透射電子顯微鏡(TEM)-TEM-材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件

透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束作為照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。它由三部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)（照明、成像、觀察記錄系統(tǒng)）電源與控制系統(tǒng)真空系統(tǒng)TEM主要可以進(jìn)行組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)同位分析透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束作1TEM發(fā)展簡(jiǎn)史1924年de

Broglie提出波粒二象性假說1926

Busch指出“具有軸對(duì)稱性的磁場(chǎng)對(duì)電子束起著透鏡的作用，有可能使電子束聚焦成像”。1927

Davisson

&

Germer,

Thompson

and

Reid

進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)。1933年柏林大學(xué)的Knoll和Ruska研制出第一臺(tái)電鏡（點(diǎn)分辨率50nm,

比光學(xué)顯微鏡高4倍)，Ruska為此獲得了Nobel

Prize（1986）。1949年Heidenreich觀察了用電解減薄的鋁試樣；TEM發(fā)展簡(jiǎn)史1924年deBroglie提出波粒二象性假2近代TEM發(fā)展史上三個(gè)重要階段像衍理論(50－60年代)：英國牛津大學(xué)材料系

P.B.Hirsch,

M.J.Whelan；英國劍橋大學(xué)物理系

A.Howie（建立了直接觀察薄晶體缺陷和結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及電子衍射襯度理論）高分辨像理論（70年代初）：美國阿利桑那州立大學(xué)物理系J.M.Cowley，70年代發(fā)展了高分辨電子顯微像的理論與技術(shù)。高空間分辨分析電子顯微學(xué)（

70年代末，80年代初）采用高分辨分析電子顯微鏡（HREM，NED，EELS,

EDS）對(duì)很小范圍（～5?）的區(qū)域進(jìn)行電子顯微研究（像，晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分）近代TEM發(fā)展史上三個(gè)重要階段像衍理論(50－60年代)：3各國代表人物美國伯克萊加州大學(xué)G.Thomas將TEM第一個(gè)用到材料研究上。日本崗山大學(xué)H.

Hashimoto日本電鏡研究的代表人。瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Osamu

Terasaki,多孔材料分析“世界第一人”。中國：錢臨照、郭可信、李方華、葉恒強(qiáng)、朱靜。國內(nèi)電鏡做得好的有：北京電鏡室（物理所）、沈陽金屬所、清華大學(xué)、上海硅酸鹽所。各國代表人物美國伯克萊加州大學(xué)G.Thomas將TEM第一4為什么要用TEM?1）可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)物相分析。GaP納米線的形貌及其衍射花樣為什么要用TEM?1）可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)物相分析。GaP納米線的形5為什么要用TEM?納米金剛石的高分辨圖像不同加速電壓下電子束的波長V(kV)(?)1000.03702000.02513000.019710000.00870n

sin

2）高的圖像分辨率。r

0.61為什么要用TEM?納米金剛石的高分辨圖像不同加速電壓下電子束6600

kx150

kx8

kx1.2

kx應(yīng)用舉例－半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)600kx150kx8kx1.2kx應(yīng)用舉例－半導(dǎo)體7IonpolishedcommercialAl

alloyAl-CumetallizationlayerthinnedonSisubstrate應(yīng)用舉例－金屬組織觀察.8

μm1

μmIonpolishedcommercialAlall8應(yīng)用舉例－

Si納米晶的原位觀察應(yīng)用舉例－Si納米晶的原位觀察9照明部分：電子槍聚光鏡成像部分：物鏡中間鏡投影鏡照明部分：10總放大倍數(shù)等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積M=MoM1

M2如：M=100

20

100=2

105總放大倍數(shù)等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積M=MoM111TEM特點(diǎn)透射電子顯微鏡具有高分辨率、高放大倍數(shù)等特點(diǎn)，是以聚焦電子束作為照明源，用電磁透鏡對(duì)極薄(從幾至幾十nm)試樣的透射電子源，并使之聚焦成像的電子光學(xué)儀器。TEM特點(diǎn)12透射電鏡所用的極薄試樣有特定的制備方法。透射電鏡研究用的樣品要求具有很薄的厚度，將極薄的試樣放在專用的銅網(wǎng)上，并將銅網(wǎng)裝在專用的樣品架上，再送入電鏡的樣品室內(nèi)進(jìn)行觀察。透射電鏡樣品專用銅網(wǎng)是直徑為3mm、并有數(shù)百個(gè)網(wǎng)孔構(gòu)成的。透射電鏡樣品有多種制備方法，主要是根據(jù)試樣的狀態(tài)和試驗(yàn)要求確定的。TEM的制樣透射電鏡所用的極薄試樣有特定的制備方法。透射電鏡研究用的樣13透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件141．粉末狀試樣的制備用超聲波分散器將需觀察的粉末置于與試樣不發(fā)生作用的液態(tài)試劑中，并使之充分地分散制成懸浮液。取幾滴這樣的懸浮液加在覆蓋有碳加強(qiáng)火棉膠支持膜的電鏡銅網(wǎng)上，待其干燥后，即成為透射電鏡研究用的粉末狀樣品。TEM的制樣1．粉末狀試樣的制備TEM的制樣152．薄膜試樣的制備塊狀材料試樣需先用機(jī)械方法或化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)減薄，再用其他不同的減薄方法制成對(duì)電子束透明的薄膜狀樣品。試樣常用的減薄方法是離子轟擊減薄法。離子轟擊減薄法是將待研究的試樣按預(yù)定取向切割成薄片，經(jīng)精磨和拋光等機(jī)械加工方法將試樣進(jìn)行預(yù)減薄至30~40m的薄膜狀薄片，再裝入離子轟擊減薄裝置內(nèi)進(jìn)行離子轟擊減薄至需要的厚度，即得透射電鏡研究用的塊狀材料試樣。TEM的制樣2．薄膜試樣的制備TEM的制樣163．復(fù)型試樣的制備復(fù)型試樣是一種將待測(cè)試樣的表面或斷口的形狀模仿出來的薄膜；再將復(fù)型的薄膜裝到透射電鏡的樣品室內(nèi)即可研究材料的顯微結(jié)構(gòu)。為更好地獲得電子圖像，復(fù)型材料必須是:（1）非晶質(zhì)體，防止電子衍射束的影響；（2）塑印成型性好，以提高鑒別率；(3)有一定的強(qiáng)度、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性，便于復(fù)型試樣的制備；（4）有一定的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，并能耐電子束轟擊，使原始圖像不失真。在眾多的復(fù)型材料中，碳是能較好地滿足上述條件的復(fù)型材料，因此一般采用碳膜作為復(fù)型材料。TEM的制樣3．復(fù)型試樣的制備TEM的制樣17透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件18透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件19碳膜復(fù)型又有碳膜一次復(fù)型和塑料-碳膜二級(jí)復(fù)型兩種方法。碳膜復(fù)型又有碳膜一次復(fù)型和塑料-碳膜二級(jí)復(fù)型兩種方法20透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件21電子衍射在電子成像系統(tǒng)中：

使中間鏡物平面與物鏡像平面重合（成像操作），在觀察屏上得到的是反映樣品組織形態(tài)的形貌圖像；

而使中間鏡的物平面與物鏡背焦面重合（衍射操作），在觀察屏上得到的則是反映樣品晶體結(jié)構(gòu)的衍射斑點(diǎn)。電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。衍射花樣：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)；單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成；

非晶態(tài)物質(zhì)的衍射花樣只有一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)。電子衍射在電子成像系統(tǒng)中：22聚丁烯-1電子衍射譜圖聚乙烯單晶電子衍射譜圖聚丁烯-1電子衍射譜圖聚乙烯單晶電子衍射譜圖23單晶多晶非晶態(tài)單晶多晶非晶態(tài)24電子衍射花樣實(shí)際上是晶體的倒易點(diǎn)陣與衍射球面相截部分在熒光屏上的投影.電子衍射圖取決于倒易陣點(diǎn)相對(duì)于衍射球面的分布情況。電子衍射花樣實(shí)際25透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件26常常需要同時(shí)攝取同一晶體不同晶帶的多張衍射斑點(diǎn)方能準(zhǔn)確地確定其晶體結(jié)構(gòu)[111][011][001][112]ZrO2衍射斑點(diǎn)常常需要同時(shí)攝取同一晶體不同晶帶的多張衍射斑點(diǎn)27對(duì)高分子材料可進(jìn)行以下研究：確定晶區(qū)與非晶區(qū)量的關(guān)系；研究結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)；研究各種結(jié)構(gòu)的形成、結(jié)晶速率等結(jié)晶過程；研究高分子結(jié)晶的聚集態(tài)；研究聚合物和共混物對(duì)高分子材料可進(jìn)行以下研究：28微粒的TEM照片（100K）（200K）微粒照片微粒的TEM照片（100K）（200K）微粒照片2950nm50nm50nm(a)300℃ (b)600℃ (c)1200℃不同溫度下燒成摻銻SnO2超細(xì)粉的TEM照片50nm50nm50nm(a)300℃ (b)600℃ (c30Bright–fieldTEMmicrographofSb2O5·nH2Oparticlestogetherwithaselectedareadiffractionpattern.Theparticleswerepreparedby

reactinganaqueousH2O2solutionwithmetallicSbpowderat~100oCfor1

h.Bright–fieldTEMmicrographo31Transmissionelectronmicrographsandselectedarea

diffractionpatternofLiMn2O4powdercalcinedfor2hat

500oCTransmissionelectronmicrogra32照片示例（TEM與HRTEM圖片）TiO2的TEM（左）和HRTEM（右）圖片照片示例（TEM與HRTEM圖片）TiO2的TEM（左）和H33圖片示例（ZnO的TEM和HRTEM圖片）圖片示例（ZnO的TEM和HRTEM圖片）34SiO2/ZrO2multilayers

(bar=50nm)涂層、薄膜照片SiO2ZrO2SiO2/ZrO2multilayers(bar=50n35(a)(b) (c)TEMimagesofspinelfilmonSiO2amorphouslayerobtainedinbrightfield(a),indarkfield(b)andelectrondiffractionofspinelgrains

(c).(a)(b) (c)36照片示例（暗場(chǎng)與明場(chǎng)像）照片示例（暗場(chǎng)與明場(chǎng)像）37玻璃分相的TEM照片（18000）塊材顯微照片玻璃分相的TEM照片（18000）塊材顯微照片38TEMmicrographofmacorrevealingglass(G),fluorophlogopitelaths(F),magnesiumfluoridespheroids(MF)andfineacicularmullite

(M).TEMmicrographofCorningCode9606showingglassphase(G)and-cordierite

(A).TEMmicrographofmacorreveal391

m1

mHRTEMpicturesofSi3N4referenceceramic(a)andtheSi3N4compositewith5vol%-TiN

(b)1m1mHRTEMpicturesofSi3N40多孔照片TEMmicrographofthematerialobtainedbyheat-treatment

undernitrogento

400oCTEMmicrographofthematerialobtainedbyheat-treatment

undernitrogento

170oCSolutionsynthesisofnano-phasenickelasporous

electrode多孔照片TEMmicrographofthemate41高分辨透射電鏡照片高分辨透射電鏡照片42陶瓷材料界面的高分辯TEM照片陶瓷材料界面的高分辯TEM照片43HR-TEMimagesofsinteredgolddopedsilica

glassesleft:saturatedwithdilutedgoldsolutionright:saturatedwithsaturatedgold

solutionHR-TEMimagesofsinteredgold44Highresolutiontransmissionelectronmicroscopyforadestabilizedcadmiumsulfide(CdS)solof4-5nmparticlesize.Collapsedparticlesareclearlyobserved.Itcanalsobebeenthattheparticlesarehighly

crystalline.Highresolutiontransmissione45界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照TEM照中A區(qū)的EDS能譜TEM照中C區(qū)的EDS能譜TiNSi界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照TE46鈦合金晶格電子衍射譜氮化硅過渡層的電子衍射譜界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照鈦合金晶格電子衍射譜氮化硅過渡層的電子衍射譜界面中的鈦合金和47SrZr4(PO4)6的單晶衍射譜NiTi單晶(001)晶帶電子衍射譜SrZr4(PO4)6的單晶衍射譜NiTi單晶(001)晶帶48Sample

preparation.PureTadisk(10mm

2mm

thick)Grindingwith#400diamond

pasteWashingwith

acetoneanddistilled

waterSoakingin0.5M-NaOH

aqueoussolutionat60°CCfor24

hWashingwithdistilled

waterDryingat40°CCfor24

hHeatingupto300°Catarateof5

°/Cmin金屬鉭表面處理的TEM分析Samplepreparation.PureTadis49SBF(pH7.40,

30ml)Ta

substrateUntreated4

weeks1

weekNaOH-treated1

week1

weekSubsequently

heat-treated1

week1

weekSampleSoakingperiodofTasubstratesin

SBFApatite

nucleation Apatite

growthIonconcentrationsofSBFandhumanblood

plasmaIonCa2+Na+ K+ Mg2+ Cl- HCO3- HPO42-SO42-SBF142.05.01.52.5147.84.21.00.5Blood

plasma142.05.01.52.5103.827.01.00.5SBF(pH7.40,30ml)Untreated4w50Intensity062 4Energy/

keVTaTaTEMphotographsandEDXspectrumofuntreatedtantalum

metal.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)Untreated***********5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmmTantalum

metal21

1 1

1

0 20

0Intensity062 4TaTaTEMphotogra51TEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treatedtantalum

metal.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keVTa****************111000000

nnnmmm5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm0000000

hhhhhhhhhSodiumtantalate

(Na2Ta4O11)30

12 11

3 0

0

6 30

0OTaNaIntensityTEMphotographsandEDXspectr52TEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor0.5

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keVTa*********5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmm00000000..........55555555

hhhhhhhhNaO

TaCaIntensitySodiumtantalate

(Na2Ta4O11)30

12 11

3 0

0

6 30

0TEMphotographsandEDXspectr53Surface

structural

changes

of

Ta

substratesubjectedto0.5M-NaOHtreatmentat60°CCfor24

h.NaOH-treatedSodiumtantalate

gelTantalum

oxideTaUntreatedTantalum

oxideTaSurface structural changes of 5466666666666666668888888888888888

hhhhhhhhhhhhhhhhTEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor68

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keVTaTa5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm***********111000000

nnnmmmOCaCa/P=1.41PCaIntensity6666666666666666888888888888885577777777777777772222222222222222

hhhhhhhhhhhhhhhhhTEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor72

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keV****************5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmmOCaCa/P=1.46PCaTaApatite22

2 21

1IntensityMg777777777777777722222222222222561111111111111111111111111666666666666666666688888888888888888888

hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhTEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor168

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keV****************5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmmOCa/P=1.59CaPCaMgApatite22

2 2

1

1 00

2Intensity11111111111111111111111116666657OTaNa+

TaO OTametalHOOHHO

OHTa TaO OTa

metalHOOHHO

OHTa TaO OTametalHOOHHO

OHTa TaO OTametalHOOHHO

OHTa TaO OTametalMechanismofApatiteformationonNaOH-treated

tantalummetalaftersoakingin

SBF.0.5

h68

h72

hBeforesoakingAftersoaking168

hSBFSBFIncreasein

Ca/PSBFApatiteApatiteSBFAmorphouscalciumphosphateTa-OHgroupsSodiumtantalateHOOHHO

OHTa TaO OTametalNa+H3O+SBFAmorphouscalciumtantalateCa2+4Ca2+HPO

2-Ca2+HPO42-OH-4HPO

2-Ca2+OH- Mg2+Mg2+小結(jié)OTaNa+TaHOOHHOOHHOOHHO58透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件59透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件60透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件61透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件622d-p6mmMCM-48CubicIa-3d介孔材料結(jié)構(gòu)的確定2d-p6mmMCM-48介孔材料結(jié)構(gòu)的確定63100110111210SBA-1

&SBA-6 cubic

Pm-3n介孔材料結(jié)構(gòu)的確定100110111210SBA-1&SBA-6 cubi64[100][110][111]介孔材料結(jié)構(gòu)的確定SBA-152d-p6mmSBA-16cubic

Im-3m[100][110][111]介孔材料結(jié)構(gòu)的確定SBA-156566[001]P42/mnm[111][110]a1a2[100]Fd3m[110][100]Pn3m介孔材料結(jié)構(gòu)的確定66[001]P42/mnm[111][110]a1a2[16667非硅基介孔材料-碳Conceptoftemplate

synthesisSynthesisofnanoporous

carbonUniformmesoporous

carbonTheformationprocessofcarbon

tubes67非硅基介孔材料-碳Conceptoftemplate67非硅基介孔材料-碳Silica

carboncompositeTemplatesynthesisprocedurewith

MSMesoporous

silica68JPCB1999,103,7749Mesoporous

carbonCMK-1Orderedmesoporous

carbon非硅基介孔材料-碳Silicacarboncompos6869非硅基介孔材料-碳ChemCommun,1999,2177CMK-1,CMK-2&

CMK-369非硅基介孔材料-碳ChemCommun,1999,26970非硅基介孔材料-碳SBA-15內(nèi)微孔的存在CMK-570非硅基介孔材料-碳SBA-15內(nèi)微孔的存在CMK-57071非硅基介孔材料-碳CMK-8&

CMK-9CMK-8CMK-9SBA-16MC

Im-3m71非硅基介孔材料-碳CMK-8&CMK-9CMK-8C7172非硅基介孔材料-碳MesoporousCarbonwithGraphite

WallRaman

spetraKeypoint:Aromaticcompounds

ascarbon

source72非硅基介孔材料-碳MesoporousCarbonw7273非硅基介孔材料-碳正相介孔碳SEMSoft

templatingA,B:400oCC,D:600oCE,F:800oC73非硅基介孔材料-碳正相介孔碳SEMSofttempla7374苯酚、甲醛、P123,

弱酸性非硅基介孔材料-碳Mesoporouspolymer

Ia-3dMesoporous

carbonFormation

mechanism74苯酚、甲醛、P123,弱酸性非硅基介孔材料-碳Meso74FDU-15,

FDU-16非硅基介孔材料-碳FDU-15:p6mm,FDU-16:

Im-3ma,b,c:FDU-15,

e,f,g:FDU-1675FDU-15,FDU-16非硅基介孔材料-碳FDU-15:75C-FDU-15,

C-FDU-16非硅基介孔材料-碳Differentcalcination

temperaturesa,b:C-FDU-15,c,d:

C-FDU-1676C-FDU-15,C-FDU-16非硅基介孔材料-碳Dif7677介孔/微孔復(fù)合材料的合成Highlyorderedcubicmesoporous

materialsReported:MCM-41SBA-15MCM-48 SBA-16Viaintroducingtheprimaryzeoliteunitsintoits

framework2 3 4 56 7 8 9 102

(o)Intensity

(a.u.)Intensity

(a.u.)510

15

20

25

30

35

402/oba[111][110][311]dpore=2.79nmVpore=0.97cm3/gSBET=1267m2/g77介孔/微孔復(fù)合材料的合成Highlyorderedc7778有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料的合成PreparationofPeriodicMesoporousOrganosilicas

(PMOs)(C2H5O)3Si-C6H4-Si(OC2H5)3(1,4-bis(triethoxysilyl)-benzene,

BTEB)78有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料的合成Preparationof7879介孔/微孔復(fù)合材料的合成2345789 10Intensity

(a.u.)62/oba0246810bdv/dlog(dp)/cm3g-1?-10204060

80100120140160180200dp/?SampleSBET[m2g-1]Mesoporevolume[cm3g-1]BJHporediameter[nm]HCMHCM-sw[a]MCM-48MCM-48-w[b]1267105310402891.091.130.950.603.093.143.20/[a]sw

代表100 水蒸氣處理10h和沸水處理24h.[b]

w

代表沸水處理24h.XRDPore

size physicochemical

propertiesa[100][110][311]Intensity

(a.u.)2(o)ba2 3 4 5 6 7 8 91

0

沸水煮120h后HRTEMSEMTEMXRD79介孔/微孔復(fù)合材料的合成2345789 10Intens7980SiSiSi

SiSiSiSi Si

SiSiSi

SiS

SiS

Si(A)(B)(C)(D)(E)介孔/微孔復(fù)合材料的合成Formationmechanismofhollowmesoporous

aluminosilicateIntensity

/a.u.ab0.00.20.40.60.81.01.21.41.6PoreVolume

/cm3g-1406080100120140160

180PoreDiameter

/A0.00.20.40.6 0.81.0100150200250300500450400350VolAdsorbed/cm

3g-1STPRelativePressure

/P/P0dpore=6.4nmVpore=0.70cm3/gSBET=880m2/gIntensity

(a.u.)b[111][100]a123456789

102

(o)XRD(a:before,b:after)1 2 3 4 5 6 7 8 9

102/oa:3d

b:5d高穩(wěn)定SBA-16的合成80SiSiSi SiSiSiSi Si SiSiSi8081介孔/微孔復(fù)合材料的合成Orderedmesoporousaluminosilicatewithcompletelycrystallinezeolitewall

structureCMK-3CMK-5XRDa:lowangle;b:wide

angleHRTEM(ED)FT-IR81介孔/微孔復(fù)合材料的合成Orderedmesoporo8182介孔/微孔復(fù)合材料的合成([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl,

TPHAC)82介孔/微孔復(fù)合材料的合成([(CH3O)3SiC3H6N8283Impactfactor:

31.236.383Impactfactor:31.236.38384Nanosheetsof

zeolites模板劑分子84Nanosheetsofzeolites模板劑分子8485Nanosheetsof

zeolitesBeforeAfter85NanosheetsofzeolitesBefore8586Nanosheetsof

zeolites催化性能比較：86Nanosheetsofzeolites催化性能比較8687Nanosheetsof

zeolites甲醇制汽油ConventionalMFI

zeoliteUnilamellarMFI

zeolite87Nanosheetsofzeolites甲醇制汽油C87透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束作為照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。它由三部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)（照明、成像、觀察記錄系統(tǒng)）電源與控制系統(tǒng)真空系統(tǒng)TEM主要可以進(jìn)行組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)同位分析透射電子顯微鏡（TEM）透射電子顯微鏡是以波長極短的電子束作88TEM發(fā)展簡(jiǎn)史1924年de

Broglie提出波粒二象性假說1926

Busch指出“具有軸對(duì)稱性的磁場(chǎng)對(duì)電子束起著透鏡的作用，有可能使電子束聚焦成像”。1927

Davisson

&

Germer,

Thompson

and

Reid

進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)。1933年柏林大學(xué)的Knoll和Ruska研制出第一臺(tái)電鏡（點(diǎn)分辨率50nm,

比光學(xué)顯微鏡高4倍)，Ruska為此獲得了Nobel

Prize（1986）。1949年Heidenreich觀察了用電解減薄的鋁試樣；TEM發(fā)展簡(jiǎn)史1924年deBroglie提出波粒二象性假89近代TEM發(fā)展史上三個(gè)重要階段像衍理論(50－60年代)：英國牛津大學(xué)材料系

P.B.Hirsch,

M.J.Whelan；英國劍橋大學(xué)物理系

A.Howie（建立了直接觀察薄晶體缺陷和結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及電子衍射襯度理論）高分辨像理論（70年代初）：美國阿利桑那州立大學(xué)物理系J.M.Cowley，70年代發(fā)展了高分辨電子顯微像的理論與技術(shù)。高空間分辨分析電子顯微學(xué)（

70年代末，80年代初）采用高分辨分析電子顯微鏡（HREM，NED，EELS,

EDS）對(duì)很小范圍（～5?）的區(qū)域進(jìn)行電子顯微研究（像，晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分）近代TEM發(fā)展史上三個(gè)重要階段像衍理論(50－60年代)：90各國代表人物美國伯克萊加州大學(xué)G.Thomas將TEM第一個(gè)用到材料研究上。日本崗山大學(xué)H.

Hashimoto日本電鏡研究的代表人。瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Osamu

Terasaki,多孔材料分析“世界第一人”。中國：錢臨照、郭可信、李方華、葉恒強(qiáng)、朱靜。國內(nèi)電鏡做得好的有：北京電鏡室（物理所）、沈陽金屬所、清華大學(xué)、上海硅酸鹽所。各國代表人物美國伯克萊加州大學(xué)G.Thomas將TEM第一91為什么要用TEM?1）可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)物相分析。GaP納米線的形貌及其衍射花樣為什么要用TEM?1）可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)物相分析。GaP納米線的形92為什么要用TEM?納米金剛石的高分辨圖像不同加速電壓下電子束的波長V(kV)(?)1000.03702000.02513000.019710000.00870n

sin

2）高的圖像分辨率。r

0.61為什么要用TEM?納米金剛石的高分辨圖像不同加速電壓下電子束93600

kx150

kx8

kx1.2

kx應(yīng)用舉例－半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)600kx150kx8kx1.2kx應(yīng)用舉例－半導(dǎo)體94IonpolishedcommercialAl

alloyAl-CumetallizationlayerthinnedonSisubstrate應(yīng)用舉例－金屬組織觀察.8

μm1

μmIonpolishedcommercialAlall95應(yīng)用舉例－

Si納米晶的原位觀察應(yīng)用舉例－Si納米晶的原位觀察96照明部分：電子槍聚光鏡成像部分：物鏡中間鏡投影鏡照明部分：97總放大倍數(shù)等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積M=MoM1

M2如：M=100

20

100=2

105總放大倍數(shù)等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積M=MoM198TEM特點(diǎn)透射電子顯微鏡具有高分辨率、高放大倍數(shù)等特點(diǎn)，是以聚焦電子束作為照明源，用電磁透鏡對(duì)極薄(從幾至幾十nm)試樣的透射電子源，并使之聚焦成像的電子光學(xué)儀器。TEM特點(diǎn)99透射電鏡所用的極薄試樣有特定的制備方法。透射電鏡研究用的樣品要求具有很薄的厚度，將極薄的試樣放在專用的銅網(wǎng)上，并將銅網(wǎng)裝在專用的樣品架上，再送入電鏡的樣品室內(nèi)進(jìn)行觀察。透射電鏡樣品專用銅網(wǎng)是直徑為3mm、并有數(shù)百個(gè)網(wǎng)孔構(gòu)成的。透射電鏡樣品有多種制備方法，主要是根據(jù)試樣的狀態(tài)和試驗(yàn)要求確定的。TEM的制樣透射電鏡所用的極薄試樣有特定的制備方法。透射電鏡研究用的樣100透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件1011．粉末狀試樣的制備用超聲波分散器將需觀察的粉末置于與試樣不發(fā)生作用的液態(tài)試劑中，并使之充分地分散制成懸浮液。取幾滴這樣的懸浮液加在覆蓋有碳加強(qiáng)火棉膠支持膜的電鏡銅網(wǎng)上，待其干燥后，即成為透射電鏡研究用的粉末狀樣品。TEM的制樣1．粉末狀試樣的制備TEM的制樣1022．薄膜試樣的制備塊狀材料試樣需先用機(jī)械方法或化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)減薄，再用其他不同的減薄方法制成對(duì)電子束透明的薄膜狀樣品。試樣常用的減薄方法是離子轟擊減薄法。離子轟擊減薄法是將待研究的試樣按預(yù)定取向切割成薄片，經(jīng)精磨和拋光等機(jī)械加工方法將試樣進(jìn)行預(yù)減薄至30~40m的薄膜狀薄片，再裝入離子轟擊減薄裝置內(nèi)進(jìn)行離子轟擊減薄至需要的厚度，即得透射電鏡研究用的塊狀材料試樣。TEM的制樣2．薄膜試樣的制備TEM的制樣1033．復(fù)型試樣的制備復(fù)型試樣是一種將待測(cè)試樣的表面或斷口的形狀模仿出來的薄膜；再將復(fù)型的薄膜裝到透射電鏡的樣品室內(nèi)即可研究材料的顯微結(jié)構(gòu)。為更好地獲得電子圖像，復(fù)型材料必須是:（1）非晶質(zhì)體，防止電子衍射束的影響；（2）塑印成型性好，以提高鑒別率；(3)有一定的強(qiáng)度、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性，便于復(fù)型試樣的制備；（4）有一定的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，并能耐電子束轟擊，使原始圖像不失真。在眾多的復(fù)型材料中，碳是能較好地滿足上述條件的復(fù)型材料，因此一般采用碳膜作為復(fù)型材料。TEM的制樣3．復(fù)型試樣的制備TEM的制樣104透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件105透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件106碳膜復(fù)型又有碳膜一次復(fù)型和塑料-碳膜二級(jí)復(fù)型兩種方法。碳膜復(fù)型又有碳膜一次復(fù)型和塑料-碳膜二級(jí)復(fù)型兩種方法107透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件108電子衍射在電子成像系統(tǒng)中：

使中間鏡物平面與物鏡像平面重合（成像操作），在觀察屏上得到的是反映樣品組織形態(tài)的形貌圖像；

而使中間鏡的物平面與物鏡背焦面重合（衍射操作），在觀察屏上得到的則是反映樣品晶體結(jié)構(gòu)的衍射斑點(diǎn)。電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。衍射花樣：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)；單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成；

非晶態(tài)物質(zhì)的衍射花樣只有一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)。電子衍射在電子成像系統(tǒng)中：109聚丁烯-1電子衍射譜圖聚乙烯單晶電子衍射譜圖聚丁烯-1電子衍射譜圖聚乙烯單晶電子衍射譜圖110單晶多晶非晶態(tài)單晶多晶非晶態(tài)111電子衍射花樣實(shí)際上是晶體的倒易點(diǎn)陣與衍射球面相截部分在熒光屏上的投影.電子衍射圖取決于倒易陣點(diǎn)相對(duì)于衍射球面的分布情況。電子衍射花樣實(shí)際112透射電子顯微鏡(TEM)-TEM--材料研究方法與實(shí)驗(yàn)課件113常常需要同時(shí)攝取同一晶體不同晶帶的多張衍射斑點(diǎn)方能準(zhǔn)確地確定其晶體結(jié)構(gòu)[111][011][001][112]ZrO2衍射斑點(diǎn)常常需要同時(shí)攝取同一晶體不同晶帶的多張衍射斑點(diǎn)114對(duì)高分子材料可進(jìn)行以下研究：確定晶區(qū)與非晶區(qū)量的關(guān)系；研究結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)；研究各種結(jié)構(gòu)的形成、結(jié)晶速率等結(jié)晶過程；研究高分子結(jié)晶的聚集態(tài)；研究聚合物和共混物對(duì)高分子材料可進(jìn)行以下研究：115微粒的TEM照片（100K）（200K）微粒照片微粒的TEM照片（100K）（200K）微粒照片11650nm50nm50nm(a)300℃ (b)600℃ (c)1200℃不同溫度下燒成摻銻SnO2超細(xì)粉的TEM照片50nm50nm50nm(a)300℃ (b)600℃ (c117Bright–fieldTEMmicrographofSb2O5·nH2Oparticlestogetherwithaselectedareadiffractionpattern.Theparticleswerepreparedby

reactinganaqueousH2O2solutionwithmetallicSbpowderat~100oCfor1

h.Bright–fieldTEMmicrographo118Transmissionelectronmicrographsandselectedarea

diffractionpatternofLiMn2O4powdercalcinedfor2hat

500oCTransmissionelectronmicrogra119照片示例（TEM與HRTEM圖片）TiO2的TEM（左）和HRTEM（右）圖片照片示例（TEM與HRTEM圖片）TiO2的TEM（左）和H120圖片示例（ZnO的TEM和HRTEM圖片）圖片示例（ZnO的TEM和HRTEM圖片）121SiO2/ZrO2multilayers

(bar=50nm)涂層、薄膜照片SiO2ZrO2SiO2/ZrO2multilayers(bar=50n122(a)(b) (c)TEMimagesofspinelfilmonSiO2amorphouslayerobtainedinbrightfield(a),indarkfield(b)andelectrondiffractionofspinelgrains

(c).(a)(b) (c)123照片示例（暗場(chǎng)與明場(chǎng)像）照片示例（暗場(chǎng)與明場(chǎng)像）124玻璃分相的TEM照片（18000）塊材顯微照片玻璃分相的TEM照片（18000）塊材顯微照片125TEMmicrographofmacorrevealingglass(G),fluorophlogopitelaths(F),magnesiumfluoridespheroids(MF)andfineacicularmullite

(M).TEMmicrographofCorningCode9606showingglassphase(G)and-cordierite

(A).TEMmicrographofmacorreveal1261

m1

mHRTEMpicturesofSi3N4referenceceramic(a)andtheSi3N4compositewith5vol%-TiN

(b)1m1mHRTEMpicturesofSi3N127多孔照片TEMmicrographofthematerialobtainedbyheat-treatment

undernitrogento

400oCTEMmicrographofthematerialobtainedbyheat-treatment

undernitrogento

170oCSolutionsynthesisofnano-phasenickelasporous

electrode多孔照片TEMmicrographofthemate128高分辨透射電鏡照片高分辨透射電鏡照片129陶瓷材料界面的高分辯TEM照片陶瓷材料界面的高分辯TEM照片130HR-TEMimagesofsinteredgolddopedsilica

glassesleft:saturatedwithdilutedgoldsolutionright:saturatedwithsaturatedgold

solutionHR-TEMimagesofsinteredgold131Highresolutiontransmissionelectronmicroscopyforadestabilizedcadmiumsulfide(CdS)solof4-5nmparticlesize.Collapsedparticlesareclearlyobserved.Itcanalsobebeenthattheparticlesarehighly

crystalline.Highresolutiontransmissione132界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照TEM照中A區(qū)的EDS能譜TEM照中C區(qū)的EDS能譜TiNSi界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照TE133鈦合金晶格電子衍射譜氮化硅過渡層的電子衍射譜界面中的鈦合金和它的表面以及氮化硅過渡層的高分辨TEM照鈦合金晶格電子衍射譜氮化硅過渡層的電子衍射譜界面中的鈦合金和134SrZr4(PO4)6的單晶衍射譜NiTi單晶(001)晶帶電子衍射譜SrZr4(PO4)6的單晶衍射譜NiTi單晶(001)晶帶135Sample

preparation.PureTadisk(10mm

2mm

thick)Grindingwith#400diamond

pasteWashingwith

acetoneanddistilled

waterSoakingin0.5M-NaOH

aqueoussolutionat60°CCfor24

hWashingwithdistilled

waterDryingat40°CCfor24

hHeatingupto300°Catarateof5

°/Cmin金屬鉭表面處理的TEM分析Samplepreparation.PureTadis136SBF(pH7.40,

30ml)Ta

substrateUntreated4

weeks1

weekNaOH-treated1

week1

weekSubsequently

heat-treated1

week1

weekSampleSoakingperiodofTasubstratesin

SBFApatite

nucleation Apatite

growthIonconcentrationsofSBFandhumanblood

plasmaIonCa2+Na+ K+ Mg2+ Cl- HCO3- HPO42-SO42-SBF142.05.01.52.5147.84.21.00.5Blood

plasma142.05.01.52.5103.827.01.00.5SBF(pH7.40,30ml)Untreated4w137Intensity062 4Energy/

keVTaTaTEMphotographsandEDXspectrumofuntreatedtantalum

metal.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)Untreated***********5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmmTantalum

metal21

1 1

1

0 20

0Intensity062 4TaTaTEMphotogra138TEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treatedtantalum

metal.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keVTa****************111000000

nnnmmm5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmm0000000

hhhhhhhhhSodiumtantalate

(Na2Ta4O11)30

12 11

3 0

0

6 30

0OTaNaIntensityTEMphotographsandEDXspectr139TEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor0.5

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keVTa*********5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmm00000000..........55555555

hhhhhhhhNaO

TaCaIntensitySodiumtantalate

(Na2Ta4O11)30

12 11

3 0

0

6 30

0TEMphotographsandEDXspectr140Surface

structural

changes

of

Ta

substratesubjectedto0.5M-NaOHtreatmentat60°CCfor24

h.NaOH-treatedSodiumtantalate

gelTantalum

oxideTaUntreatedTantalum

oxideTaSurface structural changes of 14166666666666666668888888888888888

hhhhhhhhhhhhhhhhTEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor68

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keVTaTa5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm***********111000000

nnnmmmOCaCa/P=1.41PCaIntensity66666666666666668888888888888814277777777777777772222222222222222

hhhhhhhhhhhhhhhhhTEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalummetal,aftersoakinginSBFfor72

h.(*:centerofelectrondiffractionandEDX

analysis)062 4Energy/

keV****************5555555555555555500000000000000000000000000000000

nnnnnnnnnnnnnnnmmmmmmmmmmmmmmm111000000

nnnmmmOCaCa/P=1.46PCaTaApatite22

2 21

1IntensityMg7777777777777777222222222222221431111111111111111111111111666666666666666666688888888888888888888

hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhTEMphotographsandEDXspectrumofNaOH-treated

tantalumm