3-3平推流管式反應(yīng)器-化學(xué)反應(yīng)工程

第三章理想均相反應(yīng)器設(shè)計(jì)本章核心內(nèi)容組合內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)敘述。針對不同反應(yīng)過程講述了優(yōu)化設(shè)計(jì)方法。器BST(CSTR和活塞流（平推流）(PFR，這三種理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理具有普遍意義和廣泛的應(yīng)用性。間歇釜式反應(yīng)器3-2間歇釜示意圖圖3-1間歇釜式反應(yīng)器如圖3-1所示，間歇釜式反應(yīng)器簡稱間歇釜，它的最大特點(diǎn)是分批裝料和卸料。因此，其常得到應(yīng)用，很少用于氣相過程。間歇釜的結(jié)構(gòu)主要有釜體、攪拌裝置、加熱和冷卻裝置、進(jìn)出料口和管件、溫度和壓1完成。因在生產(chǎn)過程中是分批操作的，其整個(gè)生產(chǎn)時(shí)間應(yīng)分為兩部分：一部分是反應(yīng)時(shí)間，即從裝完反應(yīng)物料后開始攪拌進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)起到停止攪拌產(chǎn)物卸出反應(yīng)釜、清洗釜和下一釜反應(yīng)前物料的裝入等這些除用于反應(yīng)以外的輔助操作時(shí)公式，然后結(jié)合實(shí)際例題進(jìn)行應(yīng)用介紹。間歇釜的一般設(shè)計(jì)計(jì)算公式在推導(dǎo)出設(shè)計(jì)計(jì)算公式之前，先歸納一下理想間歇釜的反應(yīng)特點(diǎn)：第一，物料是一次速度最快，而越在后期反應(yīng)物濃度越低反應(yīng)速度就越慢。如圖3-2所示。對已知速率方程的某化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)到某一時(shí)刻時(shí)，可利用反應(yīng)物的守恒原理對釜中的限定組分A作物料衡算，并給出如下關(guān)系：（單位時(shí)間內(nèi)釜中A減少的mol量）=（單位時(shí)間內(nèi)釜中反應(yīng)掉A的mol量）用數(shù)學(xué)公式表示，則有：dNAdt

rV （3-1）A代入NA=N

，則有：N N dAA0 dt

ArV （3-2）AA代入積分上下限（0t0x）積分式，有：AtN

xAfdxr

（3-3）A00 VA位是mol/(時(shí)間×體積)。這個(gè)公式與這里規(guī)定的反應(yīng)速率定義式rA

1dN A的變形后積V dt中可知，該式有五個(gè)變量，即間歇反應(yīng)時(shí)間t、反應(yīng)體積V、加入的初始摩爾數(shù)N

、反應(yīng)A0最終轉(zhuǎn)化率要求xAf和反應(yīng)速率。當(dāng)動(dòng)力學(xué)方程、最終轉(zhuǎn)化率要求、反應(yīng)物A的初始摩爾數(shù)NA03-3求面積的辦法先計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間。圖3-3間歇釜任意過程反應(yīng)時(shí)間圖解積分計(jì)算2等溫等容過程化不大，這是本章研究的重點(diǎn)內(nèi)容，也是應(yīng)用最多的體系。此時(shí)，對于式3-，可將V可移到積分號(hào)外，根據(jù)A物質(zhì)的濃度概念NA0/V=CA0CA=CA0(1-XA)關(guān)系式則有：ddtC xAr

CA0 dCA

3-）A0 0

( ) A A

r (C )A ArA獲得反應(yīng)時(shí)間的具體計(jì)算公式。當(dāng)求得間歇反應(yīng)的時(shí)間t以后，再給定輔助工作時(shí)間為t0，那么單位時(shí)間內(nèi)處理的物料體積為v0時(shí)所需間歇釜的反應(yīng)體積為：V=v0(t+t0) (3-5)從(3-5)式可看出，輔助時(shí)間t0對生產(chǎn)能力和反應(yīng)釜體積也有較大的影響，它的存在和增加使一定生產(chǎn)能力的反應(yīng)體積增加和一定反應(yīng)體積的生產(chǎn)能力下降，這是間歇釜的弱點(diǎn)。(3-5)式求出的反應(yīng)體積并不是反應(yīng)器體積，需要考慮反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的裝填比V/VR計(jì)算，是動(dòng)力學(xué)的問題。例3-1擬在等溫間歇釜中進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)：3CH2Cl-OH+NaHCO→CH2OH-CH2OH+NaCl+CO2315%(w)NaHCO330%(w)原料，反應(yīng)釜裝料中氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1︰1，混合液的比重為1.02，該反應(yīng)對98%0.5h0.75，試計(jì)算反應(yīng)釜的實(shí)際體積。解：依題意，該反應(yīng)的主要物質(zhì)在反應(yīng)過程中無損失，且為體積不變過程，反應(yīng)當(dāng)中兩種原料按等摩爾消耗，兩種反應(yīng)物始終保持反應(yīng)過程的等濃度，因此，二級反應(yīng)速率方程為：ArA=kC2A而依達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算公式為：1 1 1 1C C 1 xCtk(CCAf

C )A0

A0 A0 Af

kC

Afx )A0 Af計(jì)算初始反應(yīng)物和最終反應(yīng)物的濃度：乙二醇的分子量為62、氯乙醇分子量為80.5、NaHCO3的分子量84。依產(chǎn)量，20kg/h的乙二醇生產(chǎn)能力，可轉(zhuǎn)化為20/62=0.3226kmol/h。按98%轉(zhuǎn)化率應(yīng)需：:(0.3226/0.98)×80.5=26.499kg/h；加入30%:26.499/0.3=88.331kg/h；加入純NaHCO3:(0.3226/0.98)×84=27.653kg/h；加入15%的NaHCO3水溶液為:27.653/0.15=184.353kg/h；混合液原料加入反應(yīng)釜的總重量為：88.331+184.353=272.684kg/h單位時(shí)間處理原料的總體積為：272.684/1.02=.267.3L/h=0.2673m3/hC計(jì)算限定組分氯乙醇的初始濃度 ：CA03C 0.3226 1.232kmol/m3A0 0.26730.98所以，t 1

0.98

7.649hh5.2 1.2320.98V=v0(t+t0)=0.2673×(7.649+0.5)=2.178m3VR=V=2.178/0.75=2.9043關(guān)于間歇釜中的復(fù)合反應(yīng)選擇性、最佳反應(yīng)時(shí)間、最佳目的產(chǎn)物濃度及收率計(jì)算問題，與第二章介紹的完全相同。間歇釜的熱量衡算在換熱面積計(jì)算時(shí)，應(yīng)首先根據(jù)反應(yīng)溫度范圍選擇換熱介質(zhì)，然后在最大反應(yīng)速率（初始）放（吸）熱量下，由冷卻（加熱）介質(zhì)的條件（溫度、流量）計(jì)算所需的換熱面積。對于放熱反應(yīng)，只會(huì)使物料溫度升高，其計(jì)算方法如下：[單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)從釜內(nèi)放出的總熱量]=[單位時(shí)間內(nèi)通過冷卻面?zhèn)鞒龅目偀崃縘=[單位時(shí)間內(nèi)由冷卻介質(zhì)帶走的總熱量]用數(shù)學(xué)符號(hào)來表示為：rA(-ΔHAr)V ΔTW ,(J/s) (3-6)式中：TWa是冷卻介質(zhì)的平均溫度，TWa=(T出-T入)/2,KWΔT W，

-T K出 入，(3-6)式只用于等溫?zé)崃坑?jì)算，不用于變溫計(jì)算。對在間歇釜進(jìn)行的放熱反應(yīng)，因開始時(shí)反應(yīng)rAV=nA0xA,,(3-6)式可化為ΔTW=nA0(-ΔHAr)xA/V=CA0(-ΔHAr)xA/Cpv （3-7）定義：絕熱溫升λ=nA0(-ΔHAr)/VCpv=CA0(-ΔHAr)/Cpv 所以，xA （3-9）可用該式確定絕熱反應(yīng)體系某一時(shí)刻溫度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，完成相互計(jì)算。穩(wěn)態(tài)全混流反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)全混流反應(yīng)器又可稱為連續(xù)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器CST，簡稱全混釜，它應(yīng)釜的流量都是穩(wěn)定的參數(shù)，而且與反應(yīng)器出口的參數(shù)完全相同。全混流反應(yīng)器具有較低和均勻的反應(yīng)物濃度，可保持反應(yīng)器在連續(xù)下操作，且可用多3-2-1全混釜的一般設(shè)計(jì)公式根據(jù)全混流反應(yīng)器的特點(diǎn)（圖3-，由于強(qiáng)烈的攪拌，在反應(yīng)過程中使進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料與反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器中達(dá)到了最大的混合4這樣，可以對整個(gè)反應(yīng)器作物料衡算。圖3-4全混流反應(yīng)器示意圖 圖3-5全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)公式圖解積分在穩(wěn)定狀態(tài)下，累積量為零，某一組分單位時(shí)間流入反應(yīng)器的摩爾數(shù)等于單位時(shí)間反應(yīng)掉的摩爾數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)流出反應(yīng)器的摩爾數(shù)之和。若對限定組分A衡算，可表示為：(單位時(shí)間內(nèi)流入 (單位時(shí)間內(nèi)流 (單位時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)反應(yīng)器A的mol

=出反應(yīng)器A的 +器內(nèi)反應(yīng)掉A的mol數(shù)) mol數(shù)) 數(shù)用數(shù)學(xué)符號(hào)來表示可為：Af Af FA0=F +r V （3-10Af Af 因?yàn)?FA0=v0CA0， FAf=v0CAf ，所以 v0CA0=v0CAf+rAfVR 變換整理式3-11，有：V C CrR A0 Afrv0VAfV

（3-11b）令 vR0

（3-12）（3-12）中τ定義為空間時(shí)間,簡稱空時(shí)。其物理意義為在連續(xù)流動(dòng)條件下按照反應(yīng)器進(jìn)口流量計(jì)算的反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)前后無分子數(shù)改變時(shí)就等于反應(yīng)時(shí)間，為時(shí)間單位。空時(shí)的倒數(shù)定義為空速，即S=1/τ,為時(shí)間的倒數(shù)單位。（3-11b）式只作了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，對于恒容、變?nèi)?、等溫、變溫過程都是適用的，只要穩(wěn)態(tài)就可以，這是全混釜的一般設(shè)計(jì)公式。A的恒容過程出口濃度計(jì)算公式CAf=CA0(1－xAf)代入式（3-11b）,可化為：C A0

xAf （3-13）Af式中rAf是反應(yīng)器中一定反應(yīng)條件下不變的反應(yīng)速率，也就是反應(yīng)器出口狀態(tài)下測定的反應(yīng)速率，xAf也是出口處A的轉(zhuǎn)化率。（3-13）式只能用于穩(wěn)態(tài)恒容過程的計(jì)算。這里反應(yīng)器的體積 VR 可由在一定空時(shí)τ下的進(jìn)料體積流量 v0來計(jì)算，即：0RVR=vτ。確切地說，V是反應(yīng)體積，當(dāng)整個(gè)反應(yīng)器都充滿物料時(shí)即為反應(yīng)器的體積。在理0R想狀態(tài)下，可用在實(shí)驗(yàn)室測定的空時(shí)τ來放大計(jì)算工業(yè)生產(chǎn)條件的進(jìn)料體積為v0下的工業(yè)反應(yīng)器體積。因此，對于全混釜的設(shè)計(jì)同樣是在給定出口轉(zhuǎn)化率要求和反應(yīng)速率方程的條件3-5。3-2-2簡單反應(yīng)單個(gè)全混釜設(shè)計(jì)公式5式代入（3-11b）式或（3-13）式可給出口其設(shè)計(jì)公式。當(dāng)給定空時(shí)和速率常數(shù)后就可求得全混流反應(yīng)器出口濃度和轉(zhuǎn)化率，再給定生產(chǎn)量可求出其所需的反應(yīng)器體積。例3-2過氧化氫異丙苯溶液濃度為3.2kmol/m3。該反應(yīng)為一級，反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)等于10-3S-98.910kmol/h若在一個(gè)體積為1m3的等溫間歇釜中進(jìn)行，輔助操作時(shí)間為30min，求苯酚的產(chǎn)量和處理10kmol/h過氧化異丙苯時(shí)的反應(yīng)體積？并與全混釜比較。解 ： （ 1 ） 全混釜 中 反 應(yīng) 時(shí) 間xxV C C C x xxx

0.989v

A0

Af

CAA

Af

3.122h(A)k0

k 1A0

k1Af

0.989)若處理量為10kmol/h 時(shí)，則進(jìn)入反應(yīng)器的過氧化氫異丙苯的體積流量為 FA00 CA0

10kmol/h kmol/301m3反01m3反

τ=3.125×3.122=9.756m3vkV0

1xRxAfRxAf

0.0080.9890.989

0.089L/

=0.3203m3/h3.2kmol/m3×0.3203m3/h=1.025kmol/h按98.9%的轉(zhuǎn)化率，可生成苯酚的量為：1.025kmol/h×0.989=1.013kmol苯酚/h(2) 間 歇 反 應(yīng) 器 中 反 應(yīng) 時(shí) 間1 C 1 1 103 1tklnCAAf

kln1XAf

ln8 1

9.4min30min，根據(jù)（3-5）v0(t+t0)單位時(shí)間在 1m3 反應(yīng)體積的平均處理進(jìn)料量：1000 25.38L/minv0=V/(t+t0)=(9.430)則生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)量為：

=1.523m3/hQ=v×C ×x =25．38L/min×3.2mol/L×0.989=80.32mol/min=4.819kmol/h0 A0 Af因反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時(shí)間不改變?nèi)詾?.4min，它只與溫度和濃度有關(guān)，而輔助時(shí)間相同，則在間歇釜中處理10kmol/h過氧化氫異丙苯時(shí)需反應(yīng)體積為：Vv

(t

)3.1259.4

3.12539.4

2.052m30 0 60 60表3-1是例3-2在同樣生產(chǎn)條件下間歇釜和全混釜的數(shù)據(jù)比較：反應(yīng)器反應(yīng)器體積/m3生產(chǎn)能力/kmol/h平均加料量/m3/h間歇釜14.819（酚）1.523全混釜11.013（酚）0.3203間歇釜2.05210（原料）3.125全混釜9.75610（原料）3.1253-23-1數(shù)據(jù)比較可看出，對于同樣體積的反應(yīng)器，間歇釜的生產(chǎn)能力較6釜體積要比間歇釜大幾倍，且隨著生產(chǎn)量的增加，兩者的差距變大。復(fù)雜反應(yīng)單個(gè)全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)可同樣應(yīng)用全混流反應(yīng)器的一般設(shè)計(jì)公式3-1）和3-1。對于復(fù)合反應(yīng)，主產(chǎn)物選擇耗速率之比。若A為主產(chǎn)物，則瞬間選擇性的定義表達(dá)式為：s=[某時(shí)刻反應(yīng)生成主產(chǎn)物R時(shí)消耗限定組分A的反應(yīng)速]/某時(shí)刻限定組分A總的消速率]=-rAR/rA （3-14）當(dāng)反應(yīng)物A與生成主產(chǎn)物R的分子比是1比1時(shí)，瞬時(shí)反應(yīng)生成主產(chǎn)物R的反應(yīng)速率等于瞬時(shí)限定組分A總的消耗速率。根據(jù)反應(yīng)器的特點(diǎn)，釜內(nèi)的濃度是均一的，溫度是相等的。因此，釜內(nèi)用于計(jì)算選擇選擇性是相等的。對于一級連串反應(yīng)過程：反應(yīng)速率方程為：

A k1 R

S （3-15a）rkCkA 1 Ak

（3-15b）Rr k1CAR

2CR

（3-15c）將（3-15b）和（3-15c）代入（3-13）中，并在同樣時(shí)間下對產(chǎn)物R衡算，有：CCA0 AfC

CRf (3-16a)經(jīng)整理： CAf

k1CAf k1CAfCkA011

k2CRf

(3-16b)從CAf可求出A的轉(zhuǎn)化率。再將(3-16b)式代入(3-16a)式第二個(gè)等式中,解出：k1CAfC

k1CA0

(3-17)kRf 1 k2

k1 2k這是流出反應(yīng)器出口R的濃度計(jì)算表達(dá)式。所以由收率定義可求出R的值為：YRCRfYRCA0

k1k k1 2

(3-18)根據(jù)選擇性、轉(zhuǎn)化率和收率的關(guān)系和定義，R總選擇性為：RS=CRf/(CA0XAf)=YR/XAf (3-19)R令: dYR/dτ=0 解(3-20)式，得：τ=1/(kk)0.5 (3-21)opt 12再將(3-21)代回(3-19)得最大收率為：2/YRmax=1/[1+(kk)2/7顯然，在全混流反應(yīng)器中，一級連串反應(yīng)中間產(chǎn)物R的最大收率只與兩步反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，與流體通過反應(yīng)器的空時(shí)有關(guān)，類似于間歇釜反應(yīng)器，但公式不同。例3-3在一個(gè)全混流反應(yīng)器中進(jìn)行下述平行反應(yīng)：A+B

R rCRC AR

，kmol/m3hA D rD

，kmol/m3hArDrR分別為產(chǎn)物D及R的生成速率，反應(yīng)用的原料為AB的混合液，其中B2kmol/m3，R為目的產(chǎn)物。計(jì)算A95%時(shí)所需的空時(shí)？A95%時(shí)，R的收率是多少？3m3/h解：依題意對反應(yīng)物A和產(chǎn)物R在全混釜中衡算，有：C Cr A0 r

CrRrAf

Afrr rrDf

Rf

1.5CCAf C

4.5C ，Af代入上式，有

C C CCA0 Af RfC

(A)4.5Af

1.5Af由(A)式中第一個(gè)等式整理，可得：CAf

CA04.51CAfCA0

1 1X1 Af當(dāng)x =95%時(shí)

1 10.950.05 (B)Af解(B)4.222h

4.512 2 C CRf

CA0

1.54.222 0.633kmol/m34.54.2221其最終R的收率值為：CCY RfCRA0

0.6332

31.67%3m3/hV v222316663R 0注：例3-3中選擇性可有兩種辦法來求，由瞬時(shí)選擇性定義（3-14）得：s=1.5/4.5=33.3%；由總選擇性定義得：S=0.633/(2×0.95)=33.3%。是因?yàn)樵谌炝鞣磻?yīng)器中瞬時(shí)反應(yīng)速率和總反應(yīng)速率一樣，由兩個(gè)定義的計(jì)算結(jié)果是完全相同的。也可以由轉(zhuǎn)化率、選擇性和收=SX=33.3%×0.95=31.67%。R RA對于可逆反應(yīng)A生成R，存在極限轉(zhuǎn)化問題。對于一個(gè)特定的可逆反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫對于它的設(shè)計(jì)計(jì)算關(guān)鍵是給出動(dòng)力學(xué)方程，同樣帶入式中即可。簡單反應(yīng)多釜串聯(lián)8圖3-6多個(gè)全混釜串聯(lián)反應(yīng)器3-6A的濃度為

為純A進(jìn)料此時(shí)x =0，A0 A0在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)下每個(gè)釜的出口流量等于入口的流量。進(jìn)入第一、二個(gè)全混釜A的摩爾流量分A1A2別為FA0和FA1 ，流出第一、二、三個(gè)釜物A的轉(zhuǎn)化率分別為x x x3，濃度分別為A1A2C 、C 和C ；第一、二、三個(gè)釜的空時(shí)分別為ττ和τ，體積分別為V 、V 和A1 A2 A3

1、2 3

R1 R2VR3。根據(jù)單個(gè)全混釜的設(shè)計(jì)公式3-1，對第i釜的限定組分Aτi=[A在第i]/[A在第i]=[CAi-1-CAi]/(rAi) (3-23)以一級不可逆反應(yīng)rA=kC

、三個(gè)相同體積的釜相串聯(lián)為例，有：ACA0CA1， （3-24a）kCA1 CA1CA2， （3-24b）kCA2 CA2CA3， （3-24c）kCA31 2

3

V RiV0

（3-24d）（3-4、）,得：iC1CA2CA3CA31x 1 i

（3-25a）A0

A3 3A0 1 1 i 31x

1kA3

（3-25b）i從（3-25）式知，只要知道最終轉(zhuǎn)化率和該反應(yīng)速率常數(shù)就可求出每釜的空時(shí)τ，在給出生產(chǎn)能力時(shí)算出所需反應(yīng)器體積。圖3-7a、b、c是一個(gè)釜、兩個(gè)釜和三個(gè)釜相串聯(lián)時(shí)達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率要求時(shí)需要的反應(yīng)器體積比較。i（a）單釜（b）兩個(gè)釜 （c）三個(gè)釜圖3-7多釜串聯(lián)反應(yīng)器體積比較9從圖3-7a、b、c比較看出，陰影的面積以三釜相串聯(lián)的體積最小，但隨串聯(lián)釜數(shù)的增加減小的效果會(huì)越來越差。但當(dāng)相串聯(lián)釜的釜數(shù)越多時(shí)，越趨近活塞流的反應(yīng)器體積。當(dāng)給定最終轉(zhuǎn)化率x 、釜的個(gè)數(shù)和一級速率常數(shù)時(shí)，就可求出每釜的空時(shí)根AN據(jù)流量v0求出每個(gè)串聯(lián)釜的體積Vi，最終求出總體積VRt=NVRi。對于其它不宜積分的反應(yīng)級數(shù)，串聯(lián)釜的圖解法設(shè)計(jì)更為方便，如圖3-8所示。圖3-8多釜串聯(lián)圖解設(shè)計(jì)首先，根據(jù)3-1，對第i釜寫出基本設(shè)計(jì)公式：i

C CAi1 Ai

， (3-26a)變形，有：

r 1Aii

C 1Ai1i

C (3-26b)Ai在(3-26b)式中，左邊rA

1i

Ai1

1Ci

為操作線方程，兩者的交點(diǎn)即為反應(yīng)器出口的濃度。點(diǎn)的A的最終轉(zhuǎn)化率。當(dāng)各釜的體積相同時(shí)， 1 2

3，各釜的操作直線的斜率都相等，變?yōu)槠叫械闹本€。此時(shí)也可由要求的最終轉(zhuǎn)化率和串聯(lián)全混釜的個(gè)數(shù)，確定各釜的體積。可在出口濃度CAf和初始A的濃度CA0的辦法求出通過每個(gè)釜的值，再代入加料速率v，最終確定每釜的體積。作圖法的另一i 0優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)室測出反應(yīng)速率值與A濃度的關(guān)系后也可不必求出動(dòng)力學(xué)方程，直接繪圖作曲線，即為A的反應(yīng)速率線。例3-4在全混流反應(yīng)器中乙酸酐發(fā)生如下水解反應(yīng)：(CH3CO)2+H2O 2CH3COOH(B) (C)k=0.1556min-15.8m3/h?解：(1)單個(gè)全混釜C x

0.6k

A0 1

k1

9.64minA0 Af AfV v8/60649323R 010)VV RRi 2

x x x A2 (A)1 2 k1xkxA2而xA2=xAf=0.6，代入0.6整理，有

11 A1

A110.62 442 440.61

0.6

解之：x A1x

A1 A120.368

10.6320.3681

k

1 A1

0.15560.3683.742min∴V vRi

8607423623兩釜總體積VRt=2VRi=0.723m3(3)∵1X

A3

11ki3∴i

1

1

1

12.30mink31 XA3

0.1556310.6 VR=3VRi=vτ=3×5.8/60×2.30=0.667m3o從以上計(jì)算結(jié)果看,完成同樣的生產(chǎn)能力，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化效果,多釜串聯(lián)所需的體積比為：1釜︰2釜︰3釜=0.932︰0.72︰0.667復(fù)雜反應(yīng)多釜串聯(lián)3-6所示，引伸的公式，對第i釜的任意組分進(jìn)行衡算，有：τ=[i]/[i]=[C--C]/(ri(3-27)

i1 i i根據(jù)選擇性的定義，對限定組分A和目的產(chǎn)物R來說，每個(gè)全混釜的瞬時(shí)選擇性和它的平均選擇性數(shù)值相同，即 s

）/（r

=S=

)/(ΔC

(3-28)mi AR i A i

AR

Afi這里（r ）（r

分別為在第i釜生成R而反應(yīng)掉A的反應(yīng)速率與總消耗AR i、 A iA的速率)(ΔC

分別為在第i釜生成R所消耗A的濃度和消耗ARi AfiA的總濃度；對于限定組分A和目的產(chǎn)物R為等摩爾反應(yīng)時(shí)，可直接用目的產(chǎn)物R濃度(3-28)是分選擇性，它與最終的總選擇性存在下述關(guān)系：S（C

-C

-C）+s（C-C

-C）=C

(3-29)mN A0-1 AN

m1 A0

m2 A1

mN AN-1 AN RNAR A0 Y=∑[（ΔC ）i/C ]=∑Y=SAR A0 R Ri mN11式中：YRi

為第i個(gè)釜的收率對總收率的貢獻(xiàn).A+BRrRA+BRrR=1.6CAkmol/m3·h2ADrD=8.2CAkmol/m3·h反應(yīng)原料液中A的濃度為2kmol/m3，R為目的產(chǎn)物。(1)計(jì)算A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時(shí)，所需總時(shí)間？(2)A轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，R的收率？當(dāng)D為目的產(chǎn)物時(shí)其收率值又如何？rrA R∴k=18h-1

2rD

1.6CA

16.4CA

A

(A)1x

1 (B)iA2 1k 2i10.81 1 1 1 10.8k ki

18 0.06867h4.12min所以，

A22

k8.24kt x i

x x

x（2） 1

A0 1

A0 A2

k

1

xA2 x1x

0.8

A2 A2所以，11 A1

A110.8解x22x .80 440.8x 440.82C C

10.4470.553()因?yàn)閞

1 2

Rr 1

CCR1 R2CC∴ r 0.068671.6

0.068671.6

C x1

A0 0.068671.621由C式得

0.09823kmol/m3C r C k C X C 0.068671.620.80.09823R2 2 R2 1 R A0 A2 04395.098231422kmol/3∴R的總收率YR

CA0

0.14220.07117.11%2或，對一級反應(yīng)兩釜的選擇性相等,都等于總選擇性：S=s

=（r

）/（r）i=1.6/18=8.889%R的總收率為：YR=x

mi miS=0.8×8.889%=7.11%

R i AA2m(3)若D,同樣，瞬時(shí)選擇性為sD=0.5rD/rA=0.5×8.4/16=0.2333,兩個(gè)釜的選擇性相同，也等于總選擇性.所以，D的總收率為YD=SDXA=0.2333×0.8=18.67%.全混流反應(yīng)器的熱量計(jì)算12濃度、比熱等，只要是其它的生產(chǎn)條件都不變，釜內(nèi)的參數(shù)就一直恒定。在給定的反應(yīng)溫度3-9。它的熱量衡算式與間歇釜完全相同符號(hào)意義也相同，不同的是全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率是不變的，因此在任意時(shí)刻放（吸）熱量相同，換熱介AVR=AxAf3-可給出同間歇釜相同(3-31(3-8式以及溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系3-。圖3-9全混釜的熱量衡算示意圖λ= FA0(-ΔHAr)/（Cpvv）=CA0(-ΔHAr)/Cpv (3-31)0從(3-31)和(3-9)式得比較可知，間歇釜和全混釜的絕熱溫升都可用相同濃度式來表達(dá)。例3-6、用順丁烯二酸酐與正己醇反應(yīng)生產(chǎn)順丁烯二己酸己酯：C4O3H2+C6H13OH===HOOC-CH=CH-COO(C6H13)該反應(yīng)對順丁烯二酸酐與正己醇均為一級，速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為：k=1.37×1012exp(-12628/T),m3/kmol.S4.55kmol/m35.34kmol/m3時(shí)，采用全混流反應(yīng)器生產(chǎn)，0.01m3/S,2.65m3,98%。已知：反應(yīng)混合物的平均熱容為1980kJ/m3.K-33.5kJ/mol熱系數(shù)為400W（2℃。在364K最佳的反應(yīng)溫度下達(dá)到50(1求絕熱條件下穩(wěn)定25℃，需多大的換熱面積？解：(1) 絕熱溫升λ=CA0(-ΔHAr)/Cpv=4.55×33.5×103/1980=77KT-T0=77XA進(jìn)料溫度為：T0=Tf-λXAf=364-77×0.5=325.5K(52.35℃)釜內(nèi)反應(yīng)速率：rAf=kCAfCBf=kCA0(1-xAf)(CB0-CA0xAf)=1.37×1012exp(-12628/338)×4.55(1-0.5)×(5.34-4.55×0.5)=5.682×10-4(kmol/m3S)放熱速率為：Q=rAf(-ΔHAr)

VR=5.682×10-4×33.5×2.6m35=50.44kJ/S· ·(3)換熱面積A=Q/KqΔTa=50.44×10-3/400×25=5.04m2平推流管式反應(yīng)器在均相反應(yīng)連續(xù)操作的條件下，這類反應(yīng)器經(jīng)常用到。特別是在高溫裂解的氣相反應(yīng)一般設(shè)計(jì)計(jì)算方程對于這種平推流模型有如下的基本假設(shè)：氣缸中的活塞一樣有序地流動(dòng)，故也稱活塞流。13的混合。根據(jù)上述假設(shè)，如圖3-10所示：圖3-10平推流模型在等溫條件下，從進(jìn)入反應(yīng)器到流出反應(yīng)器反應(yīng)物濃度沿反應(yīng)器管長是連續(xù)降低的，所以，要取微元體dz長、dv體積作為物質(zhì)衡算基礎(chǔ)。在穩(wěn)態(tài)時(shí)，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，在某一時(shí)刻，限定反應(yīng)物A在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入微元體的量等于單位時(shí)間內(nèi)A流出微元體的量加上在微元體中消耗的量，即：(A進(jìn)入微元體的摩爾) = (A流出微元體的摩爾數(shù))

+ (A)用符號(hào)表示：

F FFA AF

FrA

dV （3-32a）整理，有：

d rdV (3-32b)AA F FA又因?yàn)樵谶B續(xù)流動(dòng)條件轉(zhuǎn)化率的定; xA

A0 AFA0

（3-33a）有： FA

F xA0 A

（3-33b）對（3-33b）式微分后代入(3-32b)，有：F dxA0 A

rdV （3-34）A（3-34）就是普遍適用的平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一般微分公式。該公式計(jì)算的繁瑣程度取決于A通過這個(gè)微分式可以解決公式中包含的四個(gè)量的計(jì)算問題式積分，可得平推流管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)的積分公式：VR xAdxA

（3-35）F 0 rA0 A根據(jù)FA0

C vA0

和 VvV

代入（3-35）中，整理，有：0 x dx00C rA0A0 A

（3-36）在以上公式推導(dǎo)過程中只作了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，因此，式3-3（3-3）和（3-3）都適用于等溫和變溫過程、等容和變?nèi)葸^程，也適合于簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)。簡單反應(yīng)等溫恒容過程容過程。在恒容條件下，有：CCXd dCCXA A0 A

（3-37）將式（3-37）代入（3-36）中，變?yōu)槭剑?-38）得cdCcr A0 ArcAf A

（3-38）14P對于氣相反應(yīng)的恒容過程，在低壓時(shí)根據(jù)PA

RTCCA CC

PA和dPRT

RTd 代CAC入3-3）式，可得以A的分壓PA為自變量的反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程3-3： 1RT

ppAf

dPrA （3-39）A下面就針對不同反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)速率方程進(jìn)行推導(dǎo)，給出具體的設(shè)計(jì)計(jì)算公式。對于一級反應(yīng)，將反應(yīng)速率方程r

k

代入式（3-38）得：c dC 1lnCA AAA

A A1ln 1cA0kC k CAf A A

k 1xAf

（3-40）（3-40b）表明：在等溫條件下，一級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)空時(shí)有關(guān)，而與初始A度無關(guān)。對于二級反應(yīng)，將反應(yīng)速率方程rA

kC2代入式3-3： c d

1 AA

1 1 x AfAfA0

C

x （3-41）c kC2 k k 1Af A

Af

A0 Af對于其它反應(yīng)級數(shù)，只要將給定的反應(yīng)速率方程代入式中就可進(jìn)行積分運(yùn)算，A不難看出，平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程在恒容的條件具有與間歇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)公式相同的公式，只是在連續(xù)流動(dòng)的管式反應(yīng)器中用空時(shí)τ代替了間歇反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間t。例3-7在等溫穩(wěn)態(tài)流動(dòng)的平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行皂化反應(yīng)：CH2COOC2H3+NaOH CH3COONa+C2H5OH該反應(yīng)對乙酸乙酯和氫氧化鈉均為一級，反應(yīng)開始時(shí)乙酸乙酯和氫氧化鈉的濃度均為0.2mol/L，反應(yīng)速率常數(shù)等于5.6L/molmin，體積加料量為20m3/h，要求的最終轉(zhuǎn)化率為95%。試求需要多大體積的反應(yīng)管體積？在全混釜中如何？解：根據(jù)二級等容過程平推流管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)公式3-4，CA0

x Af1Af代入CA00.2mol/Lk5.6L/molminXA0.95V020m3/h5.6

0.95 1910.95∴

19 16.96min5.60.2∴所需反應(yīng)器的體積：V v19620/60653R 0在全混釜中將rA

kC2代入3-1）式，整理有：AkC A0

xAf )2Af代入數(shù)值：5.6 0.95 3800.95)215∴ 380 339.35.60.2∴所需反應(yīng)器的體積：V v33320/6011.13R 0從例3-7的比較可知，同樣條件達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率所需的平推流反應(yīng)器體積是全混釜體積的20分之1，對正級數(shù)反應(yīng)隨級數(shù)的增加差距拉大，隨反應(yīng)級數(shù)變小差距縮小，到零級數(shù)時(shí)，同樣反應(yīng)條件下所需平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器的體積相同，兩者的計(jì)算公式也相同。簡單反應(yīng)等溫變?nèi)葸^程對于大多數(shù)的氣相反應(yīng)來說，反應(yīng)前后的摩爾數(shù)都是變化的，而對于連續(xù)流動(dòng)的管式PT一定時(shí)體系的體積流量隨摩爾數(shù)成正比變化。CAxA將第二章式濃度與轉(zhuǎn)化率的變?nèi)葸^程公式代入式，進(jìn)行具體計(jì)算公式的推導(dǎo)。對于一級不可逆反應(yīng)變?nèi)葸^程：A→nR將其速率方程rA=kCA和式代入（3-35）式，xxV xxR Af

dx Af A

x 1Af

A

dxF 0

0 C 1

0 kAA

1xA0代入F vA0

A kVC 和 VA0 v

A01A A

A0 A經(jīng)推導(dǎo)整理，得：

0 k1A對于二級不可逆反應(yīng)變?nèi)葸^程：

ln1xAf

xA Af

（3-42）對等摩爾加料的情況，A+B

產(chǎn)物或2A 產(chǎn)物推導(dǎo)過程類似于一級變?nèi)莩蘹V x dx

2x A A xR Af

A

0

2

k

2 A0 k2 A

AA xA ：12xC A Af x

xA0k 1A0Af

2 2 1A Af A

ln1A Af

（3-43）在等溫條件下，對于其它反應(yīng)級數(shù)的變?nèi)葸^程用上述同樣方法，進(jìn)行積分運(yùn)算，對有些不容易積分的式子，可利用數(shù)值積分和圖解積分,見例3-9。例3-8磷化氫的均相分解4PH3(g)==P4(g)+6H2(B) (C)r10CA

，mol/Lh在平推流反應(yīng)器中1650K和0.46MPa下進(jìn)行一級分解操作，純磷化氫加料，速度為4kmol/h，求轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時(shí)平推流管式反應(yīng)器的體積解：依題意B+6C16其膨脹率 A

6140.754：

xx k1

ln1 A Af Af AA 代入k10 1， 0.75A 10.80.750.8解之，

12.81650.60.222h10

P A0

0.4610

0.034mol/LA0 RT 0.08216504000mol/h∴F C v，vA0 A0 0

117653/h0.034mol/L∴V vR

22211.652.123例3-9在一個(gè)平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行一個(gè)氣相反應(yīng)A 3R，在215℃時(shí)反應(yīng)速率方程為r12CA A

mol/LS，其反應(yīng)體系總壓為0.5MPa，原料中含有A50%,解：A

求：80%轉(zhuǎn)化下所需的空間時(shí)間。3R 50%惰性氣時(shí)421A 2C C A0

0.510

0.125mol/LA0

0.082

215273根據(jù)平推流反應(yīng)器的一般設(shè)計(jì)公式：Adx dxA

05

1

05C

xAf

AC xAfAf

A A008

AdxA00A

A00 1xkC.5

5

k 0 1x AA01上述積分可用圖解法、辛普生法和解析法。圖解法：

AxA首先計(jì)算函數(shù)值，選擇數(shù)據(jù)表作出函數(shù)曲線，然后計(jì)算或估算曲線下面的面積值：1xxA 1xAx

11

5AA xA0110.21.51.2270.42.31.5280.6420.893其面積=0.8×1.7=1.3601X

.5即，.8

AdX

1.360A0 1X A17圖3-11圖解積分結(jié)果辛普生法：在xA軸上以同樣間隔求出數(shù)據(jù)，列成上表，代入辛普生公式。1

0.51141.22721.5284213.8

Adx

0.81.365A0 1x A 12 A（3）解析法：由積分表可知1x

0.5 x0.8

Adx

0.81

Adx

sin1

1

1.328A0 1x A

A 0 1x2 A A A0A由上可見，辛普生法是快速而又簡單的，并可得到足夠精確的答案，取積分值為1.33計(jì)算。 C0

0.0625mol/

0.5s1 A01.33s1k

12

/

0.5

1.3333.2S復(fù)雜反應(yīng)等溫恒容過程方程3-3，給出它們的計(jì)算公式。根據(jù)復(fù)雜反應(yīng)瞬時(shí)反應(yīng)選擇性s下式表示：S 1

c sdsd

(3-44)p C A0

c A AAf Af當(dāng)瞬時(shí)選擇性與反應(yīng)物濃度有關(guān)時(shí)，總選擇性和瞬時(shí)選擇性不相等，否則，二者就相等。用(3-44)和反應(yīng)物濃度值CAopt,該選擇性因沒有混合問題要高于全混釜中的。對于一級連串反應(yīng)：2A k1 R k S2Arkkrkr k1CA，R 1CA 2CR，S 2CRArkkrk設(shè)初始濃度為CA0,CR0=CS0=0將rA代入活塞流反應(yīng)器設(shè)計(jì)公式（3-35）中，得：CACA0ek (3-45)取任意微元體對R衡算:v0CR+rRdV=v0(CR+dCR)代入rR并化簡,兩端除dτ，有：dCR/dτ+k2CR-k1CA=0 (3-46)18代入初始條件，當(dāng)k、k不相等時(shí)解出：C2kC A0

ek

ek

(3-47)R kk 1 22 1eC ke21∴收率21

Y RCRCA0

kk2 1

k1k

(3-48)當(dāng)最大收率時(shí)，dYR0 ,得：dklnk1 opt

k21 2

(3-49)將(3-49)代回到(3-48)，:有：k

k2Y Rmax

1k2(3-50)k2k該一級連串反應(yīng)在平推流和全混流反應(yīng)器中的總選擇性比較見圖3-12。圖3-12一級連串反應(yīng)在平推流和全混流反應(yīng)器中的總選擇性比較從圖3-12中可以看出，平推流中的總選擇性永遠(yuǎn)大于全混流的；在轉(zhuǎn)化率低時(shí)兩種反應(yīng)器的差別較?。幌腞的速率常數(shù)比生成R的速率常數(shù)越大，兩種反應(yīng)器對總選擇性的差別就越小。對于連串反應(yīng)的其它級數(shù)，按照同樣方法進(jìn)行推導(dǎo)，級數(shù)升高數(shù)學(xué)求解較困難。例3-10在一個(gè)活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行下列液相反應(yīng)：A k1

Rk2 Q兩反應(yīng)均為一級，在反應(yīng)溫度下，k1=0.30min-1，k2=0.10min。A3m3/h不含R和Q。試計(jì)算R的最高收率和此時(shí)的總選擇性以及達(dá)到最大收率時(shí)所需的反應(yīng)器體積。解：對一級連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物R的收率計(jì)算公式為dY k 12令 R0 有Y 12d R

1k

ekek

lnk1 ln0.3opt

k2k1k2

0.15.493min0.30.1代回A中19Y 0.3R 0.10.3

0.5493

0.5775最佳轉(zhuǎn)化率：1

xAopt

CCAA0

ke1e

opte

1.65xopt

10.19280.8%所以，此時(shí)總選擇性為S=Y/x=0.5775×0.808=46.66%R R A

5.493V R

vopt

360

.27473例3-11在一定的反應(yīng)溫度下A發(fā)生如下的平行反應(yīng)：kkA 1 Rk2A 2 Dr2.0C,kmol/m3.hR Ar .2C2,kmol/m3hD A其中，R為主產(chǎn)物，D為副反物，反應(yīng)原料為純A，其初始濃度為10kmol/m3，在反應(yīng)器出口A80%R解：依題意：rr2r0C4C2A R D A AR的瞬時(shí)選擇性：Ar 2C 2As R/A

rR A

2C 0.4C2 A A

20.4CA因隨反應(yīng)物濃度的降低，主產(chǎn)物的瞬時(shí)選擇性提高，所以在反應(yīng)器出口處主產(chǎn)物的瞬時(shí)選擇性最高。

而 CAfCA01X

10

1

2kmol/m3所以，最高主產(chǎn)物的瞬時(shí)選擇性為2/（2+0.4×2）=71.43%1R的總選擇性：1S

cS

C

1

1 dCAAC C cA0AA1A0 Af Af1

A C CA0

c00.2CAAf AA 1 10.2CA00.2CA0CAf 10.2CAf∴ S=0.467 ∴ C SC CRf A0

0.476

10

/m3R的收率值為：

YxR

SR/

0.4760.381此時(shí)的空間時(shí)間為：c dCA0 A0A

c dCA

1 1

C C A c rAf A

c 2C4C2Af A

2

5A CAf復(fù)雜反應(yīng)的變?nèi)葸^程20定組分A的轉(zhuǎn)化率來計(jì)算，且有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，就應(yīng)設(shè)定幾個(gè)獨(dú)立變量。根據(jù)平推流反應(yīng)r器的基本微分方程3-3，可給出更一般化的任意組分i平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)微分衡算式：r根據(jù)初始反應(yīng)條件：

dFdViiRi

（3-51）VR0FiFi0，i=1，2，……N（N為獨(dú)立反應(yīng)方程式數(shù)）該微分方程組通常用數(shù)值法求解，再利用理想氣體狀態(tài)方程將進(jìn)料中各組分的濃度轉(zhuǎn)化為用流量Fi表達(dá)的形式。在恒壓下，對混合理想氣體的i組分在初始條件下：

C pii

PRT

Fi PFi RT

（3-52）Ci0

Fi0Fi0

P，F(xiàn)RT F

Ft0

（3-53）例如：k12A+B Rk2R+B DCCArR=k1 2 BCCArD=k2CRCB第一步，確定關(guān)鍵組分上述兩個(gè)反應(yīng)對A來說為連串反應(yīng)，對B為平行反應(yīng)，且相互獨(dú)立，所以，關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)為2。設(shè)兩個(gè)反應(yīng)都具有的獨(dú)立變量分別為FA

和

R和DFA0

0,F 0，F(xiàn) F 0；B0 R0 D0第二步，非關(guān)鍵組分用兩個(gè)關(guān)鍵組分來表達(dá)，在單位反應(yīng)時(shí)間下可引入兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)度1和2，則在任意時(shí)間FF 2 （3-54a)A A0 1FF

(3-54b)FB B0 1 2

（3-54c)R 1 2F

(3-54d)D 2∵

F FA0 A， (3-55)1 2F FB B0

F FA0 2

(3-56a)2∴ F 2 B0

1F 1FB 2 A0 2

(3-56b)21FF F F F而 i A B R D

(3-57)F FA0 B0

2 1 2將1和2代入(3-57）中，有：F1Fi 2 A0

1F F2 A

(3-58)C第三步， 令 FiC

RT(3-59a)P將（3-53）式變?yōu)?/p>

F A (3-60a)ACFC B (3-60b)BCF (3-60c)C RR 第四步，列出設(shè)計(jì)方程，由（3-51）式可得：dA2rdV

2

C2C1 A

（3-61a）dRBdVF代入CA和CB關(guān)系式:Fd

rrA

kC21 3

kC2 R B

(3-62b)AdVdB

2k

13

F2FA BF2F

2

(3-62c)F（3-63d）dV R

B 2

RVR=0時(shí)，F(xiàn)A=F

FR=(FA0-FA)-(FB0-FB) （3-63e）FD=(FB0-FB)-1/2(FA0-FA) (3-63f)A0 B B0 D D0 R ，F(xiàn)=F =0, F=F =0, FA0 B B0 D D0 R 聯(lián)合解(3-61c、d、e、f))組成的微分方程組，代入初始條件后可進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，計(jì)算終止是以兩者反應(yīng)物較少組分的轉(zhuǎn)化率要求計(jì)算出的Fif值為準(zhǔn)。該計(jì)算方法從物質(zhì)衡算得微分方程式開始，也適合于變溫過程的計(jì)算，主要體現(xiàn)在速率常數(shù)隨溫度的變化。變溫過程設(shè)平推流管式反應(yīng)器內(nèi)流體垂直于流動(dòng)方向的任意截面上溫度均勻dVR作熱量衡算，若在微元dVR中的溫度變化為dT。進(jìn)入物料的總摩爾流量為如圖3-13所示22。圖3-13平推流管式反應(yīng)器熱量衡算則在等壓下的熱量衡算關(guān)系為：對于放熱反應(yīng)：（dVR中反應(yīng)放出的熱量）=（體系升溫吸收的熱量）+（體系向外傳出的熱量）用數(shù)學(xué)符號(hào)可示為： C r HdVA r

v 0

dTKqTTpv

Sdl （3-64a）代入管式反應(yīng)器的物質(zhì)衡算方(3-34)式，F(xiàn) dA0

rdVA A

整理，得：vC dT

dxA

4

（3-64b）0 pvdl A0 r dl d c這是管式反應(yīng)器的軸向溫度分布方程。以上是針對單一反應(yīng)，若反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的多個(gè)反應(yīng)過程時(shí)

3-6）中只需用復(fù)雜反應(yīng)的總反應(yīng)熱

H

r來代替單一反應(yīng)的反應(yīng)熱r

H 項(xiàng)即TrT可。特別是對于絕熱反應(yīng)過程，其傳熱項(xiàng)為零，即

4Kq

0式(3-64b)可簡化為：

dTdl

F (Hr) dA0C dl0 Pv

d cA (3-65)F HCC令 C

vA0 0 Pv

r Cpv

(Hr

) (絕熱溫) (3-66)同樣得到與間歇釜和全混流反應(yīng)器完全相同的絕熱溫升計(jì)算及溫度與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系式3-化簡為等溫反應(yīng)過程傳熱計(jì)算。例3-12在873K下的平推流管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲苯的氫解反應(yīng)：C6H5CH3+H2 C6H6+CH4氫與甲苯的摩爾比為5，氫中含甲烷２０％。873K熱容數(shù)據(jù)如下(J/molK)：PH:C 20.786，CH4:Cp0.04414T27.87，PC6H6CP103.18C6H5CH3CP124.85。Hr19478.8J/mol,試求此條件下的絕熱溫升。當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率為70%時(shí)，求反應(yīng)器出口溫度。）求絕熱溫升T

870K，XA0

1=0，=0，A6873K時(shí)

pH

20.286，

pCH

0.044187327.8766.37CpCH6 6

0.1067873103.18

4196.33，23CpCHCH6 5

0.03535873124.85155.714 1 1C pv 6

CPH

C6 PCH

C6 PC6H6420.2861178.8313.52429.86 643.324J/molK HFA0

(Hr)FA0(Hr)y r 1* 19478.8J/mol 74.93KvC0 pv

FCt pm

A0 Cpm

6 43.324J/molK反應(yīng)器出口溫度TT0

87374.930.787352.45925.45KA反應(yīng)器類型、操作方式及過程優(yōu)化掌握，并對它們進(jìn)行比較，對它們的組合和各種操作條件進(jìn)行優(yōu)化。反應(yīng)器類型及操作比較1、反應(yīng)器類型比較C表3-3間歇、全混流、平推流和多釜串聯(lián)反應(yīng)器的綜合比較C反應(yīng)器間歇釜全混流反應(yīng)物濃度曲線生產(chǎn)操作特點(diǎn)間歇、小批量、多品種連續(xù)、大批量、單品種常用物系液相或高粘液液相適宜反應(yīng)正級數(shù)、簡單、復(fù)合低級數(shù)、自催化平推流C連續(xù)、大批量、單品種氣、液相正級數(shù)、簡單、復(fù)合多釜串聯(lián)連續(xù)、大批量、單品種多釜串聯(lián)連續(xù)、大批量、單品種液相任意級數(shù)、簡單、復(fù)合C3-3是四種反應(yīng)器的綜合比較。從表3-4看出，間歇反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器隨反應(yīng)時(shí)對于n級等溫恒容反應(yīng),有：xAf V 1x nRm VRp

m p

1n

Af1xAf

1n124表3-4等溫等容條件平推流與全混流反應(yīng)器體積比較級數(shù) 0 0.5 1 2 3VRm/Vp

0.5x

x 1 21 1x Af

Af1xAf

(1xAf

Af)x Af

(1xAf

) xAf

)(2x )AfxA=0.5 1 1.20 1.44 2.00 2.67xA=0.7 1 1.43 1.94 3.33 5.13xA=0.9 1 2.08 3.91 10 18.18從表3-4中也可看出，零級反應(yīng)速率與濃度無關(guān)，與反應(yīng)器類型也無關(guān)，轉(zhuǎn)化率只與空時(shí)有2、不同操作方式比較如圖3-14是各種反應(yīng)器的加料方式和反應(yīng)物濃度比較。.間歇操作 (b)半連續(xù)式操作 （C）連續(xù)式操作(d)全混釜A和B同時(shí)加入 （e）多級釜入口加入 （f）多級釜入口和中A B BA A(g)平推流入口加入 （h）平推流入口和中途加入 （m）平推流入口和中途加入CA高高 CA高低等濃度 CA高低不等濃圖3-14反應(yīng)器加料方式到底選擇哪種加料方式，由生產(chǎn)條件和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素來決定，要綜合考慮反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和復(fù)合反應(yīng)的選擇性與收率，要充分考慮物料價(jià)格和進(jìn)一步的分離因素。組合反應(yīng)器特點(diǎn)1、管式反應(yīng)器串聯(lián)和并聯(lián)FA0v0CA0

FA1xA1CA1

FA2xA2CA2

FA,i-1xA,i-1CA,i-1

FAixAi 25CAiVR1 VR2 VRiCA0,v

串聯(lián)v01

R1,τ1C

Af,xAfV ,V ,R2 2并聯(lián)圖3-15管式反應(yīng)器的串聯(lián)和并聯(lián)對圖3-15a的串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器應(yīng)用設(shè)計(jì)公式3-3，有：VRFA0

x0

A1

dxrA C1A A0

（3-67a）R2F

x dxxA2r

C2

（3-67b）A0 A2 A A0將式(3-67a)和式(3-61b)左右相加,可得：V VR1 R2

dx dxxxA1 A A2 xx

x dxA2

1

2 （3-67c）F 0 r x r 0 rA0 A A1 A A A0也就是說兩個(gè)相串聯(lián)的管式反應(yīng)器，相當(dāng)于一V VR1 R2

的大反應(yīng)器。在一定的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率要求下，反應(yīng)器體積的增加，可成比例地提高了處理能力。若保持反應(yīng)溫度和處理能力不改變，串聯(lián)上一個(gè)體積為VR2的反應(yīng)管可使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。對圖3-15b的并聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率時(shí)效果最好。由于入口處具有相同的反應(yīng)物濃度C

因此可通過合理分配兩個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料量v 和v 以達(dá)到相同的反應(yīng)時(shí)（空A0 01 02時(shí)）和相同的轉(zhuǎn)化率。對兩個(gè)反應(yīng)器分別應(yīng)用（3-38）式，有：V R1

V VR2 R1 R2 （3-68)v v01 02

v v01 02在VR1上并聯(lián)VR2的管式反應(yīng)器，它的處理能力也增加了同樣的倍數(shù)。2、全混釜的并聯(lián)3-16可知，兩個(gè)反應(yīng)釜的體積分別為VR1和VR2，進(jìn)入兩個(gè)反應(yīng)器的體積流量分別為v01和v ，摩爾流量分別為F 和F 則應(yīng)滿足出口轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間相同。又因?yàn)椋篤02 V

A02， F01 02 0tF

（3-69a）FA01F

A02

（３-69b)下面對兩個(gè)釜分別使用(3-13)設(shè)計(jì)公式，當(dāng)滿足右邊相同時(shí)，必須滿足12：V即101

R2V02V

(3-70)26圖3-16全混釜的并聯(lián)也就是說，要使兩個(gè)反應(yīng)溫度相同的全混釜相并聯(lián)應(yīng)保持反應(yīng)物在兩個(gè)并聯(lián)釜中的空時(shí)相等。兩個(gè)全混釜的并聯(lián)在實(shí)際生產(chǎn)中的意義是成比例的增加了進(jìn)料體積，提高了生產(chǎn)能力。3、全混釜串聯(lián)管式反應(yīng)器對自催化反應(yīng)和某些生物催化出現(xiàn)速率極值（最大）的過程，常用全混釜和平推流反應(yīng)器的串聯(lián)，如圖3-17。(b)圖3-17 釜式串聯(lián)管式3-17中可看出，用單一全混流或平推流反應(yīng)器，其面積要比平推流管式反應(yīng)器的大于最佳點(diǎn)3-17（b）曲線上直接讀取最低點(diǎn)的橫坐標(biāo)值；另一種辦法是求反應(yīng)速率最大時(shí)的轉(zhuǎn)化率。4、循環(huán)反應(yīng)器（圖3-18）環(huán)比R等具有極大值反應(yīng)速率的反應(yīng)過程十分有效，在效果上類同于釜式和管式的串聯(lián)。3-18循環(huán)反應(yīng)器3 循環(huán)比R=循環(huán)物料體積的量/流出反應(yīng)器物料體積的量=v3 循環(huán)管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程為：V dxrR rA0

R1

Af ARxR1Af A

（3-71）27在循環(huán)比R=0時(shí)（3-7方程可轉(zhuǎn)化為平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方3-3R（3-7）可轉(zhuǎn)化為全混流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程式3-11。為了使循環(huán)管式反應(yīng)器的體積最小，應(yīng)選擇最佳循環(huán)比R：(Rx dxAf AAfA即當(dāng) dVR

Rx rR1 Af A 0dR 1

xdxxAf rA時(shí) ： r AiAxAiAf AixAi

（3-72）（3-74）式就是在循環(huán)比達(dá)到最優(yōu)時(shí)的條件。1就是從rAi

R R1

Af

的積分面積的平均高度H。下面就是不同循環(huán)比的示意圖，見圖3-19。只有選擇在最佳循環(huán)比下操作才能顯示出它的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)器體積最小。循環(huán)比太小 (c)R最優(yōu) (d)R太圖3-18循環(huán)比對反應(yīng)器體積的影響復(fù)雜反應(yīng)過程的優(yōu)化1、反應(yīng)物濃度對復(fù)雜反應(yīng)選擇率的影響對平行反應(yīng)：↗R rR

kCnAA (3-73)↘D rD

kCmAR為目的產(chǎn)物，其瞬時(shí)選擇率的定義為：rS'rRD

kk 1CnmAk2

（3-74）瞬時(shí)選擇性與選擇率的變化規(guī)律是一樣的。若兩個(gè)反應(yīng)器級數(shù)相等，即n=m時(shí)，只與n﹥m時(shí)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)時(shí)，隨反應(yīng)物濃度CA釜反應(yīng)器。當(dāng)n﹤m時(shí)，CA的降低，選擇率提高，因此反應(yīng)器的選擇次序是全混釜、多釜串聯(lián)和活塞流反應(yīng)器。也就是說，高濃度有利于高級數(shù)反應(yīng)，低濃度有利于低級數(shù)反應(yīng)。這一規(guī)律也同樣適合連串反應(yīng)，要比較主產(chǎn)物的生成和消耗級數(shù)的大小。又如：↗R n1A C n2↘D n3A在對于三個(gè)平行反應(yīng)時(shí)，R為目的產(chǎn)物，n2<n1<nA

，主反應(yīng)級數(shù)處在兩者之間，反應(yīng)物的328濃度也有最佳值，可通過求導(dǎo)求取其最佳值，此時(shí)選用多釜串聯(lián)或分批加料方式較好。2、反應(yīng)溫度對復(fù)合反應(yīng)的影響。1 (3-73)E1E2k1k2的活化能，兩反應(yīng)的級數(shù)都為n，R為目的產(chǎn)物。所以，根據(jù)阿累尼烏斯關(guān)系kk0eERT代入選擇率方程3-71 r k C

kE

k ES R 1 A

1 10

RT （3-75）R r k C

kE RT kS 2 A 20 2 20RR當(dāng)E1>E2時(shí)，反應(yīng)溫度的提高，S’提高；當(dāng)E1<E2時(shí)，S’隨反應(yīng)溫度的降低而提高。RR也就是說，高溫度有利于高活化能反應(yīng)，低溫有利于低活化能反應(yīng)。這一規(guī)律也同樣適合連串反應(yīng)，要比較主產(chǎn)物的生成和消耗活化能的大小。對于連串平行反應(yīng)：1 2↗RA P3↘D32,設(shè)R為目的產(chǎn)物，且E2<E1<E。因?yàn)镋3>E，低溫有利于P生成R，控制后一步的平行反32,應(yīng)溫度是提高R選擇性的關(guān)鍵,為了提高反應(yīng)速率，反應(yīng)初期適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，在后期要降低反應(yīng)溫度。這就存在最佳操作溫度問題。對一級可逆放熱反應(yīng)1A B2在恒容過程純A加料反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)速率方程為：rkCkCA 1 A 2

=k1CA0[(1-xA)-xA/K] （3-76a）2而： k1k10expE12

正反應(yīng)速率常) （3-76b）k2k20

expE

RT (逆反應(yīng)速率常) （3-76c）(平衡常) （3-76d）（3-76a、bc、d）反應(yīng)了rA-xA-T一個(gè)值以后，就可確定另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系。當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，要rA

dr最大，求 dT

0時(shí)的反應(yīng)溫度就為最優(yōu)溫度，對（3-76a、b、c）求導(dǎo)后，整理,有最優(yōu)溫度：T E1E2 (3-77)opt

RlnE1k

10CA E2k20

CR=03-76EET 1 2

（3-78）e kCRlnk10CAe20 Re示意如圖3-19。29圖3-19 可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與最佳操作溫度顯然，最優(yōu)操作溫度和平衡溫度分別是在最大反應(yīng)速率和零反應(yīng)速率時(shí)求出來的,從圖3-19度下的最高轉(zhuǎn)化。使反應(yīng)速率最大的溫度控制軌跡（虛線）本章重要內(nèi)容小結(jié)：1、間歇反應(yīng)器 恒容過

tC

xA dx（1）反應(yīng)時(shí)間計(jì)算：A00（2）反應(yīng)體積：V=v0(t+t0)V

r(A)A A2、全混流反應(yīng)器 空時(shí)：

vR， 空速：S=1/τ0（1）基本設(shè)計(jì)方程：

C CrA0 rAf

（適用各種條件）（2）V1x 1 RiVA3 1k 3 i vi 03、復(fù)雜反應(yīng)

（3）任意級數(shù)多釜串聯(lián)圖解設(shè)計(jì)方程為：r 1Aii

C 1C ；Ai1 Aii（1）瞬間選擇性：s=[瞬時(shí)反應(yīng)生成主產(chǎn)物R時(shí)消耗限定組分A的反應(yīng)速率]/[瞬時(shí)限定組分A總的消耗速率]=rAR/rA（2）R的總選擇性和總收率定義：RS=ΔCAR/ΔCAf ；Y=ΔCAR/CA0=xAf SRRsdsdCS 1CR

c A0c A AA0 Af Af4、一級連串反應(yīng)在三種理想反應(yīng)器中都存在最佳反應(yīng)和最大中間產(chǎn)物濃度，它們只與兩步反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)。（1）全混釜：最佳時(shí)間τ=1/(kk0.5

（幾何平均）opt 12302 最大收率YRmax=1/[1+(k/k0.52 lnk1（2）活塞流（間歇釜：最佳時(shí)間

k2（對數(shù)平均）opt

k1k2最大收率YRmax=(k1/k2)(k

/(k

-k))5、平推流管式反應(yīng)器（1）微分式：F VA0V

2 21X rdVA A R（2）設(shè)計(jì)積分式：

xdRR

A（適用各種條件）FA CFAA0 A0

0 r A1XC（2）對變?nèi)葸^程：CA6、變溫過程的總熱量衡