有機(jī)化學(xué)第三章單烯烴

第三章單烯烴Alkenes第三章單烯烴Alkenes烯烴是分子中含有碳-碳雙鍵(C=C)的烴，結(jié)構(gòu)通式：CnH2n烯烴是分子中含有碳-碳雙鍵(C=C)的烴，結(jié)構(gòu)通式：CnH2n如：CH3CH=CH2丙烯CH2=CH2乙烯2-戊烯3.1烯烴§3.1.1乙烯烴的結(jié)構(gòu)H117oH121.7oHHC§3.1.1乙烯烴的結(jié)構(gòu)H117oH121.7oHHCCHCCH0.133nmHH一、sp2雜化p2psp22s雜化態(tài)基態(tài)CC三個(gè)sp2雜化軌道在空間的分布未雜化的pz軌道一、sp2雜化p2psp22s雜化態(tài)基態(tài)CC三個(gè)sp2雜化軌道在空間的分布未雜化的pz軌道二：軌道圖P-軌道SP2二：軌道圖P-軌道SP2-雜化軌道三、乙烯分子的形成HHHHHHCCCCCCHHHHHH兩個(gè)碳原子各拿出一個(gè)雜化軌道形成C-Cσ鍵，其余雜化軌道與氫原子形成C-Hσ鍵，兩個(gè)碳原子未參與雜化的軌道相互平行云分布在平面上下兩側(cè)，成π鍵。π電子三、乙烯分子的形成HHHHHHCCCCCCHHHHHH兩個(gè)碳原子各拿出一個(gè)雜化軌道形成C-Cσ鍵，其余雜化軌道與氫原子形成C-Hσ鍵，兩個(gè)碳原子未參與雜化的軌道相互平行云分布在平面上下兩側(cè)，成π鍵。π電子π-鍵的鍵能、鍵長(zhǎng)四HHHHCC610.9kJ/mol347.3kJ/mol鍵能：Cπ-鍵的鍵能、鍵長(zhǎng)四HHHHCC610.9kJ/mol347.3kJ/mol鍵能：CCCC鍵長(zhǎng)：0.134nm0.153nmπ?鍵263.6kJ/mol(乙烷單鍵旋轉(zhuǎn)所需能量為12.1kJ/mol)π鍵無軸對(duì)稱，不能一般情況下雙鍵不能旋轉(zhuǎn)；π鍵電子云旋轉(zhuǎn) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征 ? 烯烴的結(jié)構(gòu)特征 ????sp2雜化π-鍵C=C鍵長(zhǎng)比C—C短存在順反異構(gòu)§3.2烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象碳干異構(gòu)CH3CH2CH=CH2位置異構(gòu)：（CH3）2C=CH2在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。CH3CH2CH=CH23順反異構(gòu)：和CH§3.2烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象碳干異構(gòu)CH3CH2CH=CH2位置異構(gòu)：（CH3）2C=CH2在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。CH3CH2CH=CH23順反異構(gòu)：和CH3CH=CHCH3由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同而引起的異構(gòu)。順式：兩個(gè)相同的基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：兩個(gè)相同的基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)（異側(cè)）。HCH3CH3CH3CCCCCH3HHH反式順式,三順反異構(gòu)產(chǎn)生條件：①．有限制旋轉(zhuǎn)的如雙鍵;②．雙鍵所連的兩個(gè)C原子各連不同的原子或基團(tuán)ababCCaba順式bC反式CCCabCCbaabba相同的基團(tuán)在同側(cè)，叫順式；在不同側(cè)叫反式；abC=Cab;ab,三順反異構(gòu)產(chǎn)生條件：①．有限制旋轉(zhuǎn)的如雙鍵;②．雙鍵所連的兩個(gè)C原子各連不同的原子或基團(tuán)ababCCaba順式bC反式CCCabCCbaabba相同的基團(tuán)在同側(cè)，叫順式；在不同側(cè)叫反式；abC=Cab;abCCacabC=Ccd有順反異構(gòu)；aaCCabaaCCcd沒有順反異構(gòu)。CH2=CCH3CH2=CCH31-甲基乙烯基（異丙烯基）2-丁烯基乙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）CH3-CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）三、烯烴的系統(tǒng)命名主鏈應(yīng)是含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈主官能團(tuán)的位號(hào)盡可能小烯烴存在位置異構(gòu)(3個(gè)碳原子以上)三、烯烴的系統(tǒng)命名主鏈應(yīng)是含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈主官能團(tuán)的位號(hào)盡可能小烯烴存在位置異構(gòu)(3個(gè)碳原子以上)，位號(hào)>C10稱“某碳烯”名稱前要加官能團(tuán)烯烴 名要點(diǎn)(1)選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；H3CCH2CHCCH2H2CCCH2CH3CH2CH2 CH3H3CCH2CH2CH33-甲基-2-乙基-1-己烯2-乙基-1-戊烯(2)主鏈，使雙鍵的盡可能?。?2CH5CH3345CH261H3C62345CH226CH31H3CCH2CCH3CCH CH6431543CH3CH3CH33，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基(1)選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；H3CCH2CHCCH2H2CCCH2CH3CH2CH2 CH3H3CCH2CH2CH33-甲基-2-乙基-1-己烯2-乙基-1-戊烯(2)主鏈，使雙鍵的盡可能小；12CH5CH3345CH261H3C62345CH226CH31H3CCH2CCH3CCH CH6431543CH3CH3CH33，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯（3）寫出名稱，標(biāo)明雙鍵的位次將雙鍵兩個(gè)，放在烯烴名稱1-烯烴中的“1”可省去，但最好別省去。4-甲基-2-乙基己烯2-ethyl-4-methylhexene2,2,5-三甲基-3-己烯2,2,5--trimethyl-3-hexene（3）寫出名稱，標(biāo)明雙鍵的位次將雙鍵兩個(gè)，放在烯烴名稱1-烯烴中的“1”可省去，但最好別省去。4-甲基-2-乙基己烯2-ethyl-4-methylhexene2,2,5-三甲基-3-己烯2,2,5--trimethyl-3-hexene名原則與烷烴相同，十一個(gè)碳原（4）其”（5）含有多個(gè)雙鍵的化合物，其數(shù)目用基數(shù)詞如二（雙）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（tetraene命名，并碳原子的位置，詞尾為幾烯。如烯烴1634（5）含有多個(gè)雙鍵的化合物，其數(shù)目用基數(shù)詞如二（雙）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（tetraene命名，并碳原子的位置，詞尾為幾烯。如烯烴163425CH=CHCH3CH3CH=CH2，4-已二烯４ 321-丁烯（I）課堂練習(xí)CH3-CH2-CH=CH22-甲基-1-丙烯（異丁烯）（４ 321-丁烯（I）課堂練習(xí)CH3-CH2-CH=CH22-甲基-1-丙烯（異丁烯）（II）CH3-C=CH2CH32-丁烯（III）CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH2-C=CH-CH33-丙基-2-庚烯（IV）CH2CH2CH2CH34567碳鏈異構(gòu):（I）和（II）；官能團(tuán)位置異構(gòu):（I）和（III）順反異構(gòu)以雙鍵上兩個(gè)碳原子的取代基關(guān)系定名。名CH3CH=CHCH3 2-丁烯順反異構(gòu)——相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為側(cè)為反式CH3CH3CHH3CCCCHCH3HH順反異構(gòu)以雙鍵上兩個(gè)碳原子的取代基關(guān)系定名。名CH3CH=CHCH3 2-丁烯順反異構(gòu)——相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為側(cè)為反式CH3CH3CHH3CCCCHCH3HH反-2-丁烯順-2-丁烯2．Z/E據(jù)IUPAC2．Z/E據(jù)IUPAC命名法，順、反異構(gòu)體的構(gòu)型確定Z、E的構(gòu)型①Z(順E(反)異構(gòu)——根據(jù)次序規(guī)則，較大基團(tuán):;不同側(cè)為E–型a c a dC C C Cb 型d b 型c件?原子序數(shù)大的次序大，原子序數(shù)小的次序I>Br?原子序數(shù)大的次序大，原子序數(shù)小的次序I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個(gè)原子）的原子含有雙鍵或叁鍵的原子團(tuán)，可以認(rèn)為連有???次序規(guī)則的主要內(nèi)容下列化合物的構(gòu)型下列化合物的構(gòu)型HHH順（Z-）反-（E-）CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2 CHCH3CH3CH2CH2CH3H3CH3C (Z)- CH3 CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2 CHCH3CH3CH2CH2CH3H3CH3C (Z)- CH3 (E)- CH3CH2CH=CHCH3CHCH3 CHCH3CH3CH2HC3CH=CHCH3BrCH3(Z)-(Z)-③命名構(gòu)型確定以后，后面的仍按系統(tǒng)命名法。命名時(shí)：按次序規(guī)則比較雙鍵所連的兩原子或基團(tuán)的優(yōu)先順序，優(yōu)先的兩基團(tuán)在同側(cè)，叫Z③命名構(gòu)型確定以后，后面的仍按系統(tǒng)命名法。命名時(shí)：按次序規(guī)則比較雙鍵所連的兩原子或基團(tuán)的優(yōu)先順序，優(yōu)先的兩基團(tuán)在同側(cè)，叫Z式，在兩側(cè)叫E式。Cl HC CCH3CH2 CH3-3--2-Cl CH3C CCH3CH2 H3-2-H順-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)1,2-二氯-1-溴乙烯反-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯課堂練習(xí)：命名下列化合物Cl 3HH3C 課堂練習(xí)：命名下列化合物Cl 3HH3C ClHC3 HCl3-乙基-2-戊烯 2-甲基-1,1-二氯-1-戊烯(Z)-2-氯-2-戊烯 (E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯如果烯烴分子中有一個(gè)以上雙鍵，而且每個(gè)雙鍵上所連基團(tuán)都有Z，E兩種構(gòu)型時(shí)，在必要時(shí)則需標(biāo)明所有這些雙鍵的構(gòu)型。如6CH3H1CH3CC54HCC23HH(2Z,4E)-2,4-已二烯如果烯烴分子中有一個(gè)以上雙鍵，而且每個(gè)雙鍵上所連基團(tuán)都有Z，E兩種構(gòu)型時(shí)，在必要時(shí)則需標(biāo)明所有這些雙鍵的構(gòu)型。如6CH3H1CH3CC54HCC23HH(2Z,4E)-2,4-已二烯3．順/反和Z/E關(guān)系①順/3．順/反和Z/E關(guān)系①順/反法包括在Z/E命名法之中。②順/反和Z/E之間沒有什么必然的聯(lián)系。CH3 HC CCH3CH2 CH3反-3-甲基2戊烯-3-甲基-2-戊烯CH3 CH3C CCH3CH2 H3-2-3-甲基-2-戊烯CH3 CH3C CH H順-2丁烯-2-丁烯CH3 HC CH 反-2-丁烯 CH3-2-丁烯四“構(gòu)型”與“構(gòu)象”的比較相同點(diǎn)：都是空間的不同排列四“構(gòu)型”與“構(gòu)象”的比較相同點(diǎn)：都是空間的不同排列不同點(diǎn)：1定義：構(gòu)型：由于限制分子中各原子或基團(tuán)在的存在，使得連接在兩個(gè)碳上的原子或原子團(tuán)在空間位置上不同的排列方式，為構(gòu)型構(gòu)象：分子中各原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式可以通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化。2.構(gòu)型分子間的轉(zhuǎn)化需通過鍵的斷裂和再形成，不同構(gòu)型的分子可以穩(wěn)定存在。也可分離，為一種異構(gòu)體中的構(gòu)象分子間轉(zhuǎn)化不需很高能量，一般不能分離HHH3CHCH3CH3HH3CHHHHHHHHHHHH（乙烷）交叉式 式反-2-丁烯（沸點(diǎn)0.9oC） 順-2-丁烯(HHH3CHCH3CH3HH3CHHHHHHHHHHHH（乙烷）交叉式 式反-2-丁烯（沸點(diǎn)0.9oC） 順-2-丁烯(沸點(diǎn)3.7oC)§3.3烯烴的物理性質(zhì)狀態(tài):與烷烴相似，C4為氣體；極性:易溶非極性或弱極性溶劑，比水輕?！?.3烯烴的物理性質(zhì)狀態(tài):與烷烴相似，C4為氣體；極性:易溶非極性或弱極性溶劑，比水輕。沸點(diǎn):順反異構(gòu)中，反式對(duì)稱性高，沸點(diǎn)低；反式異構(gòu)體的幾何形狀是對(duì)稱的，偶極矩小，順式異構(gòu)體為非對(duì)稱分子，有微弱的極性。故順式異構(gòu)體沸點(diǎn)高:晶格中排列緊，高。反式異構(gòu)體分子在晶格中可以排的較緊密,高§3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙鍵中，π鍵是由p軌道在側(cè)面成鍵的，程度差，電子云在分子外部，易受親電試劑§3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙鍵中，π鍵是由p軌道在側(cè)面成鍵的，程度差，電子云在分子外部，易受親電試劑（P11）進(jìn)攻，打開π鍵，形成兩個(gè)σ鍵：一．親電加成反應(yīng)：1與酸的加成（1）與鹵化氫的加成：親電加成，歷程為：H+首先與雙鍵中一個(gè)碳原子的p電子結(jié)合,使另一碳原子形成碳正離子，碳正離子再與X-結(jié)鹵代烷。CH1與酸的加成（1）與鹵化氫的加成：親電加成，歷程為：H+首先與雙鍵中一個(gè)碳原子的p電子結(jié)合,使另一碳原子形成碳正離子，碳正離子再與X-結(jié)鹵代烷。CH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X不對(duì)稱烯烴加鹵化氫，氫原子加到含氫較多的碳原子上，這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律叫做馬爾可夫尼可夫規(guī)律，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則主）+1X32原因(P70、71)：1.烷基排斥電子，H+進(jìn)攻電子云密度大的碳原子，（這種由于電子云密度分布對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響叫電子誘導(dǎo)效應(yīng)）δ-CH3CH2C原因(P70、71)：1.烷基排斥電子，H+進(jìn)攻電子云密度大的碳原子，（這種由于電子云密度分布對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響叫電子誘導(dǎo)效應(yīng)）δ-CH3CH2CH2312.從中間離子----碳正離子 的穩(wěn)定性考慮，當(dāng)H+加到C1上時(shí)，形成（I），而H+若加到C2上，則形成（II）。（I）的穩(wěn)定性大于（II）[解釋]++++H32碳正離子的穩(wěn)定性比較（P72)： 含有一個(gè)只帶六個(gè)電子的碳原子的基團(tuán)，統(tǒng)稱為碳正離子R+RC>R>碳正離子的穩(wěn)定性比較（P72)： 含有一個(gè)只帶六個(gè)電子的碳原子的基團(tuán)，統(tǒng)稱為碳正離子R+RC>R>RRR碳正離子的重排CH3CH3H+CH3CCHCH2HCH3CCHCH2?CH3CH3重排ClClCH3CHCH3CH3CCH2HCH3CCHCH2HCH3ClCH3ClCH3CHCH3CCH2H(主) CH3碳正離子的重排CH3CH3H+CH3CCHCH2HCH3CCHCH2?CH3CH3重排ClClCH3CHCH3CH3CCH2HCH3CCHCH2HCH3ClCH3ClCH3CHCH3CCH2H(主) CH3（2）與硫酸加成(符合馬氏規(guī)則)間接水合法+H2OHH3C C 硫酸氫異丙酯HC（2）與硫酸加成(符合馬氏規(guī)則)間接水合法+H2OHH3C C 硫酸氫異丙酯HCOHHCCH33異丙醇酸催化下與水加成(Hydration)H++CH3—CHCH2H2OCH3—CH—CH3OH直接水合法必須在酸催化下進(jìn)行?H2OH＋ CH2CH2＋CH3CH2OH2CH2H+CH酸催化下與水加成(Hydration)H++CH3—CHCH2H2OCH3—CH—CH3OH直接水合法必須在酸催化下進(jìn)行?H2OH＋ CH2CH2＋CH3CH2OH2CH2H+CHCHOH32CH3質(zhì)子化的醇2．與鹵素加成：易和氯氣、溴水發(fā)生加成反應(yīng)，生成二鹵代烷，利用此反應(yīng)能用來鑒別不飽和鍵和溴的四氯化碳溶液反應(yīng)CCl4+CH3CHBrCH2BrBr2CH32．與鹵素加成：易和氯氣、溴水發(fā)生加成反應(yīng)，生成二鹵代烷，利用此反應(yīng)能用來鑒別不飽和鍵和溴的四氯化碳溶液反應(yīng)CCl4+CH3CHBrCH2BrBr2CH3—CHCH2和溴的氯化鈉水溶液反應(yīng)（P69)rlH2OCH2CH2+NaCl不反應(yīng)BrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHNaClCH2CH2+Br2HO2H2OH2OCH2CH2+NaCl不反應(yīng)BrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OHNaClCH2CH2+Br2HO2H2OCH2CH2+Br2BrCH2CH2OH反應(yīng)機(jī)理:CH2CH2CH+BrBr2++BrBrCH2實(shí)驗(yàn)證明：Br+與Br-是由碳-碳雙鍵的兩側(cè)分別加到兩個(gè)碳原子上的，為反式加成。(P69)BrClHOCH2CH2++BrBrCHCHBrCl-22H2O+BrBr2Br由于上述反應(yīng)是由實(shí)驗(yàn)證明：Br+與Br-是由碳-碳雙鍵的兩側(cè)分別加到兩個(gè)碳原子上的，為反式加成。(P69)BrClHOCH2CH2++BrBrCHCHBrCl-22H2O+BrBr2Br由于上述反應(yīng)是由Br+，即親電子試劑的進(jìn)攻引起的，所以這類反應(yīng)叫親電加成與鹵素和水的加成，即與加次鹵酸：氯加在含氫多的碳原子上，鹵代醇的方法。（P58)+H2CCH2HOClH2CCH2OHCl+H3CCHCH2HOClH3CCHCH2ClOHHOX可看成是HO-和X與鹵素和水的加成，即與加次鹵酸：氯加在含氫多的碳原子上，鹵代醇的方法。（P58)+H2CCH2HOClH2CCH2OHCl+H3CCHCH2HOClH3CCHCH2ClOHHOX可看成是HO-和X+3.與的加成（即硼氫化反應(yīng)）：硼烷加成，堿性中H2O2氧化+3H3CCHCH2(CH3CH2CH2)3B三烷基硼B(yǎng)H3甲硼烷++B(OH)33.與的加成（即硼氫化反應(yīng)）：硼烷加成，堿性中H2O2氧化+3H3CCHCH2(CH3CH2CH2)3B三烷基硼B(yǎng)H3甲硼烷++B(OH)33CH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3B3H2O2（此反應(yīng)上沒有，補(bǔ)充）從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可合等其它方法不能得到的醇烯烴水δ-δ+δ-+H+δ-δ+δ-+H++機(jī)理應(yīng)用：以丙烯為原料，分別下列化合物CH3CHCH3OHOHCH應(yīng)用：以丙烯為原料，分別下列化合物CH3CHCH3OHOHCHCHCH322二、基加成型反應(yīng)）加成取向：符合馬氏規(guī)則由基反應(yīng)）加成取向：反二、基加成型反應(yīng)）加成取向：符合馬氏規(guī)則由基反應(yīng)）加成取向：反馬氏規(guī)則HBr在有過氧化物存在下與烯烴加成，其取向是反馬氏規(guī)則的，稱為過氧化效應(yīng)（peroxideeffect）。鏈 ：鏈增長(zhǎng)：1.反應(yīng)機(jī)理（ 基反應(yīng)）鏈 ：鏈增長(zhǎng)：1.反應(yīng)機(jī)理（ 基反應(yīng)）2.加成取向加成取向：由基的穩(wěn)定性所決定因?yàn)榛€(wěn)定性：2°>1°所以反應(yīng)取向采?。?）式三．催化氫化：催化加氫：烯烴雙鍵在Ni，Pd，Pt等的催化下，與一分子H2加成2.加成取向加成取向：由基的穩(wěn)定性所決定因?yàn)榛€(wěn)定性：2°>1°所以反應(yīng)取向采取（1）式三．催化氫化：催化加氫：烯烴雙鍵在Ni，Pd，Pt等的催化下，與一分子H2加成：CH2 +H Pt 2 3 2 酸性高錳酸鉀溶液且加熱R2C=CH-R3R2C=O酮HO+R1R1O=CR3OHO=CR3可用于推測(cè)雙鍵的結(jié)構(gòu)例：有一烯烴在酸性高錳酸鉀溶液且加熱條件下得到一分子的丙酸和一分子的，試推斷此化合物的結(jié)構(gòu)四、氧化1被高錳酸鉀氧化酸性高錳酸鉀溶液且加熱R2C=CH-R3R2C=O酮HO+R1R1O=CR3OHO=CR3可用于推測(cè)雙鍵的結(jié)構(gòu)例：有一烯烴在酸性高錳酸鉀溶液且加熱條件下得到一分子的丙酸和一分子的，試推斷此化合物的結(jié)構(gòu)四、氧化1被高錳酸鉀氧化KMnO4(熱,濃)2H+CHCHCHCH32KMnO4CH3CH2KMnO4(熱,濃)2H+CHCHCHCH32KMnO4CH3CH2CHOCH3CH2CO2H+CH2OKMnO4CO2+H2OH2CO3堿性或中性冷的高錳酸鉀溶液或OsO4溶液2KMnO44H2O堿性或中性冷的高錳酸鉀溶液或OsO4溶液2KMnO44H2O3RCH=CHR'RCHOH+3OH可做為烯烴的鑒別反應(yīng)2.臭氧化；臭氧，Zn粉，水R1 R3R1R3R1R3R4OHO+O32+O