單組元相圖及純晶體的凝固

關(guān)于單組元相圖及純晶體的凝固第一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.1單元系相變熱力學(xué)及相平衡

6.1.1相平衡條件和相律處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)可用吉布斯相律表示之：式中，f為體系自由度數(shù)，C為體系組元數(shù)，P為相數(shù)，

2表示溫度和壓力二個(gè)變量。在常壓下：

相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數(shù)與組元數(shù)及溫度、壓力之間的關(guān)系，對(duì)分析和研究相圖有重要的指導(dǎo)作用。

第二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日單元系相圖是通過(guò)幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2單元系相圖現(xiàn)以水為例說(shuō)明單元系相固的表示和測(cè)定方法：第三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日在單元系中．除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，如：第四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變之外，在某些化合物中也有類(lèi)似的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變，如：圖6.3SiO2平衡相圖第五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日上述相圖中的曲線所表示的兩相平衡時(shí)的溫度和壓力的定量關(guān)系，可由克勞修斯(Clausius)—克拉珀龍(C1apeyron)方程決定，即式中，

為相變潛熱；為摩爾體積變化；T是兩相平衡溫度。當(dāng)高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵鄷r(shí)，，如果相變后體積收縮，即，則，相界線斜率為正；如果相變后體積膨脹，即，則，相界線斜率為負(fù)。同素（分）異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化很小，故固相線幾乎是垂直的。第六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日有些物質(zhì)在穩(wěn)定相形成前，先形成自由能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，這稱(chēng)為Ostwald階段，即在冷卻過(guò)程中相變順序?yàn)?/p>

高溫相（unstable)亞穩(wěn)相(metastable)穩(wěn)定相（stable)有時(shí)可擴(kuò)充相圖，使其同時(shí)包含可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相，如圖6.4所示：

第七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日位移型相變（Displasivetransformation)和

重建型相變（Reconstructivetransformation)第八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.2純晶體的凝固6.2.1液態(tài)結(jié)構(gòu)液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減??；液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序，存在結(jié)構(gòu)起伏。第九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.2.2晶體凝固的熱力學(xué)條件自由能在等壓時(shí)，dp＝0，所以可推導(dǎo)得：由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。第十頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁榱钜合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積自由能變化為，則

由于恒壓下熔化時(shí)，式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；為固體的熔化熵。第十一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日在一定溫度下，液相到固相轉(zhuǎn)變（凝固）的單位體積自由能變化：式中，△T＝Tm-T，為過(guò)冷度，欲使△GV<0，須△T>0。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實(shí)際凝固溫度應(yīng)低于熔點(diǎn)Tm

，即需要有過(guò)冷度（UndercoolingorSupercooling)。6.2.3形核晶體的凝固是通過(guò)形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行的

，形核方式可以分為兩類(lèi)：1）均勻形核核(Homogeneousnucleation)2）非均勻形核(Heterogeneousnucleation)。第十二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日均勻形核a.晶核形成時(shí)的能量變化和臨界晶核假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過(guò)冷液中出現(xiàn)一個(gè)晶胚（Embryo)時(shí)，總的自由能變化△G應(yīng)為

在一定溫度下，△Gv和σ是確定值，所以△Gv是r的函數(shù)?！鱃v隨r變化的曲線如圖6．6所示。當(dāng)晶胚的半徑，晶胚消失；當(dāng)晶胚的半徑，晶胚長(zhǎng)大為晶核(Nucleus)。第十三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日由可得晶核臨界半徑由式可知，過(guò)冷度△T越大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越大，晶核數(shù)目增多。形核功為：A*為臨界晶核表面積：液相必須處于一定的過(guò)冷條件時(shí)方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。第十四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日b.形核率形核率受兩個(gè)因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子擴(kuò)散的幾率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率為形核率與過(guò)冷度之間的關(guān)系如圖6.7所示：第十五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于易流動(dòng)液體來(lái)說(shuō)，如金屬，存在有效形核溫度，如圖6.8所示：對(duì)于高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核溫度結(jié)論：均勻形核的難度較大。第十六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日2.非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻形核。第十七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日若晶核形成時(shí)體系表面能的變化為，則在三相交叉點(diǎn)，表面張力應(yīng)達(dá)到平衡：式中為晶核和型壁的接觸角。由于第十八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日球冠晶核的體積：第十九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日非均勻形核時(shí)的臨界晶核半徑：非均勻形核時(shí)的形核功：第二十頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所需的過(guò)冷度較均勻形核時(shí)小。由于0f（θ）1，所以當(dāng)，完全潤(rùn)濕；當(dāng)，完全不潤(rùn)濕；當(dāng)，部分潤(rùn)濕。第二十一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D6.10示意地表明非均勻形核與均勻形核之間的差異。非均勻形核形核可在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行。第二十二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日1.液—固界面的構(gòu)造6.2.4晶體長(zhǎng)大晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，可分為小平面形狀和非小平面形狀兩種：透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)×60透明環(huán)己烷凝固成樹(shù)枝形晶體×60第二十三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩種，如圖6.13所示：上述是兩種界面微觀的示意圖，它們的宏觀特征與微觀特征是有差異的。第二十四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日杰克遜(K.A.Jackson)提出決定粗糙和光滑界面的定量模型：式中，△Gs為界面自由能的相對(duì)變化，x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)，。第二十五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日

液-固界面處原子排列不是完全有序的，而出現(xiàn)未占據(jù)位置(空位)，假設(shè)有N個(gè)原子隨機(jī)沉積到具有NT原子位置的固-液界面時(shí)，其占據(jù)的分?jǐn)?shù)為x=N/NT，界面上空位數(shù)(未占據(jù)位置分?jǐn)?shù))為1-x，空位數(shù)為NT(1-x)。形成空位引起內(nèi)能和組態(tài)熵的變化，相應(yīng)引起表面吉布斯自由能的變化：

ΔGS=ΔH-TΔS=(ΔU+PΔV)-TΔS≈ΔU-TΔS(1)形成NT(1-x)個(gè)空位所增加的內(nèi)能為其所斷開(kāi)的固態(tài)鍵數(shù)0.5NT(1-x)ηx(注：0.5NT(1-x)η為所有空位可能斷的最大鍵數(shù)，而實(shí)際原子沒(méi)有這么多，故要乘上x(chóng)(實(shí)際原子占據(jù)分?jǐn)?shù))，為實(shí)際可斷的鍵數(shù))和一對(duì)原子的鍵能的乘積，式中V為晶體的配位數(shù),η為晶體表面的配位數(shù)，Lm為摩爾熔化潛熱，也即熔化時(shí)斷開(kāi)1mol原子的固態(tài)鍵所需要的能量，并設(shè)NT等于NA(每摩爾原子數(shù))，是內(nèi)能變化：

杰克遜定量模型的推導(dǎo)：第二十六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日ΔU=0.5NT(1-x)ηx=Lmx(1-x)=x(1-x)RTm

=RTmαx(1-x)(2)式中α=空位引起組態(tài)熵的變化：

ΔS=-R[xlnx+(1-x)ln(1-x)](3)因此，引起相應(yīng)吉布斯自由能的變化為：

TΔS=-RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)](4)將(2)，(4)代入(1)式，得：ΔGS=RTmαx(1-x)+RTm[xlnx+(1-x)ln(1-x)]=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(5)(R=kNA=kNT，這樣(6)式即為書(shū)中(6-29)式))第二十七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日=αx(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(6)

式中：α=，因?yàn)?ΔSm(熔化熵)，故α=(=0.5，例如：fcc，η=6，V=12)

補(bǔ)充：第二十八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日由圖6.14可得如下結(jié)論：1）當(dāng)α≤2時(shí)，界面為微觀粗糙界面；2）當(dāng)α＞2時(shí)，界面呈光滑界面。

根據(jù)杰克遜模型進(jìn)行的預(yù)測(cè)，已被一些透明物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)觀察所證實(shí)，但并不完善，它沒(méi)有考慮界面推移的動(dòng)力學(xué)因素，故不能解釋在非平衡溫度凝固時(shí)過(guò)冷度對(duì)晶體形狀的影響。盡管如此，此理論對(duì)認(rèn)識(shí)凝固過(guò)程中影響界面形狀的因素仍有重要意義。

第三十頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日a.連續(xù)長(zhǎng)大（Continousgrowth)2.晶體長(zhǎng)大方式和生長(zhǎng)速率晶體的長(zhǎng)大方式可有連續(xù)長(zhǎng)大、二維形核、螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大等方式。連續(xù)長(zhǎng)大的平均生長(zhǎng)速率由下式?jīng)Q定：第三十一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日b.二維形核((Two-dimensionalnucleation)二維形核的平均生長(zhǎng)速率由下式?jīng)Q定：二維形核的生長(zhǎng)方式由于其形核較大，因此實(shí)際上甚少見(jiàn)到。第三十二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日b.藉螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)(Growthatthestepofscrewdislocation)二維形核的平均生長(zhǎng)速率由下式?jīng)Q定：第三十三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.2.5結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織

1．結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

形核率定義：在晶粒相遇前，晶核的半徑：式中為晶核形成的孕育期。設(shè)晶核為球形，則每個(gè)晶核的轉(zhuǎn)變體積：第三十四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日定義一個(gè)假想的晶核數(shù)（ns)作為真實(shí)晶核數(shù)（nr)與虛擬晶核數(shù)（np)之和：在t時(shí)間內(nèi)假想晶核的體積：令，則由于在任意時(shí)間，每個(gè)真實(shí)晶核與虛擬晶核的體積相同，故得:令在時(shí)間dt內(nèi)單位體積中形成得晶核數(shù)dP，于是dnr=VudP和dns＝VdP。如果是均勻形核，dP不會(huì)隨形核地點(diǎn)而有變化，此時(shí)可得：假定G與N均與時(shí)間無(wú)關(guān)，即為常數(shù)，而孕育時(shí)間很短以致可忽略，則積分可得：第三十五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日約翰遜-梅爾(Johnson-Mehl)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程：式中，已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)。隨時(shí)間得變化，如下圖所示：第三十六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)（6.43）式求導(dǎo)，可得不同溫度下相變速率與時(shí)間t的關(guān)系，如圖6.20(b)所示。

第三十七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日再對(duì)相變速率求導(dǎo)，并令=0求極值，可得：

=[4πNt2-(4πNt3/3)2exp(-πNt4/3)=0

即得：t4=9/(4πN)將上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相變速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變量：(max)=52.8%≈50%.當(dāng)=50%時(shí)的t標(biāo)為t1/2，即t(max)=t1/2，通常認(rèn)為=50%時(shí)的相變速率最大。

第三十八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)N與時(shí)間相關(guān)時(shí)，考慮形核率與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系變化后，得到：上式稱(chēng)為阿弗拉密（Avrami)方程。式中n稱(chēng)為阿弗拉密指數(shù)，一般取值在1－4之間，式中k為常數(shù)。阿弗拉密方程是描述結(jié)晶和固態(tài)相變中轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的唯象方程。第三十九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)不僅與液—固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿掖相中的溫度分布情況，溫度分布可有兩種情況：正的溫度梯度和負(fù)的溫度梯度，分別如圖6．21(a)，(b)所示。2．純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)

第四十頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日(1)若是光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長(zhǎng)形態(tài)呈臺(tái)階狀，如圖6.22（a）所示；(2)若是祖糙界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長(zhǎng)形態(tài)呈平面狀，如圖6.22（a）所示；a.在正的溫度梯度下的情況

第四十一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日晶體的生長(zhǎng)方式為樹(shù)枝狀生長(zhǎng)或樹(shù)枝狀結(jié)晶。b.在負(fù)的溫度梯度下的情況

第四十二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日材料的晶粒大小對(duì)材料的性能有重要的影響。細(xì)化晶粒可以采用以下幾個(gè)途徑：a.增加過(guò)冷度b.加入形核劑c.振動(dòng)促進(jìn)形核6.2.6凝固理論的應(yīng)用舉例1.凝固后細(xì)晶的獲得第四十三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日2.單晶的制備單晶體在研究材料的本征特性具有重要的理論意義，而且在工業(yè)中的應(yīng)用也日益廣泛。單晶是電子元件和激光器的重要材料，金屬單晶已開(kāi)始應(yīng)用于某些特殊要求的場(chǎng)合，如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等。因此，單晶制備是一項(xiàng)重要的技術(shù)。單晶制備的基本要求就是防止通常凝固時(shí)會(huì)形成許多晶核，而使凝固中只存在一個(gè)晶核，由此生長(zhǎng)獲得單晶體。下面介紹兩種最基本的制備單晶的方法。第四十四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日a)

垂直提拉法

(籽晶法，Czochralskitechnique)

這是制備大單晶的主要方法，其原理如圖6.24（a）所示。加熱器先將坩堝中原料加熱熔化，并使其溫度保持在稍高于材料的熔點(diǎn)以上。將籽晶夾在籽晶桿上（如想使單晶按某一晶向生長(zhǎng)，則籽晶的夾持方向應(yīng)使籽晶中某一晶向與籽晶桿軸向平行）。然后將籽晶桿下降，使籽晶與液面接觸，籽晶的溫度在熔點(diǎn)以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好為材料的熔點(diǎn)。為了保持液體的均勻和固液界面處溫度的穩(wěn)定，籽晶與坩堝通常以相反的方向旋轉(zhuǎn)。籽晶桿一邊旋轉(zhuǎn)，，一邊向上提拉，這樣液體就以籽晶為晶核不斷地結(jié)晶生長(zhǎng)而形成單晶。半導(dǎo)體電子工業(yè)所需的無(wú)位錯(cuò)Si單晶就是采用上述方法制備的。制備雙晶第四十五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日

b)尖端形核法(Bridgmantechnique）圖6.24（b）是尖端形核法原理圖，這是在液體中利用容器的特殊形狀形成一個(gè)單晶。該方法是將原料放入一個(gè)尖底的圓柱形坩堝中加熱熔化，然后讓坩堝緩慢地向冷卻區(qū)下降，底部尖端的液體首先到達(dá)過(guò)冷狀態(tài)，開(kāi)始形核。恰當(dāng)?shù)乜刂颇虠l件，就可能只形成一個(gè)晶核。隨著坩堝的繼續(xù)下降，晶體不斷生長(zhǎng)而獲得單晶。

第四十六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日3.非晶態(tài)金屬的制備

非晶態(tài)金屬由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而使其性能不同于通常的晶態(tài)金屬。它具有一系列突出的性能，如特高的強(qiáng)度和韌性，優(yōu)異的軟磁性能，高的電阻率和良好的抗蝕性等。因此，非晶態(tài)金屬引起廣泛的關(guān)注。金屬與非金屬不同，它的熔體即使在接近凝固溫度時(shí)仍然粘度很小，而且晶體結(jié)構(gòu)又較簡(jiǎn)單，故在快冷時(shí)也易發(fā)生結(jié)晶。但是，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)在特殊的高度冷卻條件下可得到非晶態(tài)金屬，又稱(chēng)金屬玻璃。熔液凝固成晶體或非晶體時(shí)體積的不同變化，如圖6.25所示。圖中Tm為結(jié)晶溫度，Tg為玻璃（非晶）態(tài)溫度。當(dāng)液體發(fā)生結(jié)晶時(shí)，其體積發(fā)生突變，而液體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)時(shí)，其體積無(wú)突變而是連續(xù)地變化。第四十七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日3.非晶態(tài)金屬的制備材料的Tm-Tg間隔越小，越容易轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)。如純SiO2的Tm=1993K,Tg=1600K,Tm-Tg=393K;而金屬的Tm-Tg間隔很大，尤其高熔點(diǎn)金屬的間隔更大，如純鈀的Tm=1825K,Tg=550K,Tm-Tg

高達(dá)1275K,故一般的冷卻速度是不易使金屬獲得非晶態(tài)。最初，科學(xué)家應(yīng)用氣相沉積法把亞金屬（Se,Te,P,As,Bi）制成玻璃態(tài)的薄膜。二十世紀(jì)六十年代開(kāi)始發(fā)展了液態(tài)急冷方法，使冷速大于107℃/秒，從而能獲得非晶態(tài)的合金（加入合金元素可使Tm降低，Tg提高，如上述的鈀加入20at%Si后，Tm降至約1100K，Tg升至約700K）。目前應(yīng)用的有離心急冷法和軋制急冷法等，前者是把液態(tài)金屬連續(xù)噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒壁上，使之急冷而形成非晶態(tài)金屬；后者使液態(tài)金屬連續(xù)流入冷卻軋輥之間而被快速冷卻。這些方法以能使金屬玻璃生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第四十八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日高分子與的分子在結(jié)晶方面存在異同性：6.2.6高分子的結(jié)晶特征

1.相似性形核需要過(guò)冷度，過(guò)冷度越大，球晶的尺寸越小。球晶由多層片晶分叉，以捆束狀形式逐漸形成。第四十九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日2).高分子的結(jié)晶過(guò)程包括形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。3).非均勻形核所需的過(guò)冷度較均勻形核小。第五十頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日4).高分子的等溫結(jié)晶轉(zhuǎn)變量也可用阿弗拉密方程來(lái)描述。阿弗拉密方程為（6.46）第五十一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日式中V0，Vt和V∝分別表示高分子在起始時(shí)刻、t時(shí)刻和結(jié)晶終止時(shí)刻未結(jié)晶的質(zhì)量體積（比容）。為未結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)；k為結(jié)晶速率常數(shù)；n為阿弗拉密指數(shù)。它是與形核的機(jī)制及晶體生長(zhǎng)方式有關(guān)的結(jié)晶參數(shù)(見(jiàn)表6．7)。將（6.46）式取對(duì)數(shù)，得到將lg(—ln)對(duì)lgt作圖可以得到如圖6．27所示的直線。由直線的斜率和它在縱坐標(biāo)上的截距可分別求得n和k值。第五十二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)（6.46）式中的＝1/2時(shí)，可得（6.47）式中，t1/2為半結(jié)晶期。（6.47）顯示出結(jié)晶速率常數(shù)的意義和采用1/(t1/2)來(lái)衡量結(jié)晶速度的依據(jù)。第五十三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日2.差異性結(jié)晶的不完全性影響結(jié)晶度的因素1).鏈的對(duì)稱(chēng)性(聚乙烯、聚氯乙烯）。2).鏈的規(guī)整性（全同、間同、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯）。3).共聚效應(yīng)（無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚）。

4).鏈的柔順性（苯環(huán)、支化、交聯(lián)）。

熔融過(guò)程中通常出現(xiàn)升溫現(xiàn)象第五十四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D6．28(a)，(b)分別示出了結(jié)品高分子和低分子熔融過(guò)程質(zhì)量體積—溫度曲線。若極其緩慢升溫（每升溫1℃保溫24小時(shí)），由此結(jié)晶高分子的熔融過(guò)程十分接近躍變過(guò)程(如圖6．29所示)，熔融過(guò)程可發(fā)生在3—4℃的較窄溫度范圍內(nèi)，而且在熔融過(guò)程的終點(diǎn)處，曲線出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，可以此轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)確定高分子的熔點(diǎn)。第五十五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日式中，l為晶片厚度，Tm,l和Tm,∞分別表示晶片厚度為l和∞時(shí)的熔點(diǎn)；ΔH為單位體積結(jié)晶高分子的熔融熱，σe為比表面能。由熱力學(xué)方法可導(dǎo)出熔點(diǎn)和晶片厚度之間的關(guān)系：第五十六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

隨著用氣相沉積技術(shù)廣泛用于制備各種功能性薄膜材料，材料的氣－固相變也日益顯示出其重要性。氣－固相變雖與液－固相變有諸多相似性，但其蒸發(fā)和凝聚的控制，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)均有自身的特點(diǎn)。本節(jié)圍繞氣相沉積中的氣－固相變，討論材料飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系，氣相沉積中二個(gè)基本過(guò)程：蒸發(fā)和凝聚（沉積）的熱力學(xué)條件，凝聚過(guò)程中的形核與生長(zhǎng)。第五十七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

6.3.1蒸氣壓固相與氣相形成平衡時(shí)的壓強(qiáng)稱(chēng)為飽和蒸氣壓（簡(jiǎn)稱(chēng)為蒸氣壓）。固體在等溫、等壓封閉容器中，因蒸發(fā)過(guò)程使氣相濃度增加，而凝聚過(guò)程又使氣相冷凝成固體，當(dāng)這兩個(gè)過(guò)程以同樣速率進(jìn)行時(shí)，蒸氣濃度維持定值，這種動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的蒸氣壓就是飽和蒸氣壓，用Pe表示。第五十八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

氣相沉積包括二個(gè)基本過(guò)程：材料在高溫蒸發(fā)源上的蒸發(fā)和蒸發(fā)原子在低溫的基片（承接蒸發(fā)氣體原子的載片）上的凝聚。對(duì)于給定的材料，其蒸氣壓是隨溫度而變的，這一點(diǎn)對(duì)于理解蒸發(fā)和凝聚的熱力學(xué)條件是必要的。圖6-2真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備示意圖1－真空罩2－基片架和加熱器3－基片4－擋板5－蒸發(fā)源第五十九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

由熱力學(xué)克拉珀龍方程可推導(dǎo)出材料蒸氣壓與溫度的關(guān)系，即蒸氣壓方程。因凝聚相（固相或液相）的體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，故克拉珀龍方程中兩相體積變化近似為氣體體積V氣，并把氣相看作理想氣體：PV氣=RT，則克拉珀龍方程可簡(jiǎn)化為：更進(jìn)一步近似認(rèn)為相變潛熱△H與溫度無(wú)關(guān)，則積分可得：又可寫(xiě)成：式中，T為熱力學(xué)溫度（K），P（即Pe）的單位是微米汞柱（,1=0.133Pa），A和B分別與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。結(jié)論：溫度越高，蒸汽壓越高。

第六十頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

表6－1是由實(shí)驗(yàn)確定上式中的A，B值。部分單質(zhì)的蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系曲線示于圖6－1，圖中也標(biāo)出各種材料的熔點(diǎn)。蒸發(fā)源加熱溫度的高低，因改變蒸氣壓的數(shù)值而直接影響到鍍膜材料的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)方式。蒸發(fā)溫度過(guò)低時(shí)，材料蒸發(fā)速率也低，薄膜生長(zhǎng)速率低，而過(guò)高的蒸發(fā)溫度，不僅會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)速率過(guò)高而且使蒸發(fā)原子相互碰撞，甚至產(chǎn)生因蒸發(fā)材料內(nèi)氣體迅速膨脹而形成蒸發(fā)原子飛濺。因此，確定不同材料的蒸發(fā)溫度非常重要的。通常將蒸發(fā)材料加熱到其蒸氣壓達(dá)幾Pa時(shí)的溫度作為其蒸發(fā)溫度，這樣可可得到在不飛濺條件下大的蒸發(fā)速率。由圖6－1可見(jiàn)，除Sr和Te等外，大部分材料的蒸發(fā)溫度高于熔點(diǎn)。第六十一頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日表6-1一些單質(zhì)材料蒸氣壓方程中的計(jì)算常數(shù)

第六十二頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D6-1部分單質(zhì)材料的蒸氣壓曲線

（高蒸汽壓物質(zhì)不適合作為蒸發(fā)材料）

第六十三頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

6.3.2蒸發(fā)和凝聚的熱力學(xué)條件把金屬氣相近似認(rèn)為理想氣體，則有在恒溫（dT=0）時(shí)，式中，Pe為飽和蒸氣壓，P為實(shí)際壓強(qiáng)。對(duì)于理想氣體：PV=nRT所以積分得：由（6-3）式中，當(dāng)P<Pe，△G<0，蒸發(fā)過(guò)程可以進(jìn)行；當(dāng)P>Pe，則凝聚過(guò)程可進(jìn)行。

第六十四頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

由于蒸發(fā)源處的材料在高溫加熱時(shí)，材料的蒸氣壓很高（見(jiàn)（6-2）式），真空容器中得氣壓遠(yuǎn)小于該材料的蒸氣壓，因此滿(mǎn)足蒸發(fā)條件。當(dāng)該材料的蒸發(fā)氣體原子碰到低溫的基片時(shí)，此時(shí)材料在基片上的蒸氣壓很低，真空容器中得氣壓遠(yuǎn)大于該材料的蒸氣壓，因此滿(mǎn)足凝聚條件。

第六十五頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

6.3.3氣體分子的平均自由程為了滿(mǎn)足固體材料蒸發(fā)的條件，容器中的氣壓應(yīng)低于材料蒸氣壓。容器中的氣壓設(shè)置還必須使蒸發(fā)材料形成的氣體原子減少與容器內(nèi)的殘余空氣分子的碰撞（由此引起散射而不能直接到達(dá)基片表面），因此容器中的壓強(qiáng)需更低，或者說(shuō)需要更高的真空度，該容器也就稱(chēng)為真空罩。把真空罩中的氣體分子視為理想氣體，由統(tǒng)計(jì)物理可得氣體分子的平均自由程L和氣體壓強(qiáng)P成反比，在室溫時(shí)并可近似認(rèn)為：式中L單位為mm，P單位Pa。

第六十六頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

在1Pa的氣壓下，氣體平均自由程為L(zhǎng)=6.5mm，在10-3Pa時(shí)，L=6500mm。為了使蒸發(fā)材料的原子在運(yùn)動(dòng)到基片的途中與真空罩內(nèi)的殘余氣體分子的碰撞率小于10％，通常要求氣體分子的平均自由程大于蒸發(fā)源到基片距離的10倍。對(duì)于一般的蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，如圖6－2所示，蒸發(fā)源到基片的距離小于650mm，因此真空罩內(nèi)的氣壓通常要求10-2～10-5Pa，視對(duì)薄膜質(zhì)量要求而定。需指出的是，以上真空罩的氣壓指的是蒸發(fā)鍍膜前真空罩的起始?xì)鈮海址Q(chēng)背底真空。盡管蒸發(fā)鍍膜時(shí)，由于處于蒸發(fā)源的材料因蒸發(fā)會(huì)造成真空罩內(nèi)氣壓一定程度的升高，但其不會(huì)本質(zhì)上影響上述的結(jié)論。第六十七頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

6.3.4形核材料在鍍膜時(shí)，高溫的蒸發(fā)原子飛向未加熱的基片（室溫溫度），由于原子接觸基片后溫度急劇降低，此時(shí)氣體原子的蒸氣壓也隨之快速下降，以致真空罩中的氣壓遠(yuǎn)高于蒸發(fā)材料此時(shí)的蒸氣壓，氣體原子將凝聚。當(dāng)氣體原子凝聚到某晶粒臨界尺寸，原子就可不斷依附于其表面生長(zhǎng)。氣相凝結(jié)的晶核，其臨界尺寸可與液相凝固時(shí)同樣的處理。當(dāng)晶核為球形時(shí)：式中為表面能，為單位體積自由能。

第六十八頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日6.3氣－固相變與薄膜生長(zhǎng)

值得指出的是，由于氣相沉積的冷速很大，一般為107K~1010K/s，過(guò)冷度比凝固大得多，因此，氣相沉積的臨界晶粒尺寸很小，同時(shí)，由于氣體原的熱能在大的基片上快速散發(fā)，因而晶粒不易長(zhǎng)大。室溫沉積（即基片未加熱）的晶粒大多為納米尺寸晶粒，甚至為非晶，尤其是合金和高熔點(diǎn)化合物較易得到非晶?；訜釙r(shí)沉積，晶粒才能顯著長(zhǎng)大。圖6-3為Ag的室溫蒸發(fā)沉積的透射電鏡照片，該圖清楚地顯示出隨蒸發(fā)時(shí)間的增加，晶粒的長(zhǎng)大和連續(xù)薄膜形成的過(guò)程。第六十九頁(yè)，共七十六頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D6-3NaCl基片上沉積Ag