多環(huán)芳烴-2013課件

按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種:多環(huán)芳烴和非苯芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯對聯(lián)三苯聯(lián)四苯(4,4`-二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng).若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。苯基是鄰,對位取代基.取代基主要進入苯基的對位.萘的分子式C10H8,是最簡單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.(1)萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子每個碳原子采取sp2雜化.10個碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個稠合的六元環(huán)8個氫原子也處于同一平面稠環(huán)芳烴萘及其衍生物A:萘的結(jié)構(gòu)每個碳原子還有一個p軌道,這些對稱軸平行的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含10個碳原子在內(nèi)的分子軌道.在基態(tài)時,10個電子分別處在5個成鍵軌道上.所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙鍵,而是特殊的大鍵.由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的分子軌道示意圖萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式:

萘分子中碳碳鍵長:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四個位置是等同的,叫位.2,3,6,7四個位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:萘的構(gòu)造式：ααββ12345678萘為白色晶體,熔點80.5℃,沸點218℃,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應(yīng)用很廣,大部分用來制造鄰苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進行.(2)萘的性質(zhì)(A)取代反應(yīng)萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應(yīng)；萘的位比位活性高,一般得到取代產(chǎn)物.萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點61℃,不溶于水而溶于有機溶劑.常用于制備-萘胺(合成偶氮染料的中間體):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺在低溫下磺化(動力學(xué)控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(yīng)(脫附)不顯著.在較高溫度下,發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學(xué)控制)---萘磺酸也易生成,且沒有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應(yīng)很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻萘比苯容易起加成反應(yīng):生成二氫化萘1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:(B)加氫加熱在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同):十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)--沸點270.2℃;十氫化萘(萘烷),沸點191.7℃.所以它們都是良好的高沸點溶劑.生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘:萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物例1:一個環(huán)被氧化成醌(-萘醌):例2:一個環(huán)在強烈氧化下破裂:1,4-萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反應(yīng)V2O5(空氣)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃(3)萘環(huán)的取代規(guī)律萘衍生物進行取代反應(yīng)的定位作用要比苯衍生物復(fù)雜.原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應(yīng)條件來決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進入位.此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”.(主要產(chǎn)物)10：1(次要產(chǎn)物)若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同它相鄰的位.

:它使所連接的環(huán)鈍化,第二個取代基便進入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進入另一環(huán)上的位.例2:(B)當(dāng)?shù)谝粋€取代基是間位定位基時例1:(1)當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽

致癌烴多為蒽和菲的衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2)致癌烴中的菲衍生物單環(huán)共軛多烯環(huán)上所有的原子共處同一平面或接近于平面離域的電子數(shù)為4n+2

該化合物具有芳香性Hüchel(4n+2)π電子規(guī)則

芳香性芳香離子環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯負(fù)離子CH2:sp3sp2π電子:6環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯正離子電子數(shù)=2

取代反應(yīng)--已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:環(huán)丙烯正離子——有芳香性完成下列各反應(yīng)式：用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：

(1)1,3－環(huán)己二烯，苯和1－己炔(2)苯和1,3,5-己三烯寫出下列各反應(yīng)的機理：解：寫出下列化合物進行一元鹵代的主要產(chǎn)物：

將下列各組化合物，按其進行硝化反應(yīng)的難易次序排列：

(1)苯、間二甲苯、甲苯

(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

間二甲苯＞甲苯＞苯

乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮

比較下列各組化合物進行一元溴化反應(yīng)的相對速率，按由大到小排列。(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2)對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯間二甲苯＞對二甲苯＞甲苯＞對甲基苯甲酸＞對苯二甲酸

（兩個甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)，

強于處于對位的致活效應(yīng)）

由苯或甲苯及其它無機試劑制備：

用苯或甲苯有機化合物為主要原料合成下列各化合物：

分子式為C9H12的芳烴A，以高錳酸鉀氧化后得二元羧酸。將A進行硝化，只得到兩種一硝基產(chǎn)物。推測A的結(jié)構(gòu)。并用反應(yīng)式加簡要說明表示推斷過程。分子式為C6H4Br2的A，以混酸硝化，只得到一種一硝基產(chǎn)物，推斷A的結(jié)構(gòu)。

某不飽和烴(A)的分子式為C9H8，(A)能和氯化亞銅氨溶液反應(yīng)生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。.若將(A)和丁二烯作用，則得到另一個不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2-甲基聯(lián)苯。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。下列化合物中，哪個可能有芳香性？