含硫和含磷化合物

關(guān)于含硫和含磷化合物第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征一、電子構(gòu)型1．核外電子排布N：1S22S22P3；

P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；

S：1S22S22P63S23P4第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2．

比較

原子體積電負(fù)性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ

它們能形成相似的共價(jià)化合物：

R—OH醇R3N胺

R—SH硫醇R3P膦二、P—Pπ鍵2．2P—3Pπ（C=S）1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日三、3d軌道參與成鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類(lèi)新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日四、與胺類(lèi)似的含S、P有機(jī)物第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一、低價(jià)含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．結(jié)構(gòu)和命名S原子可形成與氧相似的低價(jià)含化合物。—SH官能團(tuán)，叫做硫氫基或巰基。2．

制備⑴硫醇第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑶硫醚⑵硫酚第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3．

物理性質(zhì)

分子量較低的硫醇有毒，并有難聞的嗅味。水溶性比相應(yīng)的醇低得多。沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低得多，與分子量相應(yīng)的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（66）

甲硫醚（66）

乙醇（50）沸點(diǎn)37℃38℃78℃⑵硫酚無(wú)色液體，氣味難聞。沸點(diǎn)比相應(yīng)的酚低。

硫酚苯酚沸點(diǎn)168℃181.4℃第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚4．

化學(xué)性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8

硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：a．可從S、O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。3p-1s,2p-1s。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來(lái)解釋。c.還可從鍵能說(shuō)明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑵氧化反應(yīng)a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強(qiáng)氧化第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日c.硫醚的氧化⑶生成重金屬鹽第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日b.親核取代（SN2）a.RS-有較強(qiáng)的親核性RS-有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日c．親核加成二、亞砜和砜1．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵。第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑵d-pπ鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于O原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑷亞砜的對(duì)映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-

＞S=O⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2.性質(zhì)與用途第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑵溫和的氧化劑第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)2．合成中的應(yīng)用⑴利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類(lèi)。1．反應(yīng)第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日1．烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2．反極性策略的應(yīng)用第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日例一：第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日例二：3．硫葉立德反應(yīng)第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)磺酸及其衍生物一、磺酸1．物理性質(zhì)：溶于水，易潮解，強(qiáng)酸與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)。

通式：RSO3H2．制備第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3．化學(xué)反應(yīng)二、磺酸的衍生物1．磺酰氯第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2．磺酸酯第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3．磺酰胺⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺藥物第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第五節(jié)含磷的有機(jī)化合物一、分類(lèi)

重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類(lèi)農(nóng)藥。有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。1.伯膦

RPH2

；仲膦

R2PH；叔膦

R3P；季鏻鹽R4P＋X-第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2．亞磷酸（三價(jià)磷）3．膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。4．膦烷（五價(jià)磷）第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類(lèi)名前加上烴基的名稱。2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O—二乙基磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH

基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分長(zhǎng)，習(xí)慣用商品名稱。1.

膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑵付—克反應(yīng)第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：3.Witting反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。第三十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)過(guò)程:⑵Witting反應(yīng)特點(diǎn)：ⅰ具有高度選擇性而不發(fā)生重排。ⅱC=O轉(zhuǎn)變?yōu)镃=C。ⅲ