多元共聚和自由基共聚合課件

第三章自由基共聚合3.1引言3.1.1共聚合及其共聚物的概念

由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。本章主要討論自由基共聚合。

1第三章自由基共聚合3.1引言1第三章自由基共聚合3.1.2共聚物的類型和命名3.1.2.1共聚物的類型根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。（1）無規(guī)共聚物兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1～幾十不等。

由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc—VAc共聚物。2第三章自由基共聚合3.1.2共聚物的類型和命名2第三章自由基共聚合（2）交替共聚物

兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。實際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。3第三章自由基共聚合（2）交替共聚物3第三章自由基共聚合（3）嵌段共聚物

由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。4第三章自由基共聚合（3）嵌段共聚物4第三章自由基共聚合（4）接枝共聚物

主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。

嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。5第三章自由基共聚合（4）接枝共聚物5第三章自由基共聚合3.1.2.2共聚物的命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則在“共聚物”前加上文字說明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。6第三章自由基共聚合3.1.2.2共聚物的命名6第三章自由基共聚合（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。7第三章自由基共聚合（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為第三章自由基共聚合3.1.3研究共聚合的意義（1）改性

均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。8第三章自由基共聚合3.1.3研究共聚合的意義8第三章自由基共聚合（2）增加聚合物品種

某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究

共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。9第三章自由基共聚合（2）增加聚合物品種9第三章自由基共聚合3.2二元共聚物的組成與分布3.2.1共聚組成的特點

兩種單體進(jìn)行共聚時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。10第三章自由基共聚合3.2二元共聚物的組成與分布10第三章自由基共聚合（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。11第三章自由基共聚合（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物第三章自由基共聚合3.2.2共聚物的組成方程

自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈轉(zhuǎn)移。在上述反應(yīng)機理的描述中，實際上已經(jīng)引入了兩個假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個，而是八個甚至更多。12第三章自由基共聚合3.2.2共聚物的組成方程12第三章自由基共聚合返回鏈引發(fā)鏈增長鏈終止13第三章自由基共聚合返回鏈引發(fā)鏈增長鏈終止13第三章自由基共聚合

在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需引入三個假定。假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計，Rp＞＞Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。

14第三章自由基共聚合在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需第三章自由基共聚合

根據(jù)假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為：鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，就等于兩種單體的聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。（3—1）（3—2）（3—3）15第三章自由基共聚合根據(jù)假定四，單體M1和M2第三章自由基共聚合

根據(jù)假定五，有因為自由基總濃度不變，即（3—4）（3—5）（3—6）（3—7）16第三章自由基共聚合根據(jù)假定五，有（3—4）（第三章自由基共聚合

因此從式（3—5）和式（3—5）可得到以下關(guān)系式：代入式（3—3）中，并整理，得到：（3—8）（3—9）（3—10）17第三章自由基共聚合因此從式（3—5）和式（3第三章自由基共聚合

令k11/k12=r1，k22/k21=r2，則：式中r1和r2稱為競聚率，表征兩種單體的相對活性。式（3—11）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f2代表M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F1代表同一瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)2代表單元M2在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：（3—11）18第三章自由基共聚合令k11/k12=r1第三章自由基共聚合（3—12）（3—13）

將式（3—11）、（3—12）、（3—13）合并并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。（3—14）19第三章自由基共聚合（3—12）（3—13）將第三章自由基共聚合

式（3—11）和（3—14）是等同的，前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和m2為M1和M2的相對分子質(zhì)量，則有:其中：（3—15）20第三章自由基共聚合式（3—11）和（3—14第三章自由基共聚合

令：代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（3—15）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：（3—16）（3—17）21第三章自由基共聚合令：（3—16）（3—17第三章自由基共聚合3.2.3共聚物組成曲線3.2.3.1競聚率的意義

競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基只能加上一種單體，不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上兩種單體的難易程度相同；r1＞1，表示活性端基有利于加上同種單體；r1＜1，表示活性端基更有利于加上異種單體；r1=∞，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。22第三章自由基共聚合3.2.3共聚物組成曲線22第三章自由基共聚合3.2.3.2理想共聚（r1r2=1)

當(dāng)r1r2=1時，式（3—3）可簡化成上式表明，共聚物中兩種單元的摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖3—1所示。公式和圖形類似于理想氣體，因此得名。典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯體系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。

（3—18）23第三章自由基共聚合3.2.3.2理想共聚（r1r2=第三章自由基共聚合

極端的情況：r1=r2=1，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯體系。

離子型共聚一般具有理想共聚的特征。（3—19）（3—20）或24第三章自由基共聚合極端的情況：r1=r2第三章自由基共聚合圖3—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）25第三章自由基共聚合圖3—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)第三章自由基共聚合3.2.3.3r1＞1，r2＜1的非理想共聚

在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)，因此F1總是大于f1，共聚曲線如圖3—1中曲線2。反過來，r1＜

1，r2＞1的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方，如圖3—2中曲線1。該類例子很多，如丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯體系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系（r1=1.91,r2=0.5）。26第三章自由基共聚合3.2.3.3r1＞1，r2＜第三章自由基共聚合

苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。圖3—2非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系27第三章自由基共聚合苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬第三章自由基共聚合3.2.3.4r1＜1，r2＜1的有恒比點共聚

這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點，如圖3—3所示。在交點處，共聚物組成與單體組成相同，即F1=f1。該點稱為共聚恒比點。將F1=f1關(guān)系代入（3—11）或（3—14），可得出恒比點的條件。當(dāng)r1=r2時，F(xiàn)1=1/2，交點在對角線中間；而r1≠r2時，交點不在對角線中間。或（3—21）（3—22）28第三章自由基共聚合3.2.3.4r1＜1，r2＜1的第三章自由基共聚合

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。圖3—3有恒比點共聚組成曲線29第三章自由基共聚合r1=r2的例子：丙烯腈第三章自由基共聚合3.2.3.5交替共聚（r1=r2=0）

如前所述，r1＜1，r2＜1表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖3—4）。極限的情況是r1=r2=0。將這一條件代入3—11，得：這是無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等屬此類。或30第三章自由基共聚合3.2.3.5交替共聚（r1=r2第三章自由基共聚合

更普遍的情況是r1≠0，r2=0。這時式（3—11）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋寒?dāng)體系中M2過量很多，[M2]＞＞[M1]，則，因此只有在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當(dāng)M2消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。

苯乙烯—馬來酸酐體系在60℃時的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。（3—23）31第三章自由基共聚合更普遍的情況是r1≠0，r第三章自由基共聚合圖3—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）

32第三章自由基共聚合圖3—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)第三章自由基共聚合3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于r1，r2的數(shù)值大小。實踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用這種方法難以得到有價值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的組成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r1＜1，r2＜1時的共聚組成曲線相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系（r1=1.38，r2=2.05)33第三章自由基共聚合3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“第三章自由基共聚合3.2.4共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3.2.4.1轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響當(dāng)兩種單體共聚時，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點時的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。在r1＞1，r2＜1的情況，瞬時組成如圖3—5中曲線1所示。設(shè)起始單體組成為f10，則對應(yīng)的瞬時共聚物組成為F10。顯然，F(xiàn)10＞f10。這就使得殘留的單體組成f1逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。34第三章自由基共聚合3.2.4共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3第三章自由基共聚合

在r1＜1，r2＜1的情況，共聚曲線如圖3—5中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的上方，因此共聚物組成的變化與r1＞1，r2＜1的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升，f1和F1都遞減。

當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，f1和F1都遞增。

當(dāng)起始單體組成f10等于恒比點組成時，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。35第三章自由基共聚合在r1＜1，r2＜1的情況，共聚第三章自由基共聚合圖3—5共聚物瞬時組成的變化1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1返回36第三章自由基共聚合圖3—5共聚物瞬時組成的變化返回3第三章自由基共聚合3.2.4.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線

設(shè)某二元共聚體系中有M1和M2兩種單體，總濃度為[M]，M1的摩爾分?jǐn)?shù)為f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。當(dāng)有dM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有F1dM的M1單體。這時，單體組成由f1變成f1－df1，而殘余的單體量變?yōu)?M－dM)(f1－df1)。根據(jù)物料平衡運算可得如下關(guān)系：（3—24）37第三章自由基共聚合3.2.4.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線第三章自由基共聚合

整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：令轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（M0－M）占起始單體量M0的分率。即：積分得（3—25）（3—26）（3—27）（3—28）38第三章自由基共聚合整理，并略去dMdf1雙重第三章自由基共聚合

將式（3—28）代入（3—26），得:將式（3—14）與（3—29）合并并積分，即可得到f1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：（3—29）（3—30）其中39第三章自由基共聚合將式（3—28）代入（3—第三章自由基共聚合

根據(jù)式（3—30）可從f1求得轉(zhuǎn)化率C，并從（3—14）求得F1，從而可建立起F1～C關(guān)系。上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（5～10%）。轉(zhuǎn)化率較高時偏差較大，應(yīng)采用圖解積分或數(shù)值積分的方法。根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。式（3—13）、（3—30）和（3—31）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。（3—31）40第三章自由基共聚合根據(jù)式（3—30）可從f1第三章自由基共聚合3.2.4.3控制共聚物組成的方法（1）補加活潑單體

由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。補加方法可以是連續(xù)補加和分段補加。（2）控制轉(zhuǎn)化率

由圖3—6可見，在不同f1值時，轉(zhuǎn)化率較低時，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。如欲制備苯乙烯含量為52%，由圖中可見，當(dāng)單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。41第三章自由基共聚合3.2.4.3控制共聚物組成的方法4第三章自由基共聚合圖3—6苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.5742第三章自由基共聚合圖3—6苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共第三章自由基共聚合（3）控制轉(zhuǎn)化率+補加單體法

如果將控制轉(zhuǎn)化率和補加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補加部分單體，使單體組成恢復(fù)至f10。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時在補加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物?；驹瓌t：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成43第三章自由基共聚合（3）控制轉(zhuǎn)化率+補加單體法43第三章自由基共聚合3.2.5共聚物鏈段的序列分布無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成的多分散性。在同一個大分子中，M1和M2連中單元的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布問題。更進(jìn)一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），當(dāng)[M1]/[M2]=1時，d[M1]/d[M2]=5。但這并不表示共聚物完全是由5個M1單元組成的鏈段（5M1段）和1個M2單元組成的鏈段（1M2段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中M1單元數(shù)和M2單元數(shù)的相對比例為5:1而已。實際上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定幾率排列。44第三章自由基共聚合3.2.5共聚物鏈段的序列分布44第三章自由基共聚合

1M1段、2M1段、3M1段、……xM1段也稱為1M1序列、2M1序列、3M1序列、……xM1序列。共聚物各種序列的比例就是序列分布。

共聚物的鏈段序列分布類似于高分子的分子量分布，因此可用類似的方法導(dǎo)出。鏈自由基M1.與單體M1和M2的加成是一對競爭反應(yīng)：45第三章自由基共聚合1M1段、2M1段、3M第三章自由基共聚合

形成M1M1·和M1M2·的幾率分別定義為：同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別定義為：（3—32）（3—33）（3—34）（3—35）46第三章自由基共聚合形成M1M1·和M1M2·第三章自由基共聚合

若要形成xM1序列，則必須在M2M1·上連續(xù)加上（x－1）個M1但愿，即：可見，xM1序列是由(x-1)次M1·與M1的反應(yīng)和1次M1·與M2的反應(yīng)構(gòu)成的，所以形成xM1序列的幾率為：（3—36）47第三章自由基共聚合若要形成xM1序列，則必須第三章自由基共聚合同理，形成xM2序列的幾率為：上兩式中代表xM1和xM2序列的數(shù)量，代表M1序列和M2序列的總數(shù)。式（3—36）和（3—37）稱為數(shù)量連段序列分布函數(shù)，形式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極為相像。（3—37）48第三章自由基共聚合同理，形成xM2序列的幾率為：（3—3第三章自由基共聚合

xM1序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的關(guān)系式求得。由式（3—38）、（3—39）可求得上述r1=5，r2=0.2，[M1]/[M2]=1的例子中，（3—38）（3—39）49第三章自由基共聚合xM1序列的數(shù)均長度也可參第三章自由基共聚合

從式（3—36）和（3—38）可求出xM1序列中的M1單元占M1單元總數(shù)的比例：該式與聚合度質(zhì)量分布函數(shù)相似。從該式可以計算，在上述例子中，1M1序列中M1單元占M1總單元數(shù)的2.78%，2M1序列占4.6%，5M1序列和6M1序列的比例最大，各占6.67%（見教材p82表3—2）。（3—40）50第三章自由基共聚合從式（3—36）和（3—3第三章自由基共聚合3.2.6共聚組成方程的偏差推導(dǎo)共聚組成方程時，有兩個重要的假定：①前末端單元對自由基活性沒有影響；②增長反應(yīng)不可逆。前末端問題部分單體前末端對自由基活性有影響。如苯乙烯—反丁烯二腈體系、苯乙烯—丙烯腈體系等。當(dāng)存在前末端效應(yīng)時，聚合過程有八個增長反應(yīng)，四個競聚率。解聚問題

部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有α-苯乙烯參與的共聚。51第三章自由基共聚合3.2.6共聚組成方程的偏差51第三章自由基共聚合3.3多元共聚多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。

腈綸的制備常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣糠酸可改善產(chǎn)物的染色性。

乙烯—丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少量第三單體，如甲叉將冰片烯、乙叉將冰片烯、雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜冶鹉z，力學(xué)性能大大提高，擴大了應(yīng)用范圍。52第三章自由基共聚合3.3多元共聚52第三章自由基共聚合

氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。

（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。

ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的組合可導(dǎo)致不同的性能，因此有多種品種。53第三章自由基共聚合氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常第三章自由基共聚合

三元共聚涉及三種引發(fā)反應(yīng)，九種增長反應(yīng)和六種終止反應(yīng)，存在六個競聚率。組成方程推導(dǎo)十分復(fù)雜。采用不同的假定可得到不同的組成方程。參見教材p85～87。四元及其以上的共聚體系更為復(fù)雜，一般不作動力學(xué)理論研究，主要限于工業(yè)應(yīng)用。常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主要性能），其他單體則主要用于特殊改性。54第三章自由基共聚合三元共聚涉及三種引發(fā)反應(yīng)，第三章自由基共聚合3.4競聚率的測定和影響因素3.4.1競聚率的測定

略3.4.1影響競聚率的因素3.4.1溫度的影響

競聚率由兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。根據(jù)定義：（3—41）55第三章自由基共聚合3.4競聚率的測定和影響因素（3—4第三章自由基共聚合

對式（3—41）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（3—41）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（3—41）右邊為負(fù)值，溫度上升，r1下降，也趨于1?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r1r21，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。（3—41）56第三章自由基共聚合

對式（3—41）求對數(shù)并第三章自由基共聚合

由于各種烯類單體的增長活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12數(shù)值很小，因此溫度對競聚率的影響度不大。3.4.2壓力的影響

在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對競聚率的影響作用也不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa壓力下共聚，r1r2值分別為0.16，0.54，0.91。57第三章自由基共聚合由于各種烯類單體的增長活化第三章自由基共聚合3.4.3溶劑的影響

溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對競聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。3.4.4影響競聚率的其他因素

酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離解度不同而使競聚率會有變化。某些鹽類也會影響某些單體的競聚率，但規(guī)律性不強，原因也不甚明了。58第三章自由基共聚合3.4.3溶劑的影響58第三章自由基共聚合3.5單體和自由基的活性3.5.1單體和自由基活性的概念

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。59第三章自由基共聚合3.5單體和自由基的活性59第三章自由基共聚合

兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應(yīng)才能比較。競聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。3.5.2單體的相對活性

競聚率的倒數(shù)1/r1=k12/k11，代表某一自由基與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)之比，因此可用于比較兩種單體的活性。例如，教材p91表3—7中各列數(shù)據(jù)為不同單體對同種自由基反應(yīng)的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。60第三章自由基共聚合兩種單體或兩種自由基的活性第三章自由基共聚合3.5.3自由基的相對活性

直接采用r12數(shù)據(jù)，可同時比較單體和自由基的相對活性。教材p92表3—8為各種單體與各種自由基反應(yīng)的r12值。從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的100～1000倍。由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯乙烯。61第三章自由基共聚合3.5.3自由基的相對活性61第三章自由基共聚合3.5.4影響單體和自由基活性的因素

不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。3.5.4.1共軛效應(yīng)對單體和自由基活性的影響

共軛效應(yīng)使得乙烯基單體中雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。62第三章自由基共聚合3.5.4影響單體和自由基活性的因素第三章自由基共聚合

形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。共軛效應(yīng)越強烈，自由基就越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。

穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。3.5.4.2極性效應(yīng)對單體和自由基活性的影響在表3—7和3—8中，某些單體有反?，F(xiàn)象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要大一些。這是由于極性效應(yīng)引起的。63第三章自由基共聚合形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣第三章自由基共聚合

推電子取代基使烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。雙鍵帶負(fù)電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教材p93表3—9）極性效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機理尚不十分明了。苯乙烯、丁二烯含有推電子基團(tuán)，而丙烯腈含有吸電子基團(tuán)，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時的反應(yīng)速率特別大。64第三章自由基共聚合推電子取代基使烯烴的雙鍵帶第三章自由基共聚合3.5.4.3位阻效應(yīng)對單體和自由基活性的影響

前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有1,2-雙取代時，不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起的。

但當(dāng)1,2-取代單體與另一個單取代單體共聚時，則因位阻效應(yīng)降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。1,2-二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式的活性大于順式。因為順式體中兩個氯處于雙鍵同一側(cè)，電性排斥，構(gòu)型扭曲，位阻較大。而反式因兩個氯處于雙鍵兩側(cè)，無構(gòu)型扭曲，位阻較小。65第三章自由基共聚合3.5.4.3位阻效應(yīng)對單體和自由基第三章自由基共聚合3.6Q-e概念

競聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，可以通過試驗測定，但工作量很大。前人已經(jīng)總結(jié)了許多估算競聚率的經(jīng)驗公式，其中以Alfrey—Price的Q—e公式最為有用。Q-e公式將反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來，建立了以下關(guān)系：式中：P1和Q1分別為與自由基M1·和單體M2共軛效應(yīng)有關(guān)的參數(shù)；e1和e2分別為自由基M1·和單體M2極性的度量。（3—42）66第三章自由基共聚合3.6Q-e概念（3—42）66第三章自由基共聚合

假定同一單體和自由基的e值相同，則可寫出與式（3—42）相似的k11、k22、k21表達(dá)式。同時不難得到r1和r2的Q-e公式：式（3—43）和（3—44）中有四個未知數(shù)（Q1、Q2、e1、e2），無法求解。因此規(guī)定苯乙烯的Q=1.0，e=－0.8。由此可通過上兩式求得其他單體的Q、e值。（3—43）（3—44）67第三章自由基共聚合假定同一單體和自由基的e值第三章自由基共聚合

Q值代表共軛效應(yīng)的大小，亦即從單體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫碾y易程度（共軛效應(yīng)越大，單體越活潑，自由基越穩(wěn)定）。如丁二烯的Q=2.39，較大，容易轉(zhuǎn)變成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，單體很穩(wěn)定。e代表極性。取代基吸電子，e為正值；取代基推電子，e為負(fù)值。如丙烯腈中氰基吸電子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推電子，e=－1.05。Q-e公式中沒有包括位阻效應(yīng)，因此有一定誤差。但作為估算值，一般還是比較準(zhǔn)確的。68第三章自由基共聚合Q值代表共軛效應(yīng)的大小，亦第三章自由基共聚合例一

苯乙烯—丙烯腈共聚體系，求r1和r2。

解：Q苯乙烯=1，Q丙烯腈=0.6，e苯乙烯=－0.8，e丙烯腈=1.2，則：實驗測得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。69第三章自由基共聚合例一69第三章自由基共聚合例二苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚體系，求r1和r2。

解：Q苯乙烯=1，QMMA=0.74，e苯乙烯=－0.8，eMMA=0.4，則：實驗測得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。70第三章自由基共聚合例二70第三章自由基共聚合

以Q為橫坐標(biāo)，e為縱坐標(biāo)，將各單體的Q、e值布置在Q-e圖上，可直觀地看出各對單體共聚的難易程度。Q值位于圖中左右相差越遠(yuǎn)的，表明共軛效應(yīng)相差越大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。e值在圖中上下相距越遠(yuǎn)，表明極性相差越大，越容易交替共聚。如苯乙烯與馬來酸酐。

Q和e都比較相近的單體，容易進(jìn)行理想共聚。如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（r1r2=0.96）。71第三章自由基共聚合以Q為橫坐標(biāo)，e為縱坐標(biāo)，第三章自由基共聚合3.7共聚合速率3.7.1化學(xué)控制終止

共聚有4種增長和3種終止反應(yīng)。共聚總速率為四種增長反應(yīng)速率的總和。穩(wěn)態(tài)假設(shè)：1）每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，2）自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，（3—45）（3—46）（3—47）72第三章自由基共聚合3.7共聚合速率（3—45）（3—4第三章自由基共聚合

將式（3—45）～（3—47）合并，并整理，得到共聚速率方程：其中從φ的定義可見，φ＞1表示有利于交叉終止，φ＜1有利于自身終止。（3—48）（3—49）73第三章自由基共聚合將式（3—45）～（3—4第三章自由基共聚合

有利于交叉終止的體系往往也有利于交叉增長，即有利于交替共聚。因此極性效應(yīng)也有利于交叉終止。交替共聚的特點是增長反應(yīng)加速，終止反應(yīng)也加速，而且終止反應(yīng)加速的程度高于增長反應(yīng)。因此，共聚反應(yīng)的總速率一般比相應(yīng)的兩種單體的均聚速率要有所降低。Φ值越高，聚合速率降低越多（見圖3—7）。

圖3—7St—MMA共聚速率與單體組成的關(guān)系圓點為實驗點74第三章自由基共聚合有利于交叉終止的體系往往也第三章自由基共聚合

苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚時，因r2很小，式（3—48）可簡化為：

從式中可見，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯對醋酸乙烯酯起了阻聚作用。這是因為醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯單體的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁┳杂苫?。而苯乙烯自由基與醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同時苯乙烯單體濃度也很低，結(jié)果是的聚合總速率大大降低。（3—50）75第三章自由基共聚合苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚時，第三章自由基共聚合3.7.2擴散控制終止

近年來的研究認(rèn)為，自由基共聚的終止反應(yīng)應(yīng)屬于擴散控制。考慮終止反應(yīng)包括以下幾種，可推導(dǎo)出擴散控制共聚速率的動力學(xué)方程。對自由基濃度作穩(wěn)態(tài)處理，（3—51）76第三章自由基共聚合3.7.2擴散控制終止（3—51）7第三章自由基共聚合

將式（3—45）、（3—46）和（3—51）合并并整理，得共聚速率方程：（3—52）77第三章自由基共聚合將式（3—45）、（3—4第三章自由基共聚合3.1引言3.1.1共聚合及其共聚物的概念

由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)。縮聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。本章主要討論自由基共聚合。

78第三章自由基共聚合3.1引言1第三章自由基共聚合3.1.2共聚物的類型和命名3.1.2.1共聚物的類型根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。（1）無規(guī)共聚物兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1～幾十不等。

由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc—VAc共聚物。79第三章自由基共聚合3.1.2共聚物的類型和命名2第三章自由基共聚合（2）交替共聚物

兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。實際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。80第三章自由基共聚合（2）交替共聚物3第三章自由基共聚合（3）嵌段共聚物

由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。81第三章自由基共聚合（3）嵌段共聚物4第三章自由基共聚合（4）接枝共聚物

主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。

嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。82第三章自由基共聚合（4）接枝共聚物5第三章自由基共聚合3.1.2.2共聚物的命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則在“共聚物”前加上文字說明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。83第三章自由基共聚合3.1.2.2共聚物的命名6第三章自由基共聚合（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。84第三章自由基共聚合（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為第三章自由基共聚合3.1.3研究共聚合的意義（1）改性

均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴大應(yīng)用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進(jìn)行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。85第三章自由基共聚合3.1.3研究共聚合的意義8第三章自由基共聚合（2）增加聚合物品種

某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究

共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。86第三章自由基共聚合（2）增加聚合物品種9第三章自由基共聚合3.2二元共聚物的組成與分布3.2.1共聚組成的特點

兩種單體進(jìn)行共聚時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。87第三章自由基共聚合3.2二元共聚物的組成與分布10第三章自由基共聚合（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。88第三章自由基共聚合（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物第三章自由基共聚合3.2.2共聚物的組成方程

自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈轉(zhuǎn)移。在上述反應(yīng)機理的描述中，實際上已經(jīng)引入了兩個假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個，而是八個甚至更多。89第三章自由基共聚合3.2.2共聚物的組成方程12第三章自由基共聚合返回鏈引發(fā)鏈增長鏈終止90第三章自由基共聚合返回鏈引發(fā)鏈增長鏈終止13第三章自由基共聚合

在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需引入三個假定。假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計，Rp＞＞Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。

91第三章自由基共聚合在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需第三章自由基共聚合

根據(jù)假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為：鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，就等于兩種單體的聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。（3—1）（3—2）（3—3）92第三章自由基共聚合根據(jù)假定四，單體M1和M2第三章自由基共聚合

根據(jù)假定五，有因為自由基總濃度不變，即（3—4）（3—5）（3—6）（3—7）93第三章自由基共聚合根據(jù)假定五，有（3—4）（第三章自由基共聚合

因此從式（3—5）和式（3—5）可得到以下關(guān)系式：代入式（3—3）中，并整理，得到：（3—8）（3—9）（3—10）94第三章自由基共聚合因此從式（3—5）和式（3第三章自由基共聚合

令k11/k12=r1，k22/k21=r2，則：式中r1和r2稱為競聚率，表征兩種單體的相對活性。式（3—11）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f2代表M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F1代表同一瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)2代表單元M2在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：（3—11）95第三章自由基共聚合令k11/k12=r1第三章自由基共聚合（3—12）（3—13）

將式（3—11）、（3—12）、（3—13）合并并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。（3—14）96第三章自由基共聚合（3—12）（3—13）將第三章自由基共聚合

式（3—11）和（3—14）是等同的，前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和m2為M1和M2的相對分子質(zhì)量，則有:其中：（3—15）97第三章自由基共聚合式（3—11）和（3—14第三章自由基共聚合

令：代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（3—15）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：（3—16）（3—17）98第三章自由基共聚合令：（3—16）（3—17第三章自由基共聚合3.2.3共聚物組成曲線3.2.3.1競聚率的意義

競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基只能加上一種單體，不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上兩種單體的難易程度相同；r1＞1，表示活性端基有利于加上同種單體；r1＜1，表示活性端基更有利于加上異種單體；r1=∞，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。99第三章自由基共聚合3.2.3共聚物組成曲線22第三章自由基共聚合3.2.3.2理想共聚（r1r2=1)

當(dāng)r1r2=1時，式（3—3）可簡化成上式表明，共聚物中兩種單元的摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖3—1所示。公式和圖形類似于理想氣體，因此得名。典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯體系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。

（3—18）100第三章自由基共聚合3.2.3.2理想共聚（r1r2=第三章自由基共聚合

極端的情況：r1=r2=1，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯體系。

離子型共聚一般具有理想共聚的特征。（3—19）（3—20）或101第三章自由基共聚合極端的情況：r1=r2第三章自由基共聚合圖3—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）102第三章自由基共聚合圖3—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)第三章自由基共聚合3.2.3.3r1＞1，r2＜1的非理想共聚

在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)，因此F1總是大于f1，共聚曲線如圖3—1中曲線2。反過來，r1＜

1，r2＞1的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方，如圖3—2中曲線1。該類例子很多，如丁二烯—苯乙烯體系（r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯體系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系（r1=1.91,r2=0.5）。103第三章自由基共聚合3.2.3.3r1＞1，r2＜第三章自由基共聚合

苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。圖3—2非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系104第三章自由基共聚合苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬第三章自由基共聚合3.2.3.4r1＜1，r2＜1的有恒比點共聚

這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點，如圖3—3所示。在交點處，共聚物組成與單體組成相同，即F1=f1。該點稱為共聚恒比點。將F1=f1關(guān)系代入（3—11）或（3—14），可得出恒比點的條件。當(dāng)r1=r2時，F(xiàn)1=1/2，交點在對角線中間；而r1≠r2時，交點不在對角線中間?；颍?—21）（3—22）105第三章自由基共聚合3.2.3.4r1＜1，r2＜1的第三章自由基共聚合

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。圖3—3有恒比點共聚組成曲線106第三章自由基共聚合r1=r2的例子：丙烯腈第三章自由基共聚合3.2.3.5交替共聚（r1=r2=0）

如前所述，r1＜1，r2＜1表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖3—4）。極限的情況是r1=r2=0。將這一條件代入3—11，得：這是無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等屬此類。或107第三章自由基共聚合3.2.3.5交替共聚（r1=r2第三章自由基共聚合

更普遍的情況是r1≠0，r2=0。這時式（3—11）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋寒?dāng)體系中M2過量很多，[M2]＞＞[M1]，則，因此只有在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。當(dāng)M2消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。

苯乙烯—馬來酸酐體系在60℃時的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。（3—23）108第三章自由基共聚合更普遍的情況是r1≠0，r第三章自由基共聚合圖3—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）

109第三章自由基共聚合圖3—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)第三章自由基共聚合3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于r1，r2的數(shù)值大小。實踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用這種方法難以得到有價值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的組成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r1＜1，r2＜1時的共聚組成曲線相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系（r1=1.38，r2=2.05)110第三章自由基共聚合3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“第三章自由基共聚合3.2.4共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3.2.4.1轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響當(dāng)兩種單體共聚時，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點時的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。在r1＞1，r2＜1的情況，瞬時組成如圖3—5中曲線1所示。設(shè)起始單體組成為f10，則對應(yīng)的瞬時共聚物組成為F10。顯然，F(xiàn)10＞f10。這就使得殘留的單體組成f1逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。111第三章自由基共聚合3.2.4共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3第三章自由基共聚合

在r1＜1，r2＜1的情況，共聚曲線如圖3—5中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的上方，因此共聚物組成的變化與r1＞1，r2＜1的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升，f1和F1都遞減。

當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，f1和F1都遞增。

當(dāng)起始單體組成f10等于恒比點組成時，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。112第三章自由基共聚合在r1＜1，r2＜1的情況，共聚第三章自由基共聚合圖3—5共聚物瞬時組成的變化1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1返回113第三章自由基共聚合圖3—5共聚物瞬時組成的變化返回3第三章自由基共聚合3.2.4.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線

設(shè)某二元共聚體系中有M1和M2兩種單體，總濃度為[M]，M1的摩爾分?jǐn)?shù)為f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。當(dāng)有dM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有F1dM的M1單體。這時，單體組成由f1變成f1－df1，而殘余的單體量變?yōu)?M－dM)(f1－df1)。根據(jù)物料平衡運算可得如下關(guān)系：（3—24）114第三章自由基共聚合3.2.4.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線第三章自由基共聚合

整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：令轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（M0－M）占起始單體量M0的分率。即：積分得（3—25）（3—26）（3—27）（3—28）115第三章自由基共聚合整理，并略去dMdf1雙重第三章自由基共聚合

將式（3—28）代入（3—26），得:將式（3—14）與（3—29）合并并積分，即可得到f1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：（3—29）（3—30）其中116第三章自由基共聚合將式（3—28）代入（3—第三章自由基共聚合

根據(jù)式（3—30）可從f1求得轉(zhuǎn)化率C，并從（3—14）求得F1，從而可建立起F1～C關(guān)系。上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（5～10%）。轉(zhuǎn)化率較高時偏差較大，應(yīng)采用圖解積分或數(shù)值積分的方法。根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。式（3—13）、（3—30）和（3—31）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。（3—31）117第三章自由基共聚合根據(jù)式（3—30）可從f1第三章自由基共聚合3.2.4.3控制共聚物組成的方法（1）補加活潑單體

由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。補加方法可以是連續(xù)補加和分段補加。（2）控制轉(zhuǎn)化率

由圖3—6可見，在不同f1值時，轉(zhuǎn)化率較低時，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。如欲制備苯乙烯含量為52%，由圖中可見，當(dāng)單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。118第三章自由基