB/PC本RIGAKU；比表面分析儀（ASAP2020，Micromeritics儀器公司；透射電鏡實(shí)驗(yàn)方多孔材料0.011mol/L十六烷基溴化銨（CTAB）32.8gCTAB805g去離子水中，3019ml乙胺水溶液（65%~70%）調(diào)節(jié)溶pH30g，然后向溶液中添加離子液體[Cnmim]Br(n=4,6)，[Cnmim]Br2%，4%，攪拌，使體系透10048h80℃真空烘箱中干燥；最后在2℃/min5505h。為水熱反應(yīng)溫度對(duì)介孔材料性能的影響，水熱反應(yīng)溫度依次為30℃、50℃70℃、90℃，溶液的離子液體濃度均為2%，多孔材料的條件與上述相同配制GeminiGEM表面活性劑每個(gè)分多孔材料的表（XRD（TEMX射線衍射圖譜是在RIGAKU生產(chǎn)的D/MAX2500VB/PC衍射儀（銅靶18KW）測(cè)試得到。X射線衍射是由于大量原子參與的一種散射現(xiàn)象，這些原子必須是較大的衍射，在XRD衍射圖譜上就表現(xiàn)為的衍射峰。孔徑大，就表現(xiàn)為晶面間距較大，根據(jù)布拉格公式2dsinn，衍射角就較小，反之亦然。材料的N2吸附脫附曲線通過在micromeritrics公司生產(chǎn)的ASAP2020比表面吸脫氣條件為：首先抽真空并升溫至100℃恒溫1h，然后升溫至300℃恒溫4h。測(cè)試條件為：77K（液氮提供。N2的吸附脫附曲線就是在不同的分壓P/P0（相對(duì)壓力P是氣P0是N2的飽和蒸汽壓）下的氣體吸附量的變化趨勢(shì)，根據(jù)測(cè)試得到的BETBJH方法可以計(jì)算得到孔徑分布，如果是采用微孔測(cè)試條件，那么微孔的孔徑分布采用Horvath-Kawazoe透射電鏡圖是在電子公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電鏡拍攝得到。樣品(煅燒后)結(jié)果與[C4mim]Br和十六烷基溴化銨（CTAB）為共模板劑多孔材溫度對(duì)共模板劑（[C4mim]Br和CTAB）多孔材料的影，圖3.1(a)給出在不同溫度下的孔材料N2吸附脫附等溫線，所有的等溫線都顯現(xiàn)典型的第IV類型等溫線特性，而且在0.3P/P00.5有滯后環(huán)，說明所的孔材料具有介構(gòu)。，373DiameterPorePorevolumePorevolumetyty50 Relative

Diameter圖 (a)以[C4mim]+和CTAB為共模板劑孔材料的N2吸附脫附等溫線（每條曲線依次改5cm3/，(b) TheN2adsorption-desorptionisothermalsofthesamplestemplatedbyCTABand[C4mim]+.Thescaleisshiftedby5cm3/gpercurve.(b)TheporesizedistributioncalculatedbyBJHmodelbasedondesorptioncurves.Theinsertionistheporedistributionofthesampleobtainedat373Kbymicroporemeasurementmethod.3.1(b)。表 不同溫度下介孔材料的性 Thepropertyofmesoporousmaterialpreparedatvarious比表面積孔徑孔體積圖3.2是在不同溫度下水熱合成孔材料的XRD圖譜從圖中可以看出在70℃和100℃溫度下樣品的衍射圖譜中，在小角度衍射區(qū)（0O27O都出現(xiàn)了37個(gè)衍射峰，最強(qiáng)的峰出現(xiàn)在22.12O2dsin，可以計(jì)算出衍),37符合1:

:2

熱反應(yīng)溫度的降低其他的衍射峰逐漸模糊當(dāng)溫度降到30℃時(shí)六方相構(gòu)特征峰完全（圖3.2:()。另外(10)峰隨著溫的降低逐漸向廣角偏移，說明在(100)方向上孔徑逐漸變小，與利用2脫附曲線計(jì)算地孔徑變化趨勢(shì)相吻合。盡管XRD顯示30℃水熱條件下材料的六方相構(gòu)，但其擁有比表(a)Intensity(a)Intensity 2圖3.2 以離子液體[C4mim]Br和表面活性劑CTAB做共模板劑在不同溫度下水熱反應(yīng)孔材料的XRD圖 TheXRDpatternsofthesamplesinducedbyCTABand[C4mim]+co-templateatvariousreactiontemperatures圖圖 TheimagesofthecalcinedcompositeinducedbyCTABand[C4mim]+co-templatewithahydrothermalreactiontemperatureof303K離子液體濃度對(duì)材料的影改變離子液體濃度，當(dāng)[C4mim]Br濃度分別為2%和4%多孔材IV2%4%PP00附近吸附量垂直上升，為微孔吸附特征，在0.3PP00.5出現(xiàn)滯2%2%4%tyty0 0RelativePressure(P/P0圖 [C4min]+和CTAB為共模板劑樣品的N2吸附脫附等溫 Thenitrogenadsorption-desorptionisothermofsamplepreparedby[C4min]+andCTABasPorePorevolume

PorePorevolume- 100diameter

圖3.5 [C4min]+和CTAB為共模板劑孔材料的孔徑分布曲線，(a):2%,(b):4% Theporediameterdistributionofporousmaterialpreparedby[C4min]+&CTABasco-template,(a):2%,(b):4%BJHHorvath-KawazoeBET方法計(jì)算的比表面3.2。從表中可以看出，孔徑?jīng)]有受到離子液體濃度的影響，孔3.5；微孔比表面積與離子液體濃度成正比，介孔比表面積隨著離子液體濃表3.2離子液體[Cnmin]+和表面活性劑CTAB做共模板劑樣品的性 Thepropertyofsamplepreparedby[Cnmin]+andCTABasco-積X-Ray衍射分析。XRD小角衍射圖譜（(110)、(200)、(210)4%的樣品衍射峰相對(duì)較弱，主要是因?yàn)镃TAB作為模板劑制備樣品的構(gòu)是規(guī)整的六方相結(jié)構(gòu)，會(huì)出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰；隨著作為微孔模板劑的離子液體濃度的增加會(huì)破壞所樣品的規(guī)整的六方相構(gòu)，造成衍射峰減弱。XRD廣角衍射圖譜（3.6:b)）中可以看到，在廣角區(qū)域沒有明顯的衍射峰，但是在N2吸附脫附曲線的結(jié)果中，確實(shí)有微構(gòu)，這說明微構(gòu)不是規(guī)整的。23.673.6823.673.68468

302 圖3.6 [C4min]Br和CTAB做共模版劑樣品的XRD衍射圖譜:(a):小角衍射,(b):廣角衍射 X-Raydiffractionpatternofsamplepreparedbyco-templatesof[C4min]BrandCTAB:(a): 為進(jìn)一步驗(yàn)證樣品的微構(gòu)和孔徑大小，采用透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)試，見圖3.7電鏡顯示具有微孔孔道和介孔孔道并在上測(cè)量孔徑大小，微孔：0.54nm，介孔：2.45nm，驗(yàn)證了根據(jù)2吸附脫附等溫線的計(jì)算結(jié)果。 圖 [C4min]Br和CTAB做共模版劑樣品（煅燒后）的透射電鏡圖:A:微孔,B:介孔,C:圖的傅里葉轉(zhuǎn)換圖D:B TEMimagesofcalcinedsampleinducedby[C4min]Br&CTABasco-template:A:microporous,B:mesoporous,C:FouriertransformimageofA,D:FouriertransformimageofB.[C6mim]Br和十六烷基溴化銨（CTAB）為共模板劑孔材圖3.8是[C6mim]Br和CTAB為共模板劑孔材料（MM-CTAB-I6-2,4-100）N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖。圖中顯示[C6mim]BrN2吸附脫附曲線及孔徑分布幾乎沒有影響。吸附脫附曲線在低分壓區(qū)和0.3PP00.5有介孔/微孔的復(fù)合構(gòu) 812162024diameterPorePorevolumetytyPorevolume 0 Relative

diameter圖3.8 (a)以[C6mim]Br和CTAB為共模板劑孔材料的N2吸附脫附等溫線，(b)孔材料的孔徑分布圖,的圖為微孔孔徑分布圖 (a)TheN2adsorption-desorptionisothermalsofthesamplestemplatedbyCTABandIL-C6.(b)TheporesizedistributioncalculatedbyBJHmodelbasedondesorpotioncurves.Theinsertionistheporedistributionobtainedbymicroporemeasurementmethod.3.2MM-CTAB-I4-2,4-30的表征數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)[C6mim]Br比[C4mim]Br誘導(dǎo)形成微孔比表面積都要小，只是因?yàn)閇C6mim]Br比[C4mim]Br分子量大，對(duì)于相同離子液體濃度，體系中[C6mim]Br比[C4mim]Br分子數(shù)少，因而形成的膠束量較少，誘導(dǎo)生成液體的尾鏈長度C4和C6影響不明顯誘導(dǎo)形成微構(gòu)主要是咪唑環(huán)的鍵作用3.74

圖3.9 [C6mim]Br和十六烷基溴化銨（CTAB）為共模板劑多孔材料的XRD圖，(a)：小角衍 TheXRDpatternsofthesamplesinducedbyCTABandIL-[C6mim]Brco-template,(a):lowangle,(b):wideangle.的X射線衍射圖。結(jié)合部分的XRD圖分析，圖3.9(a)中的小角衍射峰是典型的六方相構(gòu)衍射峰，與[C4mim]Br不同的是[C6mim]Br濃度對(duì)衍射峰的強(qiáng)度沒有造成明顯的影響。圖3.9(b)的廣角衍射圖仍然是沒有明顯的衍射峰，但是在N2吸附脫附曲線顯示樣品中有微構(gòu)存在，說明離子液體誘導(dǎo)生成的微構(gòu)不規(guī)則。圖3.10為離子液體和表面活性劑共模板劑多孔復(fù)合材料的機(jī)理示意圖，以（A，[C4mim]+起到助表面活性劑的作用，其咪唑基團(tuán)分布在CTAB膠束柵欄層表面，C4鏈柵欄層的緊密堆積逐步松散，為保持穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)，有的CTAB和[C4mim]+嵌入膠束，料孔徑增大，比表面積下降。隨著溫度的進(jìn)一步升高，A和[4mim]+變得不相溶，[4mim]+從混合膠束中分離出來并在膠束周圍通過鍵形成小體由于[4mim]+的疏水尾鏈比較短形成的[4mim]體體積比膠束要小如（）所示，在水熱過程中，B膠束誘導(dǎo)生成構(gòu)，而[4mim]+體誘導(dǎo)生成微構(gòu)。由于[4mim]+自聚體在B膠束周圍生成，因此微孔極為可能在介孔材料的[4mi]+中表現(xiàn)出來但TE和ET數(shù)據(jù)出了確實(shí)的表明所合成的材料中存在微構(gòu)。4%時(shí),微孔面積增加了10m2g-1，而介孔和微孔的直徑確實(shí)維持在2.7nm和0.6nm，沒有圖3.10 離子液體[C4mim]+andCTA+共模版劑機(jī)理.(A)低溫下 介孔材料的協(xié)同機(jī)理,(B)高溫 ThetemplatemechanismofILcationic[C4mim]+andCTA+.(A)synergisticallyformesoporousmaterialatlowertemperature,(B)forthemicro/meosoporouscompositesathigher圖3.12是[C4mim]Br和Gemini表面活性劑GEM16-n-16(n=6,12)為共模板劑的為共模板劑的樣品在小角區(qū)和和廣角區(qū)都沒有特征衍射峰；而GEM16-6-16和[C4mim]Br(濃度為1.0%)為共模版劑的樣品在小角區(qū)有六方相構(gòu)特征衍射峰。根據(jù)胡軍的研究[25]發(fā)現(xiàn)，GEM16-12-16可以誘導(dǎo)產(chǎn)生高度有序的立方相介孔材料，GEM16-6-16可以誘導(dǎo)產(chǎn)生高度有序的六方相介孔材料。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用GEM16-12-16和[C4mim]Br共模板劑孔材料時(shí)，在滴加TEOS后，TEOS迅速水解，并水解速率和自組裝速率的不匹配，破壞了GEM16-12-16的誘導(dǎo)產(chǎn)生立方相構(gòu)16-6-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-16-12-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-16-12-16&C4-( 42/O (

圖3.11 (a)： TheXRDpatternsofthesamplesinducedbyGEM16-n-16(n=6,12)andIL-C4co-template,(a):lowangle,(b):largeangle.3.12是[C4mim]Br（1%）GEM16-6-16為共模板劑、[C4mim]Br（濃度為0.5%）和GEM16-12-16為共模板劑孔材料的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖中可以看出，兩者都在0.3PP00.5出現(xiàn)滯后環(huán)，而在PP00內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)孔徑分布，這用CTAB和[C4mim]Br的協(xié)同機(jī)理無法解釋，其作用機(jī)理需要3.3中。16-6-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-16-6-16&C4-16-12-16&C4-PorePorevolumetytyadsorbed50 0 1 Relativepressure

Pore圖 (a)以[C4mim]Br和GEM16-n-16(n=6,12)為共模板劑孔材料的N2吸附脫附等溫線(b)孔材料的孔徑分布圖 (a)TheN2adsorption-desorptionisothermalsofthesamplestemplatedby[C4mim]BrandGEM16-n-16(n=6,12).(b)TheporesizedistributioncalculatedbyBJHmodelbasedondesorpotion表 Thepropertyofsamplepreparedby[C4min]BrandGEM16-n-16(n=6,12)asco-16-6-16&2.5&16-12-16&2.0&圖3.13 [C4mim]Br（濃度為0.5%）和GEM16-12-16為共模板劑孔材料(煅燒后)電鏡圖 TEMimagesofcalcinedporoussamplesinducedby[C4mim]Br（concentration:0.5%）和GEM16-12-16asco-template.采用透射電鏡表征[C4mim]Br（濃度為0.5%）和GEM16-12-16為共模板劑孔材料的孔道結(jié)構(gòu)，見圖3.13?？梢娖淇椎澜Y(jié)構(gòu)也為蠕蟲狀非規(guī)整結(jié)構(gòu)，與CTAB和本章小本章介紹了采用離子液體和表面活性劑作為共模板劑孔材料，通過改變離子液體的種類濃度水熱反應(yīng)溫度及表面活性劑的種類對(duì)樣品的影響主要工作包括⒈采用離子液體[4mim]r和表面活性劑B為共模版劑孔材料結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)溫度較低時(shí)孔材料不能形成規(guī)整的六方相構(gòu)隨著溫度的升高六100子液體濃度的增加，可以增加微孔比表面積。⒉采用離子液體[C6mim]Br和表面活性劑CTAB為共模版劑孔材料。孔材料⒊離子液體[C4mim]Br和表面活性劑GEM16-n-16(n=6,12)為共模版劑孔材料。[C4mim]Br和GEM16-6-16為共模版劑可以誘導(dǎo)產(chǎn)生高度有序六方相構(gòu)介孔材料，[C4mim]Br和GEM16-12-16為共模板劑誘導(dǎo)產(chǎn)生蠕蟲狀非規(guī)整構(gòu)介孔材料。4章CO2吸附分離實(shí)驗(yàn)研引以CO2為主要成分的溫室氣體控制排放收到全世界的關(guān)注，其中采用吸附技術(shù)隊(duì)CO2進(jìn)行吸附與分離被認(rèn)為是一種有效的方法[22,33]附柱（小型固定床CO2CO2含量隨時(shí)間變4.1，CO2吸附量，A圖是具有滯后時(shí)間測(cè)試曲線，B圖不具有滯后時(shí)間測(cè)試圖 利用透過曲線計(jì)算吸附量的示意 Schematicdiagramofcalculatingtheadsorptiontyusingthebreakthrough y

tteF

dt

tteF

q

wF(t)y(t)，f

y0本章對(duì)不同的吸附劑進(jìn)試評(píng)價(jià)其對(duì)2的分離效果并且根據(jù)文獻(xiàn)[22]數(shù)據(jù)模型來計(jì)算吸附熱和其他一些熱力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)裝圖 用于CO2動(dòng)態(tài)吸附的儀器示意 SchematicdiagramofapparatususedtoCO2adsorptionCO2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)是在Micromeritics公司生產(chǎn)的Chemisorb2720AutoChemII2920AutoChemII2920是全自動(dòng)的，而Chemisorb2720基本是手動(dòng)操作。（TCD得到精確地實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還需要另外的檢測(cè)設(shè)備，AutoChemII2920外接四極質(zhì)譜儀，Chemisorb2720CO2紅外檢測(cè)儀。實(shí)驗(yàn)方本實(shí)驗(yàn)中，CO2吸附劑采用氨基修飾的介孔材料MCM-41，修飾劑為氨乙基氨丙基CO210%50%。20015~45ml/min4~5h。設(shè)定加熱爐溫度，使樣品管中的溫度達(dá)到所要求的吸附時(shí)溫度，一般設(shè)定在關(guān)，使氣體能夠通過樣品管，并轉(zhuǎn)換氣體為N2和CO2混合氣，當(dāng)CO2濃度測(cè)量值達(dá)到結(jié)果討CO2吸附脫A

CD

BBCDA

圖 Dynamiccurveofadsorption&desorption,(a):MCM-41,(b):modifiedMCM-4.3是介孔材料MCM-41附(BC段)和程序升溫脫附（CD段。MCM-41和氨基修飾后的MCM-41的質(zhì)量分別為：0.37gMCM-4.4minMCM-41MCM-41CO2的吸附能力增強(qiáng)，而且隨著溫度的升高，出現(xiàn)了CO2脫附峰，而修飾的MCM-41，沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，這說明經(jīng)過氨基修飾后，MCM-41CO2吸附材料的穩(wěn)CircleCircleCircleCircleCircleVolumeVolume

圖 氨基修飾介孔材料CEDA-MCM-41的CO2透過曲 CO2BreakthroughCurveonCEDA-MCM-4.4CEDA-MCM-41樣品進(jìn)行循環(huán)動(dòng)態(tài)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)得到的透過曲線，利用透過曲線計(jì)算得到的相對(duì)吸附量見表4.1，實(shí)驗(yàn)表明樣品對(duì)10%CO2的混合氣體，吸附量較大，可達(dá)到2.59mmol/g，幾乎與純CO2的靜態(tài)飽和吸附4.1CO2 ThetyofCO2adsorbedonthesampleatdifferentadsorption速率濃度吸附量1234氣體流速、溫度、濃度對(duì)透過曲線的影4.5O24.2313K0.62mmol/g333K0.28mmol/g22表 在不同溫度下，吸附劑對(duì)CO2的吸附Volume ThetyofCO2adsorbedontheadsorbentatdifferentVolume速率濃度吸附量123 圖 溫度對(duì)透過曲線的影 Thedependenceofbreakthroughcurveon為10%和50%，透過曲線顯示，CO2進(jìn)料濃度為10%比50%的透過時(shí)間長。根據(jù)透過曲線計(jì)算的吸附量見表4.3，在333K溫度下，CO2進(jìn)料濃度為10%時(shí)，吸附量只有0.28mmol/g，而CO2進(jìn)料濃度為50%時(shí)，吸附量可以達(dá)到2.06mmol/g，吸附量增加近七層的利用率。但是圖中的透過曲線顯示，CO2進(jìn)料濃度為50%比10%的傳質(zhì)區(qū)要長，兩條曲線出現(xiàn)交叉這主要是CO2分析儀器有滯后現(xiàn)象會(huì)使CO2計(jì)算得到的理論吸附量4.3CO2 tyofCO2adsorbedontheadsorbentatdifferentinlet速率濃度吸附量34VolumeVolume

圖 濃度對(duì)透過曲線的影 Thedependenceofbreakthroughon15、30、45ml/min，利用透過曲線計(jì)算CO2吸附量，氣體流速15ml/min與45ml/min分1.25mmol/g1.68mmol/g，可見速度的增大，可以提高吸附量；然VolumeVolume

圖 速度對(duì)透過曲線的影 Thedependenceofbreakthroughcurveon4.4CO2 tyofCO2adsorbedontheadsorbentatdifferentinlet速率濃度吸附量123吸附熱的計(jì)介孔材料經(jīng)氨基修飾后對(duì)CO2有化學(xué)吸附和物理吸附兩種方式，吸附模型采用Wirawan[22]Dual-site模型，它是在Langmuir模型基礎(chǔ)上擴(kuò)展得到的，分為物理t,11

qsat,21 K1CO 2COKHS K

RTeR通過與實(shí)驗(yàn)得到的吸附量數(shù)據(jù)擬合就可以得到參數(shù)qsat,1、qsat,2、HPhy、HChemSPhySChem。由于吸附量數(shù)據(jù)需要在不同溫度下和不同分壓下的測(cè)試所得，鑒于實(shí) 擬合程序見附錄1。本章小本章中主要利用氨基修飾MCM-41CO2（TPD）證實(shí)氨基修飾后的MCM-41CO2具⒉根據(jù)透過曲線計(jì)算CO2吸附量，了氣體流速、溫度和CO2進(jìn)氣濃度對(duì)CO2Dual-siteLangmuir模型中的參數(shù)qmax,1、qmax,2及吸附熱。擬合程序采用編寫，見附錄1。5章CO2吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)引（PS2DL系數(shù)ks等在固定床設(shè)計(jì)中起到關(guān)鍵性作用，雖然在文獻(xiàn)[85,86,87]中有總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)公式，CO2（PSA吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型的建物理模5.1 Schematicdiagramofadsorption如圖5.1所示，吸附柱是直徑均一的玻璃管，吸附柱填充CO2吸附劑。在吸附CO2濃度較低(10%)，假設(shè)CO2⒋吸附過程產(chǎn)生的吸附床溫度波動(dòng)較小，認(rèn)為吸附柱是等溫的CO2吸附速率用線性驅(qū)動(dòng)力模型（LDF）吸附劑參C41孔體積和修飾后C41孔體積近似計(jì)算獲得。實(shí)密度和修飾后MCM-41孔體積近似計(jì)算獲得。（b⒋床層孔隙率（：可以根據(jù)公式（1bt）（P：可以根據(jù)公式（1st）a式ab1at5.1表 吸附劑參 thepropertyof參數(shù)變 數(shù)t真實(shí)密度（ ts表觀密度（ 0.884sb填充密度（ 0.365b床層孔隙率（ P顆粒孔隙率（ Pb床層比表面積（a 15.02b數(shù)學(xué)模5.2 Cellschematicdiagramofdiffusion氣體吸附量變化進(jìn)入氣體量出去的氣體量氣體的變化

q

At1

tdxAucDLx

AucDLx

CO2c

1 DL

ux

x

DcL

cx0x

…短。LDF方程：…

* xx

qq由于CO2吸附劑對(duì)CO2的吸附同時(shí)具有物理吸附和化學(xué)吸附如果此吸附過程的吸附等溫線采用Langmuir模型，誤差較大；由Wirawan[22]Dual-siangmuir模型在數(shù)學(xué)模型中用來描述吸附等溫線。Dual-siangmuir模型： t,11

Ksat,21 1CO 2COc

qDL、質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)ksD

0.5dPu u 1u R rP ks

KKkf 0.365kf

Sc2Sc2

0 數(shù)學(xué)模型的求解方文中對(duì)數(shù)學(xué)模型的求解采用兩種方法：Crank-Nickson差分法和正交配置法。Crank-Nickson差分CDL

q0

1

12 K212 動(dòng)力方程

11K 21K 0MNCi1,j12MCi,

i m

M 2Pez

N

1q0Y 0WQei,j1WQi,jWQei,j1(1W)Qi,WL1,1,1,

C2,

1

C1,j

M

2,

Y

MN

Y

j

j

1,

j

j

Cmj2MCm1,jYQm,j2M

(12M)Cmj1,YQm2×M中的fslove2。正交配置CDL

Lu

1

K2

K Q11KCc0Q21KCc0 11Kc

Q21Kc0

動(dòng)力方程 c0k (Q1 Q2 1 11

1

c0dC

M Bx(j,i) i

M Ax(j,i)Cii K1C

K2C

K 1K

c0Q21KCc0 11Kc0Q21Kc0 1

2

j2,.......M1

L1 動(dòng)力方程

K1Cj01K1Cj0

K2Cj 01K2Cjc 0

j Q1 Q2 1c2 1K 1 0 1c2

MPe

M(21),AxM

AxM M C 1

MAxM

AxMMM

CM

Ax(Mx,M方程數(shù)值積分，采用LSODE程序包進(jìn)行求解。240個(gè)常微分方程組成的方程組。吸附透過曲線數(shù)值Dual-siteLangmuirqsat,1、qsat,2K1K24.5.4DL、ks5.2DL、ks和進(jìn)氣速度、床層結(jié)構(gòu)、吸附劑參數(shù)有很大的關(guān)系，因表 模型參數(shù)數(shù)LDL

Dataofmodel0.1169*10-0.2918*10-0.1169*10-0.2918*10-0.1169*10-3.059*10-k----K10.2744*10--0.2744*10--K2--VolumeVolume

VolumeVolume

圖 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對(duì) ComparisonofexperimentalresultandsimulationL0.01m，速度u30mlmin和u45mlmin條件下得到的實(shí)5.25.3是實(shí)驗(yàn)透過曲線與計(jì)算透CO2吸附過程，但是由于CO2測(cè)試儀器自身的原因（測(cè)試滯后，實(shí)驗(yàn)透過曲線會(huì)出現(xiàn)濃度的突越，與5.2數(shù)據(jù)中可以看到，擬合數(shù)據(jù)與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的數(shù)據(jù)都有比較接近，但有一（0.0377dP0.60cm，0.008Re50）[85]數(shù)學(xué)模型預(yù)可預(yù)測(cè)條件的影響，并優(yōu)化設(shè)計(jì)吸附床床層結(jié)構(gòu)。表 吸附柱參 Theparametersofadsorption速度濃度床層高度速度--濃度-5.3（A、B、C）中給出不同操作條件對(duì)透過曲線的影響。A圖中是不同氣體流速條件下計(jì)算得到的透過曲線，可以發(fā)現(xiàn)氣體流速從0.01m/s增加到0.12m/s，透過時(shí)間3.00min2.75min，并且透過曲線的波幅隨著氣體流速的增加而增加；這與實(shí)B圖中是在不同孔隙率時(shí)，計(jì)算得到的透過曲線?？紫堵手饕绊懙酵高^曲線的透CCO2CO2CO2濃度增加到一定程CO2的濃度，ABABVolumeVolumeVolumeVolume

CCVolumeVolume 5.4不同操作條件對(duì)吸附透過曲線的影響，A：速度，B：孔隙率，B ThedependenceofbreakthroughcurvedependonthevariableoperationA:velocity,B:porosity,C:利用數(shù)學(xué)模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)DL、ks對(duì)本實(shí)驗(yàn)體系中透過曲線的影響見圖5.5。L0.01m0.58u0.01D與k率影響較大，其值越小，傳質(zhì)區(qū)愈短，床層利用效率較高。傳質(zhì)系數(shù)當(dāng)大于k時(shí)，其對(duì)VolumeVolumeVolumeVolume

圖 動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)透過曲線敏感性分 Sensitivityysisofbreakthroughcurvedependonthedynamic本章小Dual-siangmuir等溫線構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型，并利用正交配置法進(jìn)行數(shù)值求CO2進(jìn)CO2進(jìn)氣濃度，會(huì)產(chǎn)生較小的透過曲線波幅，床層利用率較高。⒊了軸向擴(kuò)散系數(shù)與質(zhì)量傳遞系數(shù)對(duì)透過曲線的敏感性，軸向擴(kuò)散系數(shù)的變6章全文總本研究工作分為兩部分：第一部分研究了以離子液體和表面活性劑混合膠束為模/2模擬混合煙道氣的吸附與分離。（XRD（TEM儀micromeriticsChemsorb2720以及CO2紅外分析儀實(shí)驗(yàn)研究了吸附操作條件，包CTAB水溶液中混合膠束的粒徑逐漸增不再發(fā)生變化。Gemini表面活性劑與離子液體只有在離子液體濃度很低時(shí)（0~1%）才⒉采用離子液體[4min]r和表面活性劑B做為共模版劑孔材料了表面積增加30℃時(shí)比表面積達(dá)到1719m2/g但構(gòu)有序性降低在較高的水熱溫度下合成材料可生成具有介孔和微孔復(fù)合構(gòu)其中微孔是由離子液體體誘（2.71nm和0.591nm）沒有變化，微孔的比表面積升高，離子液體[C6min]Br代替孔徑主要由離子液體的咪唑環(huán)之間形成的鍵來決定，而在一定范圍內(nèi)與離子液體⒊離子液體和表面活性劑混合膠束在低溫下相互作用在一起，升高溫度可使離子液體只能在表面活性劑膠束表面附近微孔的微孔/（TPD）CO2具有物理吸附和化學(xué)吸附。根據(jù)透過曲線計(jì)算了不同吸附條件下的氨基修飾的介孔材料對(duì)CO2的吸附Dual-siteLangmuirCO2的吸附等溫線，并通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到模型中參數(shù)。系統(tǒng)了吸附溫度、氣流速率、CO2進(jìn)料濃度對(duì)CO2吸附的影0.28mmol/g2.06mmol/g，然而氣Dual-sitelangmuir模型構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型可以較好地描述動(dòng)態(tài)吸附過程，通參考文D.L.Albritton,L.G.MeiraFilho.TheScientificBasis.ClimateChange2001,IPCCThirdAssessmentReport.2001.UmbertoDdsideri,AlbertoPaolucci.Performancemodelingofacarbondioxideremovalsystemforpowerplants.EnergyConversion&Management.1999,40:1899-1915.張弛（譯）.CO2技術(shù)綜述.氣體凈化2006(4):1-張弛（譯）.CO2技術(shù)綜述.氣體凈化2006(5):12-ZengRong,GuanJianyu.ProcessinPressureSwingAdsorptionModelsduringtheRecent30Years.ChineseJ.Chem.Eng.2002,10(2):228-235.Sircar,S.andJ.W.Zondlo,HydrogenPurificationbySelectiveAdsorption,USPatent4077779,1978.張雙全馬蓉朱等.用于吸附分離CO2的活性炭研究.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).33(6):683- ZouYong,VeraG.Mata,AlirioE.Rodrigues.AdsorptionofCarbonDioxideonChemicallyModifiedHighSurfaceAreaCarbon-BasedAdsorbentsatHighTemperature.Adsorption.2001,7:41-50.張建，張永春，柏巍，.新型CO2-PSA吸附劑的性能研究.低溫與特氣.20(2):26-RalphT.Yang.GasSeparationbyAdsorptionProcess.ButterworthPublishers.，崔杏雨，.沸石分子篩在氣體吸附分離方面的應(yīng)用研究.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào).2001,32(2):135-140.MichioIshibashi,HiromitsuOta,NobuoAkutsuet.al.TechnologyforRemovingCarbonfromPowerPlantFlueGasbythePhysicalAdsorptionMethod.EnergyConvers.Mgmt.1999,37(6-8):929-933.Ojo,AdeolaF.,Fitch,FrankR.,Bulow,Martin.Removalofcarbondioxidefromgasstreams.USPatent5531808,1996. ZouYong,VeraMata,AlirioE.Rodrigues.Adsorptionofcarbondioxideathightemperature—areview.SeparationandPurificationTechnology.2002,26:195-205.RasliHenry,ChaoChienC.,GargDeshR.SelectiveAdsorptionofCO2onzeolites.USPatent4775396,1988. 梅華，遠(yuǎn)，姚虎卿，.