染料合成與應(yīng)用-14陽離子

（）1、提高染料濕處理牢度會降低其勻染性。（）2、膦酸基活性染料適用于滌棉混紡織物染色。（）3、決定還原染料還原速度的主要是溫度。（）4、升華牢度是指分散染料晶體的升華溫度。（）5、重氮鹽與芳胺的偶合應(yīng)該在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行。（）6、重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩(wěn)定的。（）7、染料分子中供、吸電子基共同存在對深色效應(yīng)具有協(xié)同作用。（）8、決定染浴還原能力的是堿性溶液中保險(xiǎn)粉的濃度。（）9、升華牢度中等的分散染料適125～140℃的高溫染色。（）10、重氮鹽芳核上有供電子取代基時偶合活性高。（）11、將芳胺溶于稀鹽酸，然后冷卻條件下加入亞硝酸鈉溶液即為順法重氮化。（）12、三聚氰?；蔷哂袕?qiáng)共價鍵形成能力的隔離基。（）13、偶合組分包括酚類和芳胺類。（）14、采用小浴比染色工藝可以提高活性染料的固色率。（）15、分散染料對滌綸的染著主要依靠氫鍵力相互吸引。（）16、反法重氮化是將芳胺與亞硝酸鈉混合，加入到鹽酸和冰的混合物中。（）17、偶合組分芳環(huán)上引入吸電子取代基偶合活性高。（）18、同系物中增加共軛雙鍵數(shù)目會產(chǎn)生深色和濃色效應(yīng)。（）19、靛藍(lán)還原后的隱色體接近白色。（）20、乙烯砜型耐堿穩(wěn)定性好。

分散染料對滌綸的染著主要依靠氫鍵力相互吸引分散染料與滌綸的結(jié)合主要依靠氫鍵親和力親和力表示染料從染液(或其他介質(zhì))中被纖維吸附能力的熱力學(xué)參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)染色親和力等于纖維素纖維上染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和染浴中染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位之差的負(fù)值。親和力高,表示達(dá)到染色平衡后,染料在纖維與染浴間的分配率高,它取決于染料和纖維的性質(zhì),而與染料濃度、浴比等因素?zé)o關(guān)。親和力的單位是J/mol。

擴(kuò)散特性GBT27597-2011染料擴(kuò)散性能的測定結(jié)合能力染色就是使染料通過化學(xué)或物理化學(xué)方式結(jié)合在織物纖維上，使織物具有一定色澤的全部加工過程。染色要經(jīng)過表面吸附、內(nèi)部擴(kuò)散、染料固著三個階段。

1表面吸附

當(dāng)纖維織物浸入染液中后，染料能被吸附到纖維表面。如果染料的親和力大、濃度高，再加入適量的電解質(zhì)，將會提高染料被纖維吸附的速度，有利于染色過程向正方向進(jìn)行。

2內(nèi)部擴(kuò)散

當(dāng)染料被吸附在纖維表面之后，便開始向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散是整個染色過程中占用時間最長的階段。在染液中，纖維表面上的染料向濃度低的纖維內(nèi)部擴(kuò)散，使染液中的染料不斷地補(bǔ)充到纖維外表面，直到纖維上染料濃度與染液中染料濃度達(dá)到平衡為止。當(dāng)完成染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散的同時，也完成了染料在纖維表面的吸附。因此說吸附與擴(kuò)散也是不可分割的同時進(jìn)行的過程。

3染料固著

當(dāng)染料經(jīng)過吸附、擴(kuò)散附著或滲透到纖維表面和內(nèi)部時，同時染料分子以鍵的形式固著在纖維上。由于染料和纖維各不相同，它們彼此間的固著形式也有所不同，使染色的牢固也各有不同。第十二章陽離子染料陽離子染料是一類最早生產(chǎn)的合成染料。1856年美國的W.H.Perkin合成的苯胺紫和隨后出現(xiàn)的結(jié)晶紫和孔雀石綠，都是陽離子染料。這些染料以前被稱為鹽基性染料，可以染蛋白質(zhì)纖維及用丹寧酸處理過的纖維素纖維，具有艷麗的色澤，但不耐曬，被后來開發(fā)的直接染料、還原染料和酸性染料等替代。上世紀(jì)50年代腈綸工業(yè)化生產(chǎn)以后，人們發(fā)現(xiàn)在聚丙烯腈纖維上，陽離子染料不僅具有很高的直接性和濃艷的色澤，而且染色牢度比蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維上的高很多，因而重新引起人們的興趣。為了進(jìn)一步適應(yīng)腈綸和其它一些合成纖維的應(yīng)用，又合成了許多牢度很高的新品種，從而使陽離子染料成為聚丙烯腈纖維染色的一類主要染料。陽離子染料在溶液中生成帶有正電荷的有色離子，與腈綸織物中第三單體的酸性基團(tuán)結(jié)合而使纖維染色。各種可離子化的酸性基團(tuán)包括：氯離子、醋酸根、磷酸根、甲基硫酸根等。在實(shí)際染色當(dāng)中，常用幾種陽離子染料拼色使用，但是陽離子染料混拼染色時不易勻染，造成花斑和深淺不一。所以在陽離子染料生產(chǎn)時，要注意染料品種的配伍性；開發(fā)勻染性好的品種，此外也要提高陽離子染料的氣蒸牢度和耐曬牢度等。陽離子染料的分類

染料分子中帶正電荷的基團(tuán)與共軛體系以一定方式連接，再與陰離子基團(tuán)成鹽。根據(jù)帶正電荷基團(tuán)在共軛系統(tǒng)中的位置，陽離子染料可以分為兩大類。隔離型陽離子染料這類染料母體和帶正電荷的基團(tuán)通過隔離基相連接，正電荷是定域的，相似于分散染料的分子末端引入季銨基（—N+R3）?？捎孟率奖硎荆海ㄒ唬└綦x型偶氮陽離子染料共軛型陽離子染料這類染料的正電荷基團(tuán)直接連在染料的共軛體系上，正電荷是離域的。這類染料的色澤十分艷麗，摩爾吸光度較高，但有些品種耐光性、耐熱性較差。在使用種類中，共軛型的占90%以上。共軛型陽離子染料的品種較多，主要有三芳甲烷、噁嗪、多甲川結(jié)構(gòu)等。1.三芳甲烷類要改善三芳甲烷染料的耐光牢度，通常可在染料分子上引入氰乙基等基團(tuán)，降低氨基的堿性；或制備分子結(jié)構(gòu)不對稱的染料。例如將三芳甲烷分子中一個苯環(huán)用吲哚基取代，均可提高染料的耐光牢度。如：2.雜環(huán)類陽離子染料,這類陽離子染料分子中，由氧、硫、氮等組成雜環(huán)蒽類結(jié)構(gòu)，用下式表示：

（1）吖嗪類（二氮蒽）結(jié)構(gòu)染料分子中氮原子對位連接一個氨基或取代氨基后，顏色變深，大多為紅色、蘭色和黑色。較重要的是藏紅花T，它的結(jié)構(gòu)如下：該染料具有鮮艷的藍(lán)光粉紅色，但耐光牢度差，多用于皮革和紙張的著色。（2）噻嗪結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)的陽離子染料較少，多數(shù)為蘭色和綠色，其中有實(shí)用價值的是亞甲基藍(lán)，它的結(jié)構(gòu)式如下：亞甲基藍(lán)的顏色很鮮艷，但耐光牢度不佳，多用于皮革和紙張的著色，有時也染絲綢，還可以作為生化著色劑和殺菌劑。（3）噁嗪結(jié)構(gòu)這是一類具有實(shí)用價值的陽離子染料，其色澤以蘭色為主，少量是紫色的，比較鮮艷。在腈綸纖維上有較好的耐光牢度，也可以用于蠶絲染色。常用的噁嗪類染料是陽離子翠藍(lán)GB，其結(jié)構(gòu)式如下：3.菁類陽離子染料以-CH=C-作為發(fā)色體系的染料稱為多甲川染料，一端有含氮的給電子基，另一端是含氮的吸電子基，相當(dāng)于脒離子（—N=CH—N—）的插烯物。Y是組成雜環(huán)的雜原子或碳原子，n為零或整數(shù)。迫萘內(nèi)酰胺類陽離子染料這類染料用N-取代的迫萘內(nèi)酰胺作原料，與各類芳胺加熱縮合而成。其日曬牢度優(yōu)良，對羊毛沾色不嚴(yán)重，以色澤鮮艷的紅、藍(lán)色調(diào)為主。例如陽離子藍(lán)的合成過程如下。

新型陽離子染料遷移型陽離子染料

所謂遷移性陽離子染料是指一類結(jié)構(gòu)比較簡單，分子量和分子體積較小，而擴(kuò)散性和勻染性能良好的染料，目前已經(jīng)成為陽離子染料中的一個大種類。其優(yōu)點(diǎn)如下：具有較好的遷移性和勻染性，對腈綸無選擇性，可以應(yīng)用于不同牌號腈綸纖維，較好地解決腈綸染色的均勻問題。緩染劑用量少（由原來的2～3%降至0.1～0.5%），染單色甚至可以不加緩染劑，因而使用可以降低染色成本。可以簡化染色工藝，大大縮短染色時間由（原來的45～90分鐘降至10～25分鐘）。

改性用陽離子染料為了適應(yīng)改性合成纖維的染色，篩選并合成了一批陽離子染料。適應(yīng)改性聚酯纖維的有下列一些結(jié)構(gòu)，黃色主要是共軛型甲川系染料，紅色為三氮唑系或噻唑系偶氮染料和隔離偶氮染料，藍(lán)色則是噻唑系偶氮染料和噁嗪系染料。分散性陽離子染料為了適應(yīng)腈綸纖維和其他合成纖維混合紡織物的染色，出現(xiàn)了一種分散性陽離子染料，即將陽離子染料中的陰離子（Clˉ,CH3SO4ˉ,ZnCl3ˉ等）置換成分子量較大的基團(tuán)，如萘磺酸衍生物，4-硝基-2-磺酸甲苯衍生物和無機(jī)鹽K3[Cr(SCN)6].4H2O等，使其溶解度下降到幾乎不溶，再加入擴(kuò)散劑進(jìn)行砂磨后形成分散狀態(tài)，與其他類染料同浴時不產(chǎn)生沉淀，僅上染聚丙烯腈纖維和改進(jìn)合成纖維，與分散染料同浴可染滌腈混紡織物。三原色結(jié)構(gòu)如下：

活性陽離子染料活性陽離子染料是一類新型陽離子染料。在共軛型或隔離型染料分子上引入活性基后，賦予這類染料以特殊的性能，尤其在混紡纖維上不但仍保持鮮艷的色澤，同時可染多種纖維。如下幾種形式的結(jié)構(gòu)較多。（4）三嗪型活性陽離子染料這類染料有氟三嗪型、氯三嗪型和溴三嗪型。染料母體通過三嗪基與鎓離子相連接，或者三嗪基接在染料分子的共軛系統(tǒng)上。例如下列幾種染料均屬于此類型。新型發(fā)色團(tuán)陽離子染料香豆素陽離子染料熒啶陽離子染料氧鎓染料陽離子染料的性質(zhì)陽離子染料的溶解性陽離子染料分子中的成鹽烷基和陰離子基團(tuán)影響染料的溶解性。此外，染色介質(zhì)中如果有陰離子化合物，如陰離子型表面活性劑和陰離子染料，也會與陽離子染料結(jié)合形成沉淀。毛/腈、滌/腈等混紡織物不能用普通陽離子染料與酸性、活性、分散等染料同浴染色，否則將產(chǎn)生沉淀。一般加入防沉淀劑來解決此類問題。對pH的敏感性一般陽離子染料穩(wěn)定的pH范圍是2.5～5.5。當(dāng)pH值較低時，染料分子中的氨基被質(zhì)子化，由給電子轉(zhuǎn)變?yōu)槲娮踊鹑玖项伾l(fā)生變化；若pH值較高，陽離子染料可能形成季胺堿，或結(jié)構(gòu)被破壞，染料發(fā)生沉淀、變色或者褪色現(xiàn)象。如噁嗪染料在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)榉顷栯x子染料，失去對腈綸纖維的親和力而不能上染。陽離子染料的配伍性陽離子染料對腈綸纖維的親和力比較大，在纖維中的遷移性能不好，難以勻染。不同染料對同一纖維的親和力不同，在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速率也不相同，當(dāng)上染速率差別較大的染料進(jìn)行拼混時，染色過程中容易發(fā)生色澤變化、染色不勻的現(xiàn)象；而上染速率接近的染料拼混時，它們在染浴里濃度比例基本不變，使產(chǎn)品的色澤保持一致，染色比較均勻。這種染料拼染的性能稱為染料的配伍性。為了使用方便，人們用數(shù)值表示染料的配伍性能，通常用K值表示。采用黃、藍(lán)兩色標(biāo)準(zhǔn)染料各一套，每套有五個上染速率不同的染料組成，共有五個配伍值（1，2，3，4，5），上染速率大的染料配伍值小，染料的遷移性和勻染性差，上染速率小的染料其配伍值大，染料的遷移性和勻染性較好。將待測染料與標(biāo)準(zhǔn)染料逐一進(jìn)行拼染，然后對染色效果給予評價，定出待測染料的配伍值。染料的配伍值和其分子結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)系。染料分子中引入親水性基團(tuán)，水溶性增加，對纖維的親和力下降，染色速率降低、配伍值增大，在纖維上的遷移性和勻染性提高，給色量降低。染料分子中引入疏水性基團(tuán)，水溶性下降，染料對纖維的親和力上升，上染速率提高，配伍值減小，在纖維上的遷移性和勻染性降低，給色量增加。染料分子中某些基團(tuán)因幾何構(gòu)型而引起空間障礙，也使染料對纖維的親和力下降，配伍值增加。染料的配伍值和其分子結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)系。（1）染料分子中引入親水性基團(tuán)，水溶性增加，對纖維的親和力下降，染色速率降低、配伍值增大，在纖維上的遷移性和勻染性提高，給色量降低。陽離子染料的耐曬性能染料的耐曬性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。共軛型陽離子染料分子中陽離子基團(tuán)是比較敏感的部位，受光能作用后易從陽離子基團(tuán)所處位置活化，然后傳遞至整個發(fā)色系統(tǒng)，使之遭受破壞而褪色，共軛型三芳甲烷類、多甲川類和噁嗪類耐曬牢度都不好。隔離型陽離子染料分子中的陽離子基團(tuán)與共軛系統(tǒng)間被聯(lián)結(jié)基隔開，即使在光能的作用下被活化，也不易將能量傳遞給發(fā)色的共軛系統(tǒng)，使之保存完好，所以耐曬牢度優(yōu)于共軛型。共軛型陽離子染料中三氮雜碳菁、不對稱的二氮雜碳菁和氮雜半菁、迫萘內(nèi)酰胺類的日曬牢度較為優(yōu)良。前面提到過，染料的耐曬牢度還和分子對稱性和氨基的堿性有關(guān)。引入氰乙基或丁二酰亞胺基，降低分子的對稱性，增加正電荷的定域程度；或用二官能團(tuán)組分將兩個發(fā)色體系聯(lián)結(jié)，均可提高染料的耐曬性能。例如下列結(jié)構(gòu)的染料比