電子能譜學(xué)第講紫外光電子能譜UPS-課件

電子能譜學(xué)

第10講

紫外光電子能譜（UPS）朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2019.12.51電子能譜學(xué)

第10講

紫外光電子能譜（UPS）朱永法1內(nèi)容提綱紫外光電子能譜的發(fā)展紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜的裝置紫外光電子能譜的分析方法紫外光電子能譜的應(yīng)用2清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室內(nèi)容提綱紫外光電子能譜的發(fā)展2清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室前言光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個(gè)方面進(jìn)行的．一方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜，主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能．另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價(jià)電子的電離電能．這兩種技術(shù)的原理和儀器基本相同，主要區(qū)別在于，前考采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品．由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域．但是紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多．這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處．因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究已經(jīng)材料研究等應(yīng)用方面，它們是互相補(bǔ)充的．3清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室前言光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個(gè)方面進(jìn)行的．一方面紫外光電子能譜的原理最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子．近年來已越來越多地用于研究固體表面．這兩種測量的對象雖然不同，測量的條件也略有差異(例如測量固體時(shí)要求獲得更高的真空度)。但測量的基本原理都是基于Einstein光電方程，即Ek＝hv—Eb．所以它與X射線光電子能譜的原理是相同的，但是，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級，因此對于氣體分子而言，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài)．4清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子．紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)——電離電位(IP或I)．原子或分子的第一電離電位(IP1或I1)通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個(gè)電子所需的最小能量．第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級激發(fā)電一個(gè)電子所需的能量．5清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的紫外光電子能譜的原理能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電子以后，留下一個(gè)離子，這個(gè)離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在．如果激發(fā)出的光電子的動能為E，則E＝hv－I－Ev一ErI是電離電位．Ev是分子離子的振動能，Er是轉(zhuǎn)動能．Ev的能量范圍大約是0.05一0.5電子伏，Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏，因此Ev和Er比I小得多．但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10一25毫電子伏)，容易觀察到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)6清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電紫外光電子能譜的原理共有14個(gè)峰；對應(yīng)于氫分子離子的各個(gè)振動能級；各個(gè)峰之間的距離與理論計(jì)算所得的結(jié)果很一致．根據(jù)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動頻率．用高分辨的紫外光電子能譜在個(gè)別情況下已能顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)7清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理共有14個(gè)峰；7清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面紫外光電子能譜的原理是氫分子離子振動量子數(shù)為3和4的振動能級的峰在這兩個(gè)峰中顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)；箭頭所示之處指明某些轉(zhuǎn)動峰的位置，但是目前還不能分辨出單個(gè)轉(zhuǎn)動峰．

8清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理是氫分子離子振動量子數(shù)為3和4的振動能級紫外光電子能譜的原理在X射線光電子能譜中，氣體分子中原子的內(nèi)層電子能激發(fā)出來以后留下的離子也存在振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)，但是內(nèi)層電子的結(jié)合能比離子的振動能和轉(zhuǎn)動能要大得多，加之X射線的自然寬度比紫外線也大得多，所以通常它不能分辨出振動精細(xì)結(jié)構(gòu)，更無法分辨出轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)．用X射線和電子激發(fā)只有在特殊情況中才能產(chǎn)生可觀察的振動結(jié)構(gòu)，即在自電離和俄歇譜線的情況中(例如CO的)才可觀察到；因此目前在各種電子能譜法中，只有紫外光電子能譜才是研究振動結(jié)構(gòu)的有效手段．9清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理在X射線光電子能譜中，氣體分子中原子的內(nèi)紫外光電子能譜的原理從該分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個(gè)電子以后生成的基態(tài)分子離子是AB＋（X），從次高軌道激發(fā)出一個(gè)電子以后生成的分子離子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它們的相應(yīng)的電離電位分別是IP1，IP2,IP3．這些離子可以有振動態(tài)p＝0，p＝l，p＝2等．按照Franck－Condon原理，電子躍遷的過程是一個(gè)非常迅速的過程，躍遷后電子態(tài)雖有改變，但核的運(yùn)動在這樣短的時(shí)間內(nèi)來不及跟上因此對于雙原子分子來說，從基態(tài)分子躍遷到與基態(tài)分子具有相同核間距離的分子離子振動態(tài)的躍遷幾率最大10清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理從該分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個(gè)電子以紫外光電子能譜的原理根據(jù)雙原子分子的非諧振子模型，分子離子的振動能等于其中v為離子態(tài)的振動量子數(shù)，h為普朗克常數(shù)，X是非諧振常數(shù)，ω是振動頻率k是振動的力常數(shù)，u是體系的折合質(zhì)量．在這里k是鍵強(qiáng)度的量度．11清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理根據(jù)雙原子分子的非諧振子模型，分子離子的紫外光電子能譜的原理假如電離時(shí)一非鍵電子被移去，鍵強(qiáng)度只改變一點(diǎn)，所以k和ω以及振動能級之間的能量間距rc都幾乎維持不變，核間距離也將不受影響．如果移去一個(gè)成鍵電子，k和ω將減少，rc將增加．相反，如果移去一個(gè)反鍵電子，k和ω將增加，rc將減少．當(dāng)電子被激發(fā)到較高的分子能級上而沒有移去，這時(shí)也將發(fā)生類似的效應(yīng)．12清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理假如電離時(shí)一非鍵電子被移去，鍵強(qiáng)度只改變紫外光電子能譜的原理(X~)<－(X)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)非鍵電子被移去，(X~)態(tài)的振動頻率基本上相同于(X)態(tài)的頻率．(A~)(A)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)成鍵電子被移去，rc增加，ω減少。(B~)(X)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)反鍵電子被移去，rc減少，ω增加．既然Franck—Condon因數(shù)值取決于rc，所以它也將是被移走的電子的成鍵類型的表征．非鍵電子的移去導(dǎo)致v＝0能級的躍遷，而成鍵或反鍵電子的移去將導(dǎo)致較高v能級的躍遷，所以最大的Franck－Condon因數(shù)可以不是v=0的躍遷．上述討論可以擴(kuò)大到多原于體系，當(dāng)然這時(shí)的情形要復(fù)雜得多13清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理(X~)<－(X)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)非鍵紫外光電子能譜的原理根據(jù)Franck－Condon原理，生成的離子的核間距離與中性分子相等的幾率最大，離子X~，A~和B~對應(yīng)的振動態(tài)分別是v＝0，v＝5和v=3．其它的躍遷雖有可能，但幾率較?。赡艿能S遷有兩種電離電位．(1)絕熱電離電位．它對應(yīng)于分子基態(tài)到離子基態(tài)的躍遷，v＝0．(2)垂直電離電位．躍遷后離子核間距離與中性分子的核間距離相同v＞＝0．由Franck—Condon原理可知它具有最大的躍遷優(yōu)勢。14清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理根據(jù)Franck－Condon原理，生成與第一電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第一譜帶“，在譜圖上它出現(xiàn)于高動能端．譜帶與第二電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第二譜帶”．第一譜帶I1包含幾個(gè)峰，這些峰對應(yīng)于振動基態(tài)的分子到不同振動能級的離子的躍遷．離子的振動頻率ω，分子對應(yīng)的振動頻率ω0；若成鍵電子被發(fā)射出來則ω＜ω0。若發(fā)射的是反鍵電子，則ω＞ω0

紫外光電子能譜的原理15清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室與第一電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第一譜帶“，在譜圖上它出現(xiàn)于高紫外光電子能譜的原理非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移在X射線光電子能譜中，當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境改變時(shí)一般都可以觀察到內(nèi)層電子峰的化學(xué)位移；紫外光電子能譜主要涉及分子的價(jià)層電子能級，成鍵軌道上的電子往往屬于整個(gè)分子，它們的譜峰很寬，在實(shí)驗(yàn)上測量化學(xué)位移很困難．但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的譜峰很窄，其位置常常與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域．16清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移16清華大學(xué)化紫外光電子能譜的原理可以被He1(21.22eV)光子電離的非鍵或弱鍵軌道有被氟、氯、溴和碘取代的化合物中鹵索的2p，3p，4p和5p軌道，氧未共享電子對，某些類型的π軌道以及氮未共享電子對等．這些電子產(chǎn)生化學(xué)位移的機(jī)理與內(nèi)層電子有些類似，但是，對于這些位移進(jìn)行理論計(jì)算則比內(nèi)層電子的計(jì)算要復(fù)雜得多．17清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理可以被He1(21.22eV)光子電離的紫外光電子能譜的解釋

氣態(tài)分子的紫外光譜主要和分子軌道的電離能有關(guān)以及與分子軌道的振動狀態(tài)有關(guān)；研究固體表面時(shí)，得到的光電子能量分布雖然并不直接代表狀態(tài)密度，但通過簡化的模型進(jìn)行一定的計(jì)算，可以解釋光電子能量分布與狀態(tài)密度之間的關(guān)系．首先討論氣態(tài)分子的紫外光電子譜的解釋．因軌道復(fù)雜，化合物種類繁多，所以譜圖的解釋要比X射線光電于能譜困難得多18清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的解釋氣態(tài)分子的紫外光譜主要和分子軌道的電離紫外光電子能譜的解釋譜帶的位置、形狀和相對強(qiáng)度包含了各種信息；如何使它們與被測化合物的成鍵特征、結(jié)構(gòu)等相關(guān)聯(lián)是關(guān)鍵問題．解釋紫外光電子譜的嚴(yán)格的方法是基于分子軌道理論，這些理論涉及到復(fù)雜的量子化學(xué)計(jì)算．譜的解釋也可采用簡化的方法，它通常是在研究一系列已知化合構(gòu)的基礎(chǔ)上對譜圖進(jìn)行某種概括19清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的解釋譜帶的位置、形狀和相對強(qiáng)度包含了各種信息嚴(yán)格的方法

采用量子化學(xué)的方法計(jì)算分子的幾何構(gòu)型和電荷分布．在計(jì)算時(shí)通常假定Koompmans理論有效，即光電子的發(fā)射不伴有其它電子的調(diào)整．在這種條件下，實(shí)驗(yàn)中測得的分子的電離電位就等于分子軌道能量的負(fù)值．分子軌道理論有多種計(jì)算方法：忽略某些多中心積分的近似的自治場分子軌道法(如CNDO，MINDO法等)；推廣的Huckel法和從頭計(jì)算自洽場分子軌道法．推廣的Huckel法可以提供與譜比較一致的結(jié)果．從頭計(jì)算法的結(jié)果可靠，但計(jì)算工作量很大，所以主要針對一些簡單分子．近似的自洽分子軌道法的計(jì)算比較簡單(如CNDO)，但所得的結(jié)果與譜的符合程度差一些．

20清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格的方法采用量子化學(xué)的方法計(jì)算分子的幾何構(gòu)型和電荷分布．簡化的方法采用簡化的方法通常作下列假定：（1）認(rèn)為某些分子軌道定域在分子中的一個(gè)原子或原子團(tuán)上．例如，在HCl中可以認(rèn)為譜中的一個(gè)峰是由氯3p孤對電子軌道的電離作用產(chǎn)生的．(2)在原子團(tuán)R—X中，若X有一個(gè)孤對電子軌道，該軌道的電離電位將隨著R變得更大電負(fù)性而增加，反之亦然．(3)對稱性相同和能量接近的定域軌道可以相互作用形成兩個(gè)新的分子軌道．(4)峰強(qiáng)度近似地正比于軌道簡并度等．21清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室簡化的方法采用簡化的方法通常作下列假定：21清華大學(xué)化學(xué)系材簡化的方法基于這些假定．人們可以推測譜圖中譜帶的數(shù)目，推測特定原子、雙鍵和原子團(tuán)的存在，使用的方法和紅外光譜的解釋有些類似．具體的步驟是：(I)根據(jù)譜帶的位置和形狀識別譜中的峰．(2)推測電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響．(3)找出軌道的相互作用(劈裂)．根據(jù)(1)一(3)并考慮峰強(qiáng)度和峰的重疊等因素，對譜圖作出解釋．22清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室簡化的方法基于這些假定．人們可以推測譜圖中譜帶的數(shù)目，推測特譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)．譜圖中大致有六種典型的譜帶形狀，見圖5．4．23清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)．23清華大學(xué)化學(xué)系材

譜帶的形狀和位置如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同，絕熱電離電位和垂直電離電位一致，這時(shí)譜圖上出現(xiàn)一個(gè)尖銳的對稱的峰．在峰的低動能端還會存在一個(gè)或兩個(gè)小峰。它們對應(yīng)于v＝1，v=2等可能的躍遷，見I；若光電子從成鍵或反鍵軌道發(fā)射出來，絕熱電離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電位具有最大的躍遷幾率，因此譜帶中相應(yīng)的峰最強(qiáng)，其它的峰較弱，見圖5．4中的II和III．從非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶，見圖5.4中IV．缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的原因是振動峰的能量間距過小；振動能級的自然寬度太大或發(fā)生了離子的離解等，導(dǎo)致了振動峰的加寬．有時(shí)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加在離子離解造成的連續(xù)譜上，形成圖5．4中的譜帶V．若分子被電離以后生成的離子的振動類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)一種復(fù)雜的組合帶，見譜帶VI．24清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜帶的形狀和位置如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間譜帶的位置代表譜帶的能量，所以也代表分子軌道的電離電位．圖5。5是某些軌道的電離電位范圍．這種圖可以幫助我們預(yù)測較復(fù)雜的分子軌道電離電位和解釋譜圖中的峰所對應(yīng)的軌道性質(zhì)．25清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜帶的位置代表譜帶的能量，所以也代表分子軌道的電離電位．25電子接受或授與效應(yīng)軌道電離電位與軌道環(huán)境有關(guān)，必須考慮電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響．考慮這種影響可以采用幾種方法．Pauling電負(fù)性考慮是比較簡單的一種．非鍵電子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取決于該原于的電負(fù)性．根據(jù)元素電負(fù)性的不同，監(jiān)視特定譜帶的電離電位隨各種取代基而變化，有可能推測譜帶的性質(zhì)和起源．如果分子中一原子被電負(fù)性更高的原子取代，則將引起與該原子及其鄰近的原子有關(guān)的分子軌道的電離電位增加．如果一原于被另一電負(fù)性較低的原子取代，則情況相反．在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，電負(fù)性相關(guān)可用來預(yù)測與x，Y，z原于有關(guān)的軌道電離電位．

26清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子接受或授與效應(yīng)26清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在一系列R一鹵素分子中，如果R不變，則鹵素未共享電子對的電離電位隨著鹵素原子的電負(fù)性增加而增加誘導(dǎo)效應(yīng)對電離電位的影響可用一系列烯烴的例子來說明．在一系列烯烴CH2＝CH2，CH3—CH＝CH2，C2H5CH＝CH2，C3H7-CH＝CH2分子中，由于烷基具有正的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以在這些烯烴中。軌道的電離電位逐漸減?。畬?shí)際的數(shù)值分別是10．51，9．74，9。61和9．51電子伏27清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在一系列R一鹵素分子中，如果R不變，則鹵素未共享電子對的電離中介效應(yīng)另一種和誘導(dǎo)致應(yīng)相反的效應(yīng)是所謂中介效應(yīng)．例如在溴乙烯分子中．溴的孤對電子的電荷向C＝C鍵移動。這種效應(yīng)使溴乙烯的π軌道的電離電位降低，例如它比乙烯的要低．因此在這里鹵素原子中介效應(yīng)的方向和鹵素原子誘導(dǎo)效應(yīng)的方向是相反的．π電離電位的變化反映了這兩種相反的效應(yīng)的作用并達(dá)到平衡時(shí)的情況．在解釋紫外光電子能譜時(shí)，這種效應(yīng)也是應(yīng)當(dāng)考慮到的．28清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室中介效應(yīng)另一種和誘導(dǎo)致應(yīng)相反的效應(yīng)是所謂中介效應(yīng)．28清華全氟代效應(yīng)氟原子的電負(fù)性最高，其誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個(gè)分子．當(dāng)氟原子取代分子中的氫原子后，對σ電子和π電子具有不同的影響．全氟代作用對σ分子軌道的穩(wěn)定化效果要比對π分子軌道的大．在非芳香平面分子中，全氟代作用使π電離電位增加0—0.5電子伏，而σ電離電位可以增加2.5一4電子伏．通過比較取代前后化合物的紫外光電子譜，就有可能鑒別π和σ軌道的電離作用．全氟代效應(yīng)不僅可應(yīng)用于平面非芳香族分子，而且也應(yīng)用于平面芳香族分子．不過后者產(chǎn)生的π電離電位移動通常比前者大，所以后者的σ—π電離電位差比前者小．全氟代效應(yīng)對解釋分子內(nèi)π軌道的能量和孤對電子軌道的能量接近的化合物的譜圖特別有用．但是，非平面分子就不存在這種σ－π電離電位差，此時(shí)氟代作用使所有分子軌道的電離電位增加．29清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室全氟代效應(yīng)氟原子的電負(fù)性最高，其誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個(gè)分子．當(dāng)氟原軌道的相互作用分于內(nèi)孤對電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖銳的譜帶．孤對電子之間的相互作用可以在紫外光電子譜中觀察到．假如兩個(gè)孤對電子軌道足夠靠近，并具有相同的對稱性和差不多的能量，則它們可以相互作用，形成兩個(gè)新的分子軌道．在這兩個(gè)新的分子軌道中，有一個(gè)的能量比原來兩個(gè)孤對電子軌道中能量低的軌道還要低，另一個(gè)比兩個(gè)孤對電子軌道中能量高的軌道還要高．這兩個(gè)新的分子軌道的電離作用也將在紫外光電子譜中得到反映．30清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室軌道的相互作用分于內(nèi)孤對電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖在乙硫醇的譜圖中，位于9．5電子伏附近的尖銳的峰是由于硫的非鍵3p軌道電離造成的．在乙二硫醇中該譜帶顯然已經(jīng)分裂，它表明了兩個(gè)硫3p軌道發(fā)生了相互作用．根據(jù)這種相互作用并根據(jù)硫和烷基的譜峰的相對面積，人們不難區(qū)別這兩種硫醇．31清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在乙硫醇的譜圖中，位于9．5電子伏附近的尖銳的峰是由于硫的非有機(jī)分子的最高占有的分子軌道常常是π軌道。因此在譜圖中第一個(gè)譜帶(大約9電子伏)通常來自π軌道的電離作用．這種譜帶通常比較寬，并帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)．假如分子中非鍵p軌道在空間上定向使它和π軌道有相同的對稱性，并且π軌道和p軌道足夠接近并有差不多的能量，則它們之間的相互作用也將會發(fā)生。這種相互作用也是造成前面所說的中介效應(yīng)的原因．32清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室有機(jī)分子的最高占有的分子軌道常常是π軌道。因此在譜圖中第一個(gè)在溴乙烯分子中，溴4p軌道的能量與CH2＝CH－基中的πC＝C軌道的能量差不多．其中有一個(gè)4p軌道也具有相同的對稱性，因此它能與πc＝c軌道結(jié)合，生成兩個(gè)溴乙烯分子軌道。另一個(gè)獨(dú)對軌道具有不同的對稱性，它保持非鍵合性質(zhì)，因此在譜圖上仍出現(xiàn)尖銳的峰33清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在溴乙烯分子中，溴4p軌道的能量與CH2＝CH－基中的πC峰的強(qiáng)度近似地正比于軌道的簡并度．所謂角分布就是指改變激發(fā)光束與接收的光電子之間的角度，測量不同角度時(shí)的光電子能譜．觀察不同角度測得的光電子能譜的差別，能幫助識別分子軌道性質(zhì)或解開重疊的分子軌道．采用譜的指紋來進(jìn)行鑒定是一種簡便的方法．用這種方法時(shí)事先巳記錄了大量已知化合物的譜圖，然后把未知化合物的譜圖與已知化合物的譜圖進(jìn)行比較，從而鑒定未知化合物．這種方法并不對譜圖進(jìn)行嚴(yán)格的解釋，但容易掌握，在對化合物作定性分析時(shí)可以來用．34清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室峰的強(qiáng)度近似地正比于軌道的簡并度．34清華大學(xué)化學(xué)系材料與表儀器設(shè)備紫外光電子能譜和x射線光電子能譜都是分析光電子的能量分布，因此它們的儀器設(shè)備是類似的，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是x射線；多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備．因?yàn)槌ぐl(fā)源外儀器的其它部件與x射線光電子譜儀相同，所以本節(jié)重點(diǎn)介紹紫外光源，35清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備紫外光電子能譜和x射線光電子能譜都是分析光電子的能量36清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室36清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室激發(fā)光源激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀．最常用的好是氦共振燈．這種燈不是封閉的，燈和樣品氣體的電離室部位采用差分抽氣．用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力，當(dāng)壓力大約在0.1—1托時(shí)用直流放電或微波放電使惰性氣體電離．這時(shí)燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線．該線光子能量為21．22電子伏。氦I線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強(qiáng)度高，連續(xù)本底低，它是目前用得最多的激發(fā)源37清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室激發(fā)光源激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單純氦在上面的毛細(xì)管中放電，輻射光子通過下面的毛細(xì)管進(jìn)入樣品氣體電離室．兩根分開的毛細(xì)管在一直線上．為了防止光源氣體進(jìn)入靶室，氦氣從上面的毛細(xì)管中出來時(shí)就被抽走．38清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室純氦在上面的毛細(xì)管中放電，輻射光子通過下面的毛細(xì)管進(jìn)入樣品氣氦I線有很多優(yōu)點(diǎn)，但能量較低．它不能激發(fā)能量大于21電子伏的分子軌道電子．有一種方法是改變氦燈的放電條件，例如采用較高的電壓和降低氦氣的壓力．這時(shí)除氦I線外還產(chǎn)生氦II共振線(40．8電子伏)．如果用這種源激發(fā)樣品，記錄到的光電子譜圖中就有樣品分子與584埃及304埃兩種光子相互作用所產(chǎn)生的譜帶．采用同步加速器的同步輻射，它可提供波長范圍600一40埃之間的高強(qiáng)度同步輻射．經(jīng)過單色化后用來激發(fā)樣品．同步輻射的使用填補(bǔ)了能量較低的紫外線與能量較高的軟X射線之間的空隙．

39清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室氦I線有很多優(yōu)點(diǎn)，但能量較低．它不能激發(fā)能量大于21電子伏的40清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室40清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品的制備和引入對于氣態(tài)樣品，可以控制一定的流量直接引入電離室，在電離室內(nèi)樣品氣體的壓力保持在10－1一10－2托．由于樣品氣體進(jìn)入電離室以后能通過狹縫緩慢地漏進(jìn)分析器室并被真空泵抽走，因此為了在電離室維持一定的壓力，在記錄譜圖的過程中應(yīng)該不斷地輸進(jìn)樣品氣體，并調(diào)節(jié)入口閥門使樣品氣體的壓力保持穩(wěn)定．對于可揮發(fā)的液體樣品和固體樣品，只要它們的蒸汽在電離室中能維持10－1一10－2托的壓力，用同樣的方法可以分析．41清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品的制備和引入41清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室對于不揮發(fā)樣品，可以把它們引入電離室中的樣品托上加熱，例如加熱至低于這種樣品的熔點(diǎn)50度來使之揮發(fā)，用這種方法通?？梢垣@得適當(dāng)?shù)恼羝麎海谘芯抗腆w表面時(shí)，可以把固體樣品置于樣品室內(nèi)，并使之蒸鍍在樣品托上(例如用電子束加熱蒸發(fā))。有的譜儀中樣品托和電子槍蒸發(fā)器安裝在同一法蘭盤上，該法蘭可以拆卸，以便更換樣品材料．樣品托可以在樣品室中作直線運(yùn)動和轉(zhuǎn)動，在蒸鍍時(shí)面對電子槍蒸發(fā)源，測量時(shí)面向紫外光激發(fā)源．直接固定在樣品臺上；42清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室對于不揮發(fā)樣品，可以把它們引入電離室中的樣品托上加熱，例如加譜的校正對氣態(tài)樣品，最常用的校正方法是引入微量惰性氣體．惰性氣體氬、氪和氙的氦I激發(fā)的光電子譜特別簡單，因?yàn)檫@些氣體的原于僅有一個(gè)軌道發(fā)生電離作用．惰性氣體或它們的混合氣體(如氬和氙混合氣體)可以用作標(biāo)準(zhǔn)校正譜線；其它可用的標(biāo)準(zhǔn)有大氣中的氯和氧，有許多尖銳的峰．對于電離能量比較低的化合物，碘代甲烷也可用作標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樗牡谝蛔V帶是很明確的自旋軌道雙線，電離電位分別是9.55和10．16電子伏．若要在相當(dāng)大的能量范圍對譜進(jìn)行校正，則二硫化碳可以考慮作為標(biāo)準(zhǔn)，它的譜圖中有幾個(gè)尖銳的峰，電離能量分別對應(yīng)于10.068，10.122，12.838，14.478和16.196電子伏．43清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜的校正對氣態(tài)樣品，最常用的校正方法是引入微量惰性氣體．4344清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室44清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測量固體樣品時(shí)一般不采用加入標(biāo)準(zhǔn)校正的方法，因?yàn)楣腆w的價(jià)帶分不開，樣品和標(biāo)準(zhǔn)的譜圖互相重疊，而且標(biāo)準(zhǔn)的加入可以移動Femi能級．由于通常的譜儀上x射線和紫外光源齊備，所以可以根據(jù)x射線光電子譜的校正，從內(nèi)層能級延伸到外層能級，對紫外光電子譜進(jìn)行校正。45清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測量固體樣品時(shí)一般不采用加入標(biāo)準(zhǔn)校正的方法，因?yàn)楣腆w的價(jià)帶分紫外光電子能道的應(yīng)用紫外光電于能譜通過測量價(jià)層光電子的能量分布，得到各種信息．它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類．近年來，它的應(yīng)用已擴(kuò)大到固體表面研究．46清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能道的應(yīng)用紫外光電于能譜通過測量價(jià)層光電子的能量分測量電離電位用紫外光電子能譜可測量低于激發(fā)光子能量的電離電位，和其它方法比較它的測量結(jié)果是比較精確的．紫外光子的能量減去光電子的動能便得到被測物質(zhì)的電離電位．對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量．分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的．在量子化學(xué)方面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計(jì)算的有力的驗(yàn)證依據(jù)47清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測量電離電位47清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室研究化學(xué)鍵研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息．例如前面已提到，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有π鍵存在等．48清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室研究化學(xué)鍵48清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室位于15．58電子伏的σg能級和位于18．76電子伏的σu能級是非鍵的，πu能級是成鍵的．經(jīng)典的概念認(rèn)為，15．58電子伏的σg(2P)能級是成強(qiáng)健的，這種看法是不正確的49清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室位于15．58電子伏的σg能級和位于18．76電子伏的σu能CO分子中有10個(gè)價(jià)電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電子譜和氮分子的很相似譜圖中的第一譜帶很尖銳，說明σg(2P)軌道比氮有更少的成鍵性質(zhì)，而σu(2S)軌道雖然理論上是反鍵的，它卻稍微呈現(xiàn)某種成鍵性質(zhì)．π2P軌道成強(qiáng)鍵，它的譜帶清楚地顯示出振動精細(xì)結(jié)構(gòu)．CO分子的三個(gè)譜帶的電離電位分別是14.01，16.53和19.68電子伏50清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室CO分子中有10個(gè)價(jià)電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外通過測量不同溫度下分子內(nèi)成氫鍵的化合物（胺和碘代醇)及其不成氫鍵的同類物，觀察到在成氫鍵的化合物中電子給予體(即氮或碘)的電離電位隨溫度增加而減少．電離電位明顯大于不成氫鍵的同類化合物，這種差別是由于形成氫鍵使與氫鍵有關(guān)的獨(dú)對軌道趨向穩(wěn)定．溫度增加時(shí)氮或碘的電離電位減少，這是氫鍵破裂的一種證明．這些測量與經(jīng)典的氫鍵模型是符合的．在2—氨基乙醇中，它的分子結(jié)構(gòu)是：51清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室通過測量不同溫度下分子內(nèi)成氫鍵的化合物（胺和碘代醇)及其不成測定分子結(jié)構(gòu)通常紫外光電子能譜并不用于測定分子幾何構(gòu)型，但有時(shí)它也能提供這方面的信息．由于共厄作用，丁二烯的兩個(gè)占有的π軌道相互作用生成兩個(gè)新的π軌道即π1和π2，它們都是去定域化軌道，其中一個(gè)能量較高，一個(gè)能量較低．如果分子在C2－C3鍵處扭轉(zhuǎn)，則C2(pπ)和C3(pπ)之間的共扼逐漸減少，直到兩個(gè)乙烯基的平面之間的夾角達(dá)到90。為止．此時(shí)C2(pπ)和C3(pπ)不能相互作用，π1和π2的本征值彼此接近．因此當(dāng)兩個(gè)乙烯基平面之間的夾角接近90。時(shí)，在非平面丁二烯分子中π1和π2之間的能量間隔將會消失．這種現(xiàn)象已經(jīng)用丁二烯的氟代衍生物得到證明．52清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測定分子結(jié)構(gòu)通常紫外光電子能譜并不用于測定分子幾何構(gòu)型，但有定性分析

與紅外光譜相似，紫外光電子能譜也具有分子“指紋“性質(zhì)．重要的是，它所提供的信息不同于其它技術(shù)，并與其它技術(shù)互相補(bǔ)充．當(dāng)獲得更多的解釋譜圖的經(jīng)驗(yàn)以后，將會證明這種技術(shù)在鑒定反應(yīng)產(chǎn)物，指出取代作用和配位作用的程度和性質(zhì)以及預(yù)測分子內(nèi)的活性中心等方面將是很有用的．順式和反式1，3二氯丙烯是同分異構(gòu)體．它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是

53清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室定性分析與紅外光譜相似，紫外光電子能譜也具有分子“指紋“性位于10eV左右的譜帶是1，3—二氯丙烯的σ軌道電離作用所致．位于11．2eV的尖銳的峰對應(yīng)于非鍵軌道電子．定域于一CH2Cl基因的氯原子附近．位于11．8和13．1eV的兩個(gè)譜帶大抵上來自“Cl3p”軌道，氯取代基的3P軌道有一個(gè)與烯烴的π軌道共平面，一個(gè)不共平面．前者與π軌道有較多的重疊，形成13．1eV的寬譜帶．后者基本上保留非鍵性質(zhì)，形成11．8eV的尖降．在14—19eV區(qū)域的譜帶很不相同，稱為“指紋區(qū)”．它被用來區(qū)別同分異構(gòu)體．54清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室位于10eV左右的譜帶是1，3—二氯丙烯的σ軌道電離作用所致定量分析當(dāng)用X射線做激發(fā)源時(shí)，譜中峰的相對強(qiáng)度通常正比于分子中原子的相對數(shù)目．但是用紫外光激發(fā)時(shí)，雖然峰的相對強(qiáng)度也與原子的相對數(shù)目有關(guān)，但有許多因素影響譜線強(qiáng)度，所以，一般說來，進(jìn)行元素定量分析是比較困難的．在使用校正曲線以后，存在氣體混合物定量測定的可能性．55清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室定量分析當(dāng)用X射線做激發(fā)源時(shí)，譜中峰的相對強(qiáng)度通常正比于分子56清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室56清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室固體表面吸附作用紫外光電子能譜的應(yīng)用已迅速地?cái)U(kuò)大到固體表面研究，例如研究表面吸附和表面能態(tài)等，并日益成為這些研究領(lǐng)域中的重要工具．在研究表面吸附時(shí)，除要了解吸附物質(zhì)的性質(zhì)以外，還希望了解吸附物質(zhì)與表面是否發(fā)生相互作用以及相互作用的程度；例如了解是屬于化學(xué)吸附還是物理吸附．紫外光電子能譜有可能回答這一問題．57清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室固體表面吸附作用紫外光電子能譜的應(yīng)用已迅速地?cái)U(kuò)大到固體表面研用紫外光電子能譜研究表面吸附時(shí)，必須把吸附分子的譜與自由分子的譜加以比較，但這種比較并不容易．主要困難是它們的參考能級和弛豫能量不一樣．氣體分子的價(jià)電子能級的電離電位是用自由電子能級作參考的，而對于吸附態(tài)則是用Femi能級作參考的．吸附分子的電離電位應(yīng)加上一個(gè)合理的功函數(shù)值才可與自由分于相比較．對于金屬來說，使用功函數(shù)只是一種近似，因?yàn)槲轿镔|(zhì)的存在能改變它的數(shù)值．此外還要考慮不同弛豫能量的影響．不同相中終態(tài)弛豫效應(yīng)的差異能造成它們的結(jié)合能測量值的不同位移。弛豫能量也常常是不明確的．58清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室用紫外光電子能譜研究表面吸附時(shí)，必須把吸附分子的譜與自由分子HeI和HeII線激發(fā)的清潔的鉑片和吸附有CO的鉑片的紫外光電子能譜．CO吸附層大約是0.4個(gè)單層，此時(shí)的功函數(shù)是5．6電子伏．59清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室HeI和HeII線激發(fā)的清潔的鉑片和吸附有CO的鉑片的紫外光在9．1電子伏處寬的不對稱的峰包含兩個(gè)CO分子軌道能級，由于它們與表面相互作用，故這兩個(gè)能級都被加寬了8.8eV處的能級對應(yīng)于CO的σ2p軌道，9.1eV處的能級對應(yīng)于π2p軌道，11．7eV處的峰對應(yīng)于σ2s軌道．以自由電子能級作參考，還需要加上功函數(shù)的值，則對應(yīng)于這三個(gè)軌道的能量分別是13．6，14.2和17.3eV．自由分子中CO的這三個(gè)分子軌道的能量為14．0，l6．9和19．7eV．因此，吸附態(tài)的CO分子的π2p和σ2s能級分別位移了2．2eV和2．4eV，而σ2p能級的位移較?。词股形纯紤]弛豫能量，仍可說明CO在鉑表面屬于化學(xué)吸附，吸附分子與表面原子發(fā)生了某種程度的成健作用，即生成了化學(xué)吸附鍵．60清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在9．1電子伏處寬的不對稱的峰包含兩個(gè)CO分子軌道能級，由于固體表面電子結(jié)構(gòu)除固體表面的吸附作用以外，紫外光電子能譜已用于測定各種固體表面的電子結(jié)構(gòu)．這些固體包括純金屬、半導(dǎo)體、合金、金屬的硫?qū)倩?，金屬氧化物等．下面簡要探討對于純金屬和半?dǎo)體表面電子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用．61清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室固體表面電子結(jié)構(gòu)除固體表面的吸附作用以外，紫外光電子能譜已用表面態(tài)觀測實(shí)驗(yàn)已證明，潔凈的表面存在表面態(tài)．新鮮解理Si單晶面的光電子能譜表明，除了呈現(xiàn)體內(nèi)態(tài)結(jié)構(gòu)以外，還觀察到一個(gè)寬達(dá)1．8電子伏的表面帶．在Fermi能級以下1．1電子伏和0.5電子伏處該帶有兩個(gè)峰．這種表面帶結(jié)構(gòu)在數(shù)月之內(nèi)并不變化，可是當(dāng)真空室的壓力上升到10－10托時(shí)幾小時(shí)之內(nèi)它就消失．證實(shí)這種表面帶結(jié)構(gòu)來自表面態(tài)．對該帶的密度的估算還表明，該帶大約包含8×1014個(gè)電子／cm2，也就是說大約每一個(gè)表面原子一個(gè)電子．62清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室表面態(tài)觀測實(shí)驗(yàn)已證明，潔凈的表面存在表面態(tài)．62清華大學(xué)化學(xué)儲氫材料研究圖1是吸氫和清潔ZrV2樣品表面的UPS譜63清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室儲氫材料研究圖1是吸氫和清潔ZrV2樣品表面的UPS譜63清曲線(A)是從吸氫后的ZrV2表面上測到的ARUPS譜,高純氫氣的暴露量是50L.曲線(B)是從清潔ZrV2表面上測到的ARUPS譜.譜線(C)是曲線(A)減曲線(B)的差譜(不同氫氣暴露量下具有類似的差譜).清潔ZrV2和吸氫后ARUPS譜(B)和(A)在6～9eV處有一寬峰,并在費(fèi)米能處有明顯的峰,主要是合金的價(jià)電子態(tài)的貢獻(xiàn),；ZrV2吸氫后6～9eV處的寬峰增大，反映了吸氫引起的變化,；吸氫前后的差譜表明在8eV左右有一較寬峰.文獻(xiàn)報(bào)道ZrV2吸氫后,高溫下形成M—H鍵的結(jié)合能在6～7eV處；可見，在低壓常溫條件下,ZrV2合金吸氫也以M—H的狀態(tài)存在

64清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室曲線(A)是從吸氫后的ZrV2表面上測到的ARUPS譜,高純內(nèi)容提要什么是UPS？UPS原理和XPS原理的差異？第一電離能？第二電離能？絕熱電離能？垂直電離能？UPS的結(jié)構(gòu)紫外光源的種類；UPS包含的信息？UPS研究吸附的基本原理？Franck－Condon原理65清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室內(nèi)容提要什么是UPS？UPS的結(jié)構(gòu)65清華大學(xué)化學(xué)系材料與表TheENDThanks！66清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室TheENDThanks！66清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)電子能譜學(xué)

第10講

紫外光電子能譜（UPS）朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2019.12.567電子能譜學(xué)

第10講

紫外光電子能譜（UPS）朱永法1內(nèi)容提綱紫外光電子能譜的發(fā)展紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜的裝置紫外光電子能譜的分析方法紫外光電子能譜的應(yīng)用68清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室內(nèi)容提綱紫外光電子能譜的發(fā)展2清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室前言光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個(gè)方面進(jìn)行的．一方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜，主要用于測量內(nèi)殼層電子結(jié)合能．另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價(jià)電子的電離電能．這兩種技術(shù)的原理和儀器基本相同，主要區(qū)別在于，前考采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品．由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價(jià)電子及固體的價(jià)帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域．但是紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多．這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處．因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究已經(jīng)材料研究等應(yīng)用方面，它們是互相補(bǔ)充的．69清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室前言光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個(gè)方面進(jìn)行的．一方面紫外光電子能譜的原理最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子．近年來已越來越多地用于研究固體表面．這兩種測量的對象雖然不同，測量的條件也略有差異(例如測量固體時(shí)要求獲得更高的真空度)。但測量的基本原理都是基于Einstein光電方程，即Ek＝hv—Eb．所以它與X射線光電子能譜的原理是相同的，但是，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級，因此對于氣體分子而言，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài)．70清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理最初紫外光電子能譜主要用來研究氣體分子．紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)——電離電位(IP或I)．原子或分子的第一電離電位(IP1或I1)通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個(gè)電子所需的最小能量．第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級激發(fā)電一個(gè)電子所需的能量．71清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的紫外光電子能譜的原理能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電子以后，留下一個(gè)離子，這個(gè)離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在．如果激發(fā)出的光電子的動能為E，則E＝hv－I－Ev一ErI是電離電位．Ev是分子離子的振動能，Er是轉(zhuǎn)動能．Ev的能量范圍大約是0.05一0.5電子伏，Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏，因此Ev和Er比I小得多．但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10一25毫電子伏)，容易觀察到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)72清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電紫外光電子能譜的原理共有14個(gè)峰；對應(yīng)于氫分子離子的各個(gè)振動能級；各個(gè)峰之間的距離與理論計(jì)算所得的結(jié)果很一致．根據(jù)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動頻率．用高分辨的紫外光電子能譜在個(gè)別情況下已能顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)73清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理共有14個(gè)峰；7清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面紫外光電子能譜的原理是氫分子離子振動量子數(shù)為3和4的振動能級的峰在這兩個(gè)峰中顯示出轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)；箭頭所示之處指明某些轉(zhuǎn)動峰的位置，但是目前還不能分辨出單個(gè)轉(zhuǎn)動峰．

74清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理是氫分子離子振動量子數(shù)為3和4的振動能級紫外光電子能譜的原理在X射線光電子能譜中，氣體分子中原子的內(nèi)層電子能激發(fā)出來以后留下的離子也存在振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)，但是內(nèi)層電子的結(jié)合能比離子的振動能和轉(zhuǎn)動能要大得多，加之X射線的自然寬度比紫外線也大得多，所以通常它不能分辨出振動精細(xì)結(jié)構(gòu)，更無法分辨出轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)．用X射線和電子激發(fā)只有在特殊情況中才能產(chǎn)生可觀察的振動結(jié)構(gòu)，即在自電離和俄歇譜線的情況中(例如CO的)才可觀察到；因此目前在各種電子能譜法中，只有紫外光電子能譜才是研究振動結(jié)構(gòu)的有效手段．75清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理在X射線光電子能譜中，氣體分子中原子的內(nèi)紫外光電子能譜的原理從該分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個(gè)電子以后生成的基態(tài)分子離子是AB＋（X），從次高軌道激發(fā)出一個(gè)電子以后生成的分子離子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它們的相應(yīng)的電離電位分別是IP1，IP2,IP3．這些離子可以有振動態(tài)p＝0，p＝l，p＝2等．按照Franck－Condon原理，電子躍遷的過程是一個(gè)非常迅速的過程，躍遷后電子態(tài)雖有改變，但核的運(yùn)動在這樣短的時(shí)間內(nèi)來不及跟上因此對于雙原子分子來說，從基態(tài)分子躍遷到與基態(tài)分子具有相同核間距離的分子離子振動態(tài)的躍遷幾率最大76清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理從該分子最高已占有的軌道激發(fā)出一個(gè)電子以紫外光電子能譜的原理根據(jù)雙原子分子的非諧振子模型，分子離子的振動能等于其中v為離子態(tài)的振動量子數(shù)，h為普朗克常數(shù)，X是非諧振常數(shù)，ω是振動頻率k是振動的力常數(shù)，u是體系的折合質(zhì)量．在這里k是鍵強(qiáng)度的量度．77清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理根據(jù)雙原子分子的非諧振子模型，分子離子的紫外光電子能譜的原理假如電離時(shí)一非鍵電子被移去，鍵強(qiáng)度只改變一點(diǎn)，所以k和ω以及振動能級之間的能量間距rc都幾乎維持不變，核間距離也將不受影響．如果移去一個(gè)成鍵電子，k和ω將減少，rc將增加．相反，如果移去一個(gè)反鍵電子，k和ω將增加，rc將減少．當(dāng)電子被激發(fā)到較高的分子能級上而沒有移去，這時(shí)也將發(fā)生類似的效應(yīng)．78清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理假如電離時(shí)一非鍵電子被移去，鍵強(qiáng)度只改變紫外光電子能譜的原理(X~)<－(X)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)非鍵電子被移去，(X~)態(tài)的振動頻率基本上相同于(X)態(tài)的頻率．(A~)(A)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)成鍵電子被移去，rc增加，ω減少。(B~)(X)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)反鍵電子被移去，rc減少，ω增加．既然Franck—Condon因數(shù)值取決于rc，所以它也將是被移走的電子的成鍵類型的表征．非鍵電子的移去導(dǎo)致v＝0能級的躍遷，而成鍵或反鍵電子的移去將導(dǎo)致較高v能級的躍遷，所以最大的Franck－Condon因數(shù)可以不是v=0的躍遷．上述討論可以擴(kuò)大到多原于體系，當(dāng)然這時(shí)的情形要復(fù)雜得多79清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理(X~)<－(X)電離躍遷對應(yīng)于一個(gè)非鍵紫外光電子能譜的原理根據(jù)Franck－Condon原理，生成的離子的核間距離與中性分子相等的幾率最大，離子X~，A~和B~對應(yīng)的振動態(tài)分別是v＝0，v＝5和v=3．其它的躍遷雖有可能，但幾率較小．可能的躍遷有兩種電離電位．(1)絕熱電離電位．它對應(yīng)于分子基態(tài)到離子基態(tài)的躍遷，v＝0．(2)垂直電離電位．躍遷后離子核間距離與中性分子的核間距離相同v＞＝0．由Franck—Condon原理可知它具有最大的躍遷優(yōu)勢。80清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理根據(jù)Franck－Condon原理，生成與第一電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第一譜帶“，在譜圖上它出現(xiàn)于高動能端．譜帶與第二電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第二譜帶”．第一譜帶I1包含幾個(gè)峰，這些峰對應(yīng)于振動基態(tài)的分子到不同振動能級的離子的躍遷．離子的振動頻率ω，分子對應(yīng)的振動頻率ω0；若成鍵電子被發(fā)射出來則ω＜ω0。若發(fā)射的是反鍵電子，則ω＞ω0

紫外光電子能譜的原理81清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室與第一電離電位相關(guān)聯(lián)，則稱為“第一譜帶“，在譜圖上它出現(xiàn)于高紫外光電子能譜的原理非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移在X射線光電子能譜中，當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境改變時(shí)一般都可以觀察到內(nèi)層電子峰的化學(xué)位移；紫外光電子能譜主要涉及分子的價(jià)層電子能級，成鍵軌道上的電子往往屬于整個(gè)分子，它們的譜峰很寬，在實(shí)驗(yàn)上測量化學(xué)位移很困難．但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的譜峰很窄，其位置常常與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域．82清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理非鍵或弱鍵電子峰的化學(xué)位移16清華大學(xué)化紫外光電子能譜的原理可以被He1(21.22eV)光子電離的非鍵或弱鍵軌道有被氟、氯、溴和碘取代的化合物中鹵索的2p，3p，4p和5p軌道，氧未共享電子對，某些類型的π軌道以及氮未共享電子對等．這些電子產(chǎn)生化學(xué)位移的機(jī)理與內(nèi)層電子有些類似，但是，對于這些位移進(jìn)行理論計(jì)算則比內(nèi)層電子的計(jì)算要復(fù)雜得多．83清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的原理可以被He1(21.22eV)光子電離的紫外光電子能譜的解釋

氣態(tài)分子的紫外光譜主要和分子軌道的電離能有關(guān)以及與分子軌道的振動狀態(tài)有關(guān)；研究固體表面時(shí)，得到的光電子能量分布雖然并不直接代表狀態(tài)密度，但通過簡化的模型進(jìn)行一定的計(jì)算，可以解釋光電子能量分布與狀態(tài)密度之間的關(guān)系．首先討論氣態(tài)分子的紫外光電子譜的解釋．因軌道復(fù)雜，化合物種類繁多，所以譜圖的解釋要比X射線光電于能譜困難得多84清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的解釋氣態(tài)分子的紫外光譜主要和分子軌道的電離紫外光電子能譜的解釋譜帶的位置、形狀和相對強(qiáng)度包含了各種信息；如何使它們與被測化合物的成鍵特征、結(jié)構(gòu)等相關(guān)聯(lián)是關(guān)鍵問題．解釋紫外光電子譜的嚴(yán)格的方法是基于分子軌道理論，這些理論涉及到復(fù)雜的量子化學(xué)計(jì)算．譜的解釋也可采用簡化的方法，它通常是在研究一系列已知化合構(gòu)的基礎(chǔ)上對譜圖進(jìn)行某種概括85清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能譜的解釋譜帶的位置、形狀和相對強(qiáng)度包含了各種信息嚴(yán)格的方法

采用量子化學(xué)的方法計(jì)算分子的幾何構(gòu)型和電荷分布．在計(jì)算時(shí)通常假定Koompmans理論有效，即光電子的發(fā)射不伴有其它電子的調(diào)整．在這種條件下，實(shí)驗(yàn)中測得的分子的電離電位就等于分子軌道能量的負(fù)值．分子軌道理論有多種計(jì)算方法：忽略某些多中心積分的近似的自治場分子軌道法(如CNDO，MINDO法等)；推廣的Huckel法和從頭計(jì)算自洽場分子軌道法．推廣的Huckel法可以提供與譜比較一致的結(jié)果．從頭計(jì)算法的結(jié)果可靠，但計(jì)算工作量很大，所以主要針對一些簡單分子．近似的自洽分子軌道法的計(jì)算比較簡單(如CNDO)，但所得的結(jié)果與譜的符合程度差一些．

86清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格的方法采用量子化學(xué)的方法計(jì)算分子的幾何構(gòu)型和電荷分布．簡化的方法采用簡化的方法通常作下列假定：（1）認(rèn)為某些分子軌道定域在分子中的一個(gè)原子或原子團(tuán)上．例如，在HCl中可以認(rèn)為譜中的一個(gè)峰是由氯3p孤對電子軌道的電離作用產(chǎn)生的．(2)在原子團(tuán)R—X中，若X有一個(gè)孤對電子軌道，該軌道的電離電位將隨著R變得更大電負(fù)性而增加，反之亦然．(3)對稱性相同和能量接近的定域軌道可以相互作用形成兩個(gè)新的分子軌道．(4)峰強(qiáng)度近似地正比于軌道簡并度等．87清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室簡化的方法采用簡化的方法通常作下列假定：21清華大學(xué)化學(xué)系材簡化的方法基于這些假定．人們可以推測譜圖中譜帶的數(shù)目，推測特定原子、雙鍵和原子團(tuán)的存在，使用的方法和紅外光譜的解釋有些類似．具體的步驟是：(I)根據(jù)譜帶的位置和形狀識別譜中的峰．(2)推測電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響．(3)找出軌道的相互作用(劈裂)．根據(jù)(1)一(3)并考慮峰強(qiáng)度和峰的重疊等因素，對譜圖作出解釋．88清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室簡化的方法基于這些假定．人們可以推測譜圖中譜帶的數(shù)目，推測特譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)．譜圖中大致有六種典型的譜帶形狀，見圖5．4．89清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)．23清華大學(xué)化學(xué)系材

譜帶的形狀和位置如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同，絕熱電離電位和垂直電離電位一致，這時(shí)譜圖上出現(xiàn)一個(gè)尖銳的對稱的峰．在峰的低動能端還會存在一個(gè)或兩個(gè)小峰。它們對應(yīng)于v＝1，v=2等可能的躍遷，見I；若光電子從成鍵或反鍵軌道發(fā)射出來，絕熱電離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電位具有最大的躍遷幾率，因此譜帶中相應(yīng)的峰最強(qiáng)，其它的峰較弱，見圖5．4中的II和III．從非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶，見圖5.4中IV．缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的原因是振動峰的能量間距過??；振動能級的自然寬度太大或發(fā)生了離子的離解等，導(dǎo)致了振動峰的加寬．有時(shí)振動精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加在離子離解造成的連續(xù)譜上，形成圖5．4中的譜帶V．若分子被電離以后生成的離子的振動類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)一種復(fù)雜的組合帶，見譜帶VI．90清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜帶的形狀和位置如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間譜帶的位置代表譜帶的能量，所以也代表分子軌道的電離電位．圖5。5是某些軌道的電離電位范圍．這種圖可以幫助我們預(yù)測較復(fù)雜的分子軌道電離電位和解釋譜圖中的峰所對應(yīng)的軌道性質(zhì)．91清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜帶的位置代表譜帶的能量，所以也代表分子軌道的電離電位．25電子接受或授與效應(yīng)軌道電離電位與軌道環(huán)境有關(guān)，必須考慮電子接受或授與原子或原子團(tuán)的影響．考慮這種影響可以采用幾種方法．Pauling電負(fù)性考慮是比較簡單的一種．非鍵電子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取決于該原于的電負(fù)性．根據(jù)元素電負(fù)性的不同，監(jiān)視特定譜帶的電離電位隨各種取代基而變化，有可能推測譜帶的性質(zhì)和起源．如果分子中一原子被電負(fù)性更高的原子取代，則將引起與該原子及其鄰近的原子有關(guān)的分子軌道的電離電位增加．如果一原于被另一電負(fù)性較低的原子取代，則情況相反．在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，電負(fù)性相關(guān)可用來預(yù)測與x，Y，z原于有關(guān)的軌道電離電位．

92清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室電子接受或授與效應(yīng)26清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在一系列R一鹵素分子中，如果R不變，則鹵素未共享電子對的電離電位隨著鹵素原子的電負(fù)性增加而增加誘導(dǎo)效應(yīng)對電離電位的影響可用一系列烯烴的例子來說明．在一系列烯烴CH2＝CH2，CH3—CH＝CH2，C2H5CH＝CH2，C3H7-CH＝CH2分子中，由于烷基具有正的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以在這些烯烴中。軌道的電離電位逐漸減?。畬?shí)際的數(shù)值分別是10．51，9．74，9。61和9．51電子伏93清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在一系列R一鹵素分子中，如果R不變，則鹵素未共享電子對的電離中介效應(yīng)另一種和誘導(dǎo)致應(yīng)相反的效應(yīng)是所謂中介效應(yīng)．例如在溴乙烯分子中．溴的孤對電子的電荷向C＝C鍵移動。這種效應(yīng)使溴乙烯的π軌道的電離電位降低，例如它比乙烯的要低．因此在這里鹵素原子中介效應(yīng)的方向和鹵素原子誘導(dǎo)效應(yīng)的方向是相反的．π電離電位的變化反映了這兩種相反的效應(yīng)的作用并達(dá)到平衡時(shí)的情況．在解釋紫外光電子能譜時(shí)，這種效應(yīng)也是應(yīng)當(dāng)考慮到的．94清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室中介效應(yīng)另一種和誘導(dǎo)致應(yīng)相反的效應(yīng)是所謂中介效應(yīng)．28清華全氟代效應(yīng)氟原子的電負(fù)性最高，其誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個(gè)分子．當(dāng)氟原子取代分子中的氫原子后，對σ電子和π電子具有不同的影響．全氟代作用對σ分子軌道的穩(wěn)定化效果要比對π分子軌道的大．在非芳香平面分子中，全氟代作用使π電離電位增加0—0.5電子伏，而σ電離電位可以增加2.5一4電子伏．通過比較取代前后化合物的紫外光電子譜，就有可能鑒別π和σ軌道的電離作用．全氟代效應(yīng)不僅可應(yīng)用于平面非芳香族分子，而且也應(yīng)用于平面芳香族分子．不過后者產(chǎn)生的π電離電位移動通常比前者大，所以后者的σ—π電離電位差比前者?。?yīng)對解釋分子內(nèi)π軌道的能量和孤對電子軌道的能量接近的化合物的譜圖特別有用．但是，非平面分子就不存在這種σ－π電離電位差，此時(shí)氟代作用使所有分子軌道的電離電位增加．95清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室全氟代效應(yīng)氟原子的電負(fù)性最高，其誘導(dǎo)效應(yīng)貫穿整個(gè)分子．當(dāng)氟原軌道的相互作用分于內(nèi)孤對電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖銳的譜帶．孤對電子之間的相互作用可以在紫外光電子譜中觀察到．假如兩個(gè)孤對電子軌道足夠靠近，并具有相同的對稱性和差不多的能量，則它們可以相互作用，形成兩個(gè)新的分子軌道．在這兩個(gè)新的分子軌道中，有一個(gè)的能量比原來兩個(gè)孤對電子軌道中能量低的軌道還要低，另一個(gè)比兩個(gè)孤對電子軌道中能量高的軌道還要高．這兩個(gè)新的分子軌道的電離作用也將在紫外光電子譜中得到反映．96清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室軌道的相互作用分于內(nèi)孤對電子軌道的電離作用在UPS上呈現(xiàn)尖在乙硫醇的譜圖中，位于9．5電子伏附近的尖銳的峰是由于硫的非鍵3p軌道電離造成的．在乙二硫醇中該譜帶顯然已經(jīng)分裂，它表明了兩個(gè)硫3p軌道發(fā)生了相互作用．根據(jù)這種相互作用并根據(jù)硫和烷基的譜峰的相對面積，人們不難區(qū)別這兩種硫醇．97清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在乙硫醇的譜圖中，位于9．5電子伏附近的尖銳的峰是由于硫的非有機(jī)分子的最高占有的分子軌道常常是π軌道。因此在譜圖中第一個(gè)譜帶(大約9電子伏)通常來自π軌道的電離作用．這種譜帶通常比較寬，并帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)．假如分子中非鍵p軌道在空間上定向使它和π軌道有相同的對稱性，并且π軌道和p軌道足夠接近并有差不多的能量，則它們之間的相互作用也將會發(fā)生。這種相互作用也是造成前面所說的中介效應(yīng)的原因．98清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室有機(jī)分子的最高占有的分子軌道常常是π軌道。因此在譜圖中第一個(gè)在溴乙烯分子中，溴4p軌道的能量與CH2＝CH－基中的πC＝C軌道的能量差不多．其中有一個(gè)4p軌道也具有相同的對稱性，因此它能與πc＝c軌道結(jié)合，生成兩個(gè)溴乙烯分子軌道。另一個(gè)獨(dú)對軌道具有不同的對稱性，它保持非鍵合性質(zhì)，因此在譜圖上仍出現(xiàn)尖銳的峰99清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在溴乙烯分子中，溴4p軌道的能量與CH2＝CH－基中的πC峰的強(qiáng)度近似地正比于軌道的簡并度．所謂角分布就是指改變激發(fā)光束與接收的光電子之間的角度，測量不同角度時(shí)的光電子能譜．觀察不同角度測得的光電子能譜的差別，能幫助識別分子軌道性質(zhì)或解開重疊的分子軌道．采用譜的指紋來進(jìn)行鑒定是一種簡便的方法．用這種方法時(shí)事先巳記錄了大量已知化合物的譜圖，然后把未知化合物的譜圖與已知化合物的譜圖進(jìn)行比較，從而鑒定未知化合物．這種方法并不對譜圖進(jìn)行嚴(yán)格的解釋，但容易掌握，在對化合物作定性分析時(shí)可以來用．100清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室峰的強(qiáng)度近似地正比于軌道的簡并度．34清華大學(xué)化學(xué)系材料與表儀器設(shè)備紫外光電子能譜和x射線光電子能譜都是分析光電子的能量分布，因此它們的儀器設(shè)備是類似的，主要的區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是x射線；多數(shù)儀器上都是兩種光源齊備．因?yàn)槌ぐl(fā)源外儀器的其它部件與x射線光電子譜儀相同，所以本節(jié)重點(diǎn)介紹紫外光源，101清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備紫外光電子能譜和x射線光電子能譜都是分析光電子的能量102清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室36清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室激發(fā)光源激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單色的，不需再經(jīng)單色化就可用于光電子譜儀．最常用的好是氦共振燈．這種燈不是封閉的，燈和樣品氣體的電離室部位采用差分抽氣．用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)純氦壓力，當(dāng)壓力大約在0.1—1托時(shí)用直流放電或微波放電使惰性氣體電離．這時(shí)燈內(nèi)產(chǎn)生帶特征性的桃色的等離子體，它發(fā)射出氦I共振線．該線光子能量為21．22電子伏。氦I線的單色性好(自然寬度約0.005電子伏)，強(qiáng)度高，連續(xù)本底低，它是目前用得最多的激發(fā)源103清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室激發(fā)光源激發(fā)源是用惰性氣體放電燈，這種燈產(chǎn)生的輻射線幾乎是單純氦在上面的毛細(xì)管中放電，輻射光子通過下面的毛細(xì)管進(jìn)入樣品氣體電離室．兩根分開的毛細(xì)管在一直線上．為了防止光源氣體進(jìn)入靶室，氦氣從上面的毛細(xì)管中出來時(shí)就被抽走．104清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室純氦在上面的毛細(xì)管中放電，輻射光子通過下面的毛細(xì)管進(jìn)入樣品氣氦I線有很多優(yōu)點(diǎn)，但能量較低．它不能激發(fā)能量大于21電子伏的分子軌道電子．有一種方法是改變氦燈的放電條件，例如采用較高的電壓和降低氦氣的壓力．這時(shí)除氦I線外還產(chǎn)生氦II共振線(40．8電子伏)．如果用這種源激發(fā)樣品，記錄到的光電子譜圖中就有樣品分子與584埃及304埃兩種光子相互作用所產(chǎn)生的譜帶．采用同步加速器的同步輻射，它可提供波長范圍600一40埃之間的高強(qiáng)度同步輻射．經(jīng)過單色化后用來激發(fā)樣品．同步輻射的使用填補(bǔ)了能量較低的紫外線與能量較高的軟X射線之間的空隙．

105清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室氦I線有很多優(yōu)點(diǎn)，但能量較低．它不能激發(fā)能量大于21電子伏的106清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室40清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品的制備和引入對于氣態(tài)樣品，可以控制一定的流量直接引入電離室，在電離室內(nèi)樣品氣體的壓力保持在10－1一10－2托．由于樣品氣體進(jìn)入電離室以后能通過狹縫緩慢地漏進(jìn)分析器室并被真空泵抽走，因此為了在電離室維持一定的壓力，在記錄譜圖的過程中應(yīng)該不斷地輸進(jìn)樣品氣體，并調(diào)節(jié)入口閥門使樣品氣體的壓力保持穩(wěn)定．對于可揮發(fā)的液體樣品和固體樣品，只要它們的蒸汽在電離室中能維持10－1一10－2托的壓力，用同樣的方法可以分析．107清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品的制備和引入41清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室對于不揮發(fā)樣品，可以把它們引入電離室中的樣品托上加熱，例如加熱至低于這種樣品的熔點(diǎn)50度來使之揮發(fā)，用這種方法通?？梢垣@得適當(dāng)?shù)恼羝麎海谘芯抗腆w表面時(shí)，可以把固體樣品置于樣品室內(nèi)，并使之蒸鍍在樣品托上(例如用電子束加熱蒸發(fā))。有的譜儀中樣品托和電子槍蒸發(fā)器安裝在同一法蘭盤上，該法蘭可以拆卸，以便更換樣品材料．樣品托可以在樣品室中作直線運(yùn)動和轉(zhuǎn)動，在蒸鍍時(shí)面對電子槍蒸發(fā)源，測量時(shí)面向紫外光激發(fā)源．直接固定在樣品臺上；108清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室對于不揮發(fā)樣品，可以把它們引入電離室中的樣品托上加熱，例如加譜的校正對氣態(tài)樣品，最常用的校正方法是引入微量惰性氣體．惰性氣體氬、氪和氙的氦I激發(fā)的光電子譜特別簡單，因?yàn)檫@些氣體的原于僅有一個(gè)軌道發(fā)生電離作用．惰性氣體或它們的混合氣體(如氬和氙混合氣體)可以用作標(biāo)準(zhǔn)校正譜線；其它可用的標(biāo)準(zhǔn)有大氣中的氯和氧，有許多尖銳的峰．對于電離能量比較低的化合物，碘代甲烷也可用作標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樗牡谝蛔V帶是很明確的自旋軌道雙線，電離電位分別是9.55和10．16電子伏．若要在相當(dāng)大的能量范圍對譜進(jìn)行校正，則二硫化碳可以考慮作為標(biāo)準(zhǔn)，它的譜圖中有幾個(gè)尖銳的峰，電離能量分別對應(yīng)于10.068，10.122，12.838，14.478和16.196電子伏．109清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室譜的校正對氣態(tài)樣品，最常用的校正方法是引入微量惰性氣體．43110清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室44清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測量固體樣品時(shí)一般不采用加入標(biāo)準(zhǔn)校正的方法，因?yàn)楣腆w的價(jià)帶分不開，樣品和標(biāo)準(zhǔn)的譜圖互相重疊，而且標(biāo)準(zhǔn)的加入可以移動Femi能級．由于通常的譜儀上x射線和紫外光源齊備，所以可以根據(jù)x射線光電子譜的校正，從內(nèi)層能級延伸到外層能級，對紫外光電子譜進(jìn)行校正。111清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測量固體樣品時(shí)一般不采用加入標(biāo)準(zhǔn)校正的方法，因?yàn)楣腆w的價(jià)帶分紫外光電子能道的應(yīng)用紫外光電于能譜通過測量價(jià)層光電子的能量分布，得到各種信息．它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類．近年來，它的應(yīng)用已擴(kuò)大到固體表面研究．112清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室紫外光電子能道的應(yīng)用紫外光電于能譜通過測量價(jià)層光電子的能量分測量電離電位用紫外光電子能譜可測量低于激發(fā)光子能量的電離電位，和其它方法比較它的測量結(jié)果是比較精確的．紫外光子的能量減去光電子的動能便得到被測物質(zhì)的電離電位．對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量．分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的．在量子化學(xué)方面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計(jì)算的有力的驗(yàn)證依據(jù)113清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室測量電離電位47清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室研究化學(xué)鍵研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息．例如前面已提到，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有π鍵存在等．114清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室研究化學(xué)鍵48清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室位于15．58電子伏的σg能級和位于18．76電子伏的σu能級是非鍵的，πu能級是成鍵的．經(jīng)典的概念認(rèn)為，15．58電子伏的σg(2P)能級是成強(qiáng)健的，這種看法是不正確的115清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室位于15．58電子伏的σg能級和位于18．76電子伏的σu能CO分子中有10個(gè)價(jià)電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外光電子譜和氮分子的很相似譜圖中的第一譜帶很尖銳，說明σg(2P)軌道比氮有更少的成鍵性質(zhì)，而σu(2S)軌道雖然理論上是反鍵的，它卻稍微呈現(xiàn)某種成鍵性質(zhì)．π2P軌道成強(qiáng)鍵，它的譜帶清楚地顯示出振動精細(xì)結(jié)構(gòu)．CO分子的三個(gè)譜帶的電離電位分別是14.01，16.53和19.68電子伏116清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室CO分子中有10個(gè)價(jià)電子，和氮分子有等電子結(jié)構(gòu)，因此它的紫外通過測量不同溫度下分子內(nèi)成氫鍵的化合物（胺和碘代醇)及其不成氫鍵的同類物，觀察到在成氫鍵的化合物中電子給予體(即氮或碘)的電離電位隨溫度增加而減少．電離電位明顯大于不成氫鍵的同類化合物，這種差別是由于形成氫鍵使與氫鍵有關(guān)的獨(dú)對軌道趨向穩(wěn)定．溫度增加時(shí)氮或碘的電離電位減少，這是氫鍵破裂的一種證明．這些測量與經(jīng)典的氫鍵模型是符合的．在2—氨基乙醇中，它的分子結(jié)構(gòu)是：117清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室通過測量不同溫度下分子內(nèi)成氫鍵的化合物（胺和碘代醇)及其不成測定分子結(jié)構(gòu)通常紫外光電子能譜并不用于測定分子幾何構(gòu)型，但有時(shí)它也能提供這方面的信息．由于共厄作用，丁二烯的兩個(gè)占有的π軌道相互作用生成兩個(gè)新的π軌道即π1和π2，它們都是去定域化軌道，其中一個(gè)能量較高，一個(gè)能量較低．如果分子在C2－C3鍵處扭轉(zhuǎn)，則C2(pπ)和C3(pπ)之間的共扼逐漸減少，直到兩個(gè)乙烯基的平面之間的夾角達(dá)到90。為止．此時(shí)C2(pπ)和C3(pπ)不能相互作用，π1和π2的本征值彼此接近．因此當(dāng)兩個(gè)乙烯基平面之間的夾角接近90。時(shí)，在非平面丁二烯分子中π1和π2之間的能量間隔將會消失．這種現(xiàn)象已經(jīng)用丁二烯的氟代衍生物得