第5章酸堿滴定法-分析化學講義課件

第5章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration第5章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration1本章內容5-1酸堿平衡理論 酸堿定義、水溶液中的平衡關系、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響、pH的計算、酸堿緩沖溶液5-2酸堿指示劑 變色原理、影響指示劑變色的因素5-3酸堿滴定法的基本原理 滴定過程中pH的變化（滴定曲線）、指示劑的選擇依據(jù)、滴定可行性判斷5-4酸堿標準溶液5-5酸堿滴定法的應用本章內容5-1酸堿平衡理論25-1酸堿平衡理論基礎（1）酸堿質子理論（Brnsted） 凡是能給出質子（H+）的物質是酸，凡是能接受質子的物質是堿，如在水溶液中（本章只討論水溶液中的情況）HAcAc-

+H+H2CO3HCO3-+H+

HCO3-

CO32-+H+

NH4+

NH3

+H+酸共軛堿酸堿半反應堿共軛酸因一個質子的轉移能相互轉化的酸堿稱為共軛酸堿對（通常指弱酸堿）5-1酸堿平衡理論基礎（1）酸堿質子理論（Brnsted35-1酸堿平衡理論基礎（2）酸堿反應的實質 酸堿反應是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，其實質是質子的傳遞弱酸/堿的離解水的質子自遞反應中和反應5-1酸堿平衡理論基礎（2）酸堿反應的實質弱酸/堿的離解水4水合質子和水合氫氧根水溶液中所有離子均以水合離子形式存在，實際書寫時做簡化處理水合質子和水合氫氧根水溶液中所有離子均以水合離子形式存在，實55-1酸堿平衡理論基礎（3）分析濃度、平衡濃度和活度

例如：弱酸HB水溶液中存在以下離解平衡因此HB存在HB和B-兩種型體（具有不同的性質）平衡濃度：平衡狀態(tài)下各型體的濃度分析濃度：指該物質各型體平衡濃度之和活度：指離子在化學反應中起作用的有效濃度：活度系數(shù)5-1酸堿平衡理論基礎（3）分析濃度、平衡濃度和活度平衡濃6活度系數(shù)（1）的取值：中性分子的為1；溶液無限稀時各離子的為1，其他情況下<1。Debye-Hückel公式（適用于稀溶液）離子強度I:Zi：該離子的電荷數(shù)B：常數(shù)，25C時為3.58離子體積參數(shù)：約等于水合離子半徑（電荷相同的離子水合半徑相近）活度系數(shù)（1）的取值：中性分子的為1；溶液無限稀時各離7活度系數(shù)（2）I一定，電荷數(shù)

，；電荷數(shù)一定，I，，但在0.1~0.5之間變化緩慢；實際分析體系的I處于0.1~0.5之間（此區(qū)間內基本不變），統(tǒng)一采用I=0.1時的數(shù)據(jù)。0.10.20.30.40.5

1.00.5活度系數(shù)（2）I一定，電荷數(shù)，；0.185-1酸堿平衡理論基礎（4）平衡常數(shù)的表示形式aA+bBcC+dD活度常數(shù)：又稱熱力學常數(shù)，其大小僅與溫度有關。濃度常數(shù)：其大小與溫度有關和離子強度I有關。實際分析體系的I處于0.1~0.5之間（此區(qū)間內基本不變，Kc也基本固定），可統(tǒng)一采用I=0.1時Kc。要求不高時，可忽略活度與平衡濃度的區(qū)別。（I很大時則不能忽略?。?-1酸堿平衡理論基礎（4）平衡常數(shù)的表示形式aA95-1酸堿平衡理論基礎（5）各類型酸堿反應的平衡常數(shù)水的質子自遞反應一元弱酸（堿）的離解多元弱酸（堿）的離解酸堿中和（滴定反應）5-1酸堿平衡理論基礎（5）各類型酸堿反應的平衡常數(shù)10水的質子自遞反應pKw:asafunctionoftemperature《AnalyticalChemistry》p94R.KellnertC010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02水的質子自遞反應pKw:asafunctionof11一元弱酸（堿）的離解（1）p342（附錄一）Ka（Kb）越大表示該弱酸（堿）離解程度越高，離解出的H+（OH-）越多，因此酸（堿）性越強；HClO4、H2SO4（第一個質子）、HCl、HNO3在水中均完全離解，可認為酸性相同（強酸無Ka值）一元弱酸（堿）的離解（1）p342（附錄一）Ka（Kb）越大12一元弱酸（堿）的離解（2）共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和Kb關系某酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然。如HAc酸性較NH4+酸性強，而Ac-堿性較NH3弱。一元弱酸（堿）的離解（2）共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和K13多元弱酸（堿）的離解多元弱酸（堿）的離解14酸堿中和（滴定反應）Kt—滴定反應常數(shù)，其大小由被滴定弱酸（堿）的強弱決定。酸堿中和（滴定反應）Kt—滴定反應常數(shù)，其大小由被滴定弱酸（155-1酸堿平衡理論基礎（6）溶液中平衡關系式反應平衡：平衡常數(shù)表達式物料平衡式（MBE）電荷平衡式（CBE）質子平衡式（PBE）溶液中的三大平衡式5-1酸堿平衡理論基礎（6）溶液中平衡關系式溶液中的三大平16物料平衡式（MBE）平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。例：濃度為c的HAc溶液例：濃度為c的NaHCO3溶液物料平衡式（MBE）平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分17電荷平衡式（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的例：濃度為c的NaAc溶液例：濃度為c的Na2CO3溶液電荷平衡式（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的18質子平衡式（PBE）反應平衡時，酸失去的質子數(shù)等于堿得到的質子數(shù)。寫PBE時，首先要確定零水準（大量存在并且參與質子轉移的物質），然后根據(jù)零水準得失電子情況寫出等式。例：寫出HAc溶液的PBE零水準：H2O例：寫出NH4HCO3的PBE零水準：H2O例：寫出NaH2PO4的PBE零水準：H2O質子平衡式（PBE）反應平衡時，酸失去的質子數(shù)等于堿得到的質195-1酸堿平衡理論基礎（7）pH對弱酸（堿）型體分布的影響

分析化學所使用的試劑很多都是弱酸堿，它們在水溶液中存在多種型體，各型體的比例受pH控制。了解pH對弱酸堿型體分布的影響，對于掌握和控制分析條件有重要指導意義。例如：應使草酸盡可能以草酸根形式存在，以保證Ca2+沉淀完全5-1酸堿平衡理論基礎（7）pH對弱酸（堿）型體分布的影響20一元弱酸的分布系數(shù)弱堿的型體分布按其共軛酸進行討論弱酸確定時僅與pH有關，可將分析濃度與平衡濃度聯(lián)系起來計算不同pH時的，可繪制出-pH圖一元弱酸的分布系數(shù)弱堿的型體分布按其共軛酸進行討論21HAc的-pH圖024681012pH0.50pH=pKa：HAc=Ac-pHpKa-1：HAc>>Ac-pHpKa+1：HAc<<Ac-其他一元弱酸的-pH與HAc相似（曲線交叉點隨pKa不同而不同）可通過調節(jié)pH控制各型體的分布。已知HCN的pKa=9.31。欲使其以CN-形式掩蔽金屬離子，pH應控制在什么范圍？若欲使其HCN形式被蒸出后進行檢測呢？HAc的-pH圖02422二元弱酸的分布系數(shù)二元弱酸的分布系數(shù)23H2CO3的-pH圖024681012pH0.50H2CO3的-pH圖02424酒石酸（H2A）的-pH圖024681012pH0.50酒石酸（H2A）的-pH圖0225三元弱酸的分布系數(shù)三元弱酸的分布系數(shù)26H3PO4的-pH圖024681012pH0.50H3PO4的-pH圖02275-1酸堿平衡理論基礎（8）酸堿溶液中H+濃度的計算以一元弱酸HA為例推導5-1酸堿平衡理論基礎（8）酸堿溶液中H+濃度的計算28同理精確式同理精確式29例：計算0.30mol·L-1的HAc溶液的pH解：采用最簡式例：計算0.30mol·L-1的HAc溶液的pH解：采用最30其他酸堿體系pH的計算強酸（堿）多元弱酸（堿）兩性物質混合弱酸（堿）共軛酸堿體系（HA-A-）作業(yè)及考試均按最簡式，不必進行條件判斷！其他酸堿體系pH的計算強酸（堿）作業(yè)及考試均按最簡式，不必進31上次課內容回顧（1）酸堿質子理論：酸/堿的定義；共軛酸堿對/酸堿半反應；酸堿反應的實質是質子轉移（平衡）分析濃度c、平衡濃度和活度a 弱酸/堿、配合物在水中因解離會形成多種型體，但實際分析時通常測定的是各型體總濃度（分析濃度）1，隨離子強度I和自身電荷Z的增加而減小。當I=0.1~0.5時（實際分析體系），Z相同離子的變化不大，可視為定值。實際分析體系I不是很大，若要求不高時可忽略平衡濃度與活度的區(qū)別！上次課內容回顧（1）酸堿質子理論：酸/堿的定義；共軛酸堿對/32上次課內容回顧（2）平衡常數(shù) 活度常數(shù)：只與溫度T有關，真正意義上的常數(shù) 濃度常數(shù)：與溫度T和離子強度I有關。I=0.1~0.5時變化不大，可視為常數(shù)（采用I=0.1的數(shù)據(jù)，附錄可查）各種類型酸堿反應的平衡常數(shù) 水的質子自遞反應：pKw=14.00（25℃） 共軛酸堿對：pKa+pKb=pKw（注意多元弱酸堿的對應關系）溶液中的平衡關系物料平衡、電荷平衡、質子平衡

簡單體系能夠熟練書寫！上次課內容回顧（2）平衡常數(shù)33上次課內容回顧（3）pH對弱酸/堿型體分布的影響 熟練寫出型體分布的表達式（統(tǒng)一按弱酸處理） 對于給定弱酸堿，可熟練判斷不同pH下的優(yōu)勢型體（欲使其以某種型體存在應如何控制pH）pH的計算掌握強酸/堿、一元弱酸堿、多元弱酸堿、兩性物質、共軛體系pH計算的最簡式并能熟練運用。上次課內容回顧（3）pH對弱酸/堿型體分布的影響345-1酸堿平衡理論基礎（9）酸堿緩沖溶液 一類非常重要的溶液體系（主要是共軛酸堿體系），對化學和生物化學有著特別重要的作用，能夠維持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、堿或溶液的稀釋而發(fā)生顯著的變化。135791113pH1086420（緩沖容量）-pH曲線影響的因素：共軛酸堿對的比例有效緩沖區(qū)域：pKa1共軛酸堿對的濃度5-1酸堿平衡理論基礎（9）酸堿緩沖溶液135一些物質的酸度（pH）土壤：5~7 海水：7.8~8.3人體液和分泌物：血液：7.35~7.45 胃液：0.87（0.13mol·L-1HCl）肝膽汁：7.4~8.5 膽囊膽汁：5.4~6.9腦脊液：7.4 糞便：7.0~7.5胰液：8.0 尿（正常）：4.8~8.4腸液:7.7 靜止細胞內：7.0~7.5眼房水：7.2 唾液：7.2人乳：7.4一些物質的酸度（pH）土壤：5~736用于配制常用緩沖溶液的物質物質緩沖范圍物質緩沖范圍氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基嗎啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羥甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3檸檬酸5.8~6.7碳酸氫鹽9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.0用于配制常用緩沖溶液的物質物質緩沖范圍物質緩沖范圍氨基乙37例：欲配制pH=4.1的緩沖溶液，請回答（1）HAc-NaAc（pKa=4.74）和苯甲酸-苯甲酸鈉（pKa=4.21）哪種體系更好？（2）配制時需在1L0.10molL-1

弱酸溶液中加入多少弱堿固體？解：（1）pKa與所配溶液pH越接近緩沖效果越好（2）實際選擇時還應考慮緩沖體系是否會對測定產生影響實際配制時也可以采用苯甲酸+NaOH或苯甲酸鈉+HCl的方式，都應會計算。例：欲配制pH=4.1的緩沖溶液，請回答（1）HAc-NaA38全域緩沖溶液~pH圖0.1000.0750.0500.0250.00002468101214pHpKa：3、5、7、9、11五種弱酸；c0.1mol/L，max=0.058全域緩沖溶液~pH圖0239常用標準緩沖溶液緩沖溶液pH（25C）飽和酒石酸氫鉀（0.034mol·kg-1）3.557鄰苯二甲酸氫鉀（0.050mol·kg-1）4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂（0.010mol·kg-1）9.180飽和氫氧化鈣12.454標準緩沖溶液的pH是實驗測定的，計算時則需做活度校正常用標準緩沖溶液緩沖溶液pH（25C）飽和酒石酸氫405-2酸堿指示劑（1）酸堿指示劑一般是結構復雜有機弱酸堿，它們在水溶液中的平衡可以表示為：

酸堿指示劑可能是多元的弱酸堿，HIn和In-分別表示相鄰的兩種型體 酸式結構HIn和堿式結構In-具有不同顏色。當溶液的pH值發(fā)生變化時，酸式結構HIn和堿式結構In-相互轉變，從而引起顏色的變化。5-2酸堿指示劑（1）酸堿指示劑一般是結構復雜有機弱酸堿，41常見酸堿指示劑甲基橙

MethylOrange甲基紅MethylRed

酚酞Phenolphthalein

常見酸堿指示劑甲基橙MethylOrange甲基紅425-2酸堿指示劑（2）指示劑變色范圍的確定理論變色范圍理論變色點由于人眼對不同顏色的敏感程度不同，實際變色點/范圍與理論不完全一致，應以實際測量為準。5-2酸堿指示劑（2）指示劑變色范圍的確定理論變色范圍理論43單色指示劑變色點的確定人眼能觀察到顏色的最小濃度（常數(shù)）以PP為例：HIn（無色），In-（紅色）可見對于單色指示劑，如果用量不當會影響其變色點時的pH值。例如堿滴酸時，在50100mL溶液中加入23滴0.1%的PP溶液，溶液由無色至微紅時對應的pH9；若加入1520滴0.1%的PP溶液，pH8時即發(fā)生變色。單色指示劑變色點的確定人眼能觀察到顏色的最小濃度（常數(shù)）以P44常用指示劑變色范圍理論討論時采用變色點的概念，譬如NaOH滴定HCl，以MO為指示劑存在兩個變色點：紅突變至橙（4.0）；橙突變至黃（4.4）。觀察變色點時存在0.3pH的目視誤差實際滴定時在變色點附近須有較大pH變化才能觀察到顏色變化！常用指示劑變色范圍理論討論時采用變色點的概念，譬如NaOH滴455-2酸堿指示劑（3）影響指示劑變色間隔的因素用量： 雙色指示劑：過量會消耗過多的滴定劑，也不利于終點顏色觀察 單色指示劑：會影響變色點溫度：

離子強度I溶劑影響KaMR：3.1-4.4（25C）；2.5-3.7（100C）5-2酸堿指示劑（3）影響指示劑變色間隔的因素影響KaMR465-2酸堿指示劑（4）混合指示劑：變色范圍變窄或變色更加敏銳甲酚紅百里酚藍甲酚紅：百里酚藍=1:3甲基橙靛藍磺酸鈉混合后5-2酸堿指示劑（4）混合指示劑：變色范圍變窄或變色更加敏475-3酸堿滴定曲線及指示劑的選擇選擇合適的指示劑，必須要了解滴定過程中，特別是化學計量點附近，溶液的pH的變化。酸堿滴定曲線：即溶液pH隨滴定劑加入體積V（或反應完成度T%）的變化曲線，它能夠很好的展示滴定過程中溶液pH的變化規(guī)律。pH-V（T）曲線的獲得：酸度計測量或計算。5-3酸堿滴定曲線及指示劑的選擇選擇合適的指示劑，必須要了485-3-1強堿/酸滴強酸/堿（1）

例：0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClV按實際滴定時半滴（0.02mL）整數(shù)倍計算！5-3-1強堿/酸滴強酸/堿（1）例：0.1000mo495-3-1強堿/酸滴強酸/堿（2）加入NaOH剩余HCl過量NaOHpHmLT%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴定突躍范圍：反應完成度T%=1000.1時pH（或其他變量）的變化范圍指示劑的選擇依據(jù)：指示劑變色點處在滴定突躍之內。Et0.1%5-3-1強堿/酸滴強酸/堿（2）加入NaOH剩余HCl過505-3-1強堿/酸滴強酸/堿（3）01002001210864200.1MNaOH0.1MHCl0.1MHCl0.1MNaOH5-3-1強堿/酸滴強酸/堿（3）051不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線0100200121086420NaOHHCl最理想的情況：目視誤差的客觀存在滴定突躍范圍至少在0.6pH以上，才能保證滴定誤差在允許的誤差之內。因此c不能太小實際滴定中考慮到指示劑的影響，濃度通常要在0.01mol/L以上。不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線0525-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（1）

例：0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc5-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（1）例：0.1000535-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（2）

加入NaOH剩余HAc過量NaOHpHmLT%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.505-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（2）加入NaOH剩余54－5-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（3）－5-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（3）55濃度及滴定常數(shù)對滴定突躍的影響濃度及滴定常數(shù)對滴定突躍的影響56影響滴定突躍的因素允許的終點誤差Et（通常為0.1%）滴定劑與被滴定溶液的濃度c滴定反應完成度Kt（強強：1/Kw；強弱：Ka/KworKb/Kw）允許的Et越小，待測試樣的c和Ka（Kb）越小，滴定突躍也越小實際測定中對滴定突躍的大小有要求嗎？如果不存在測定誤差，只要存在變色點與化學計量點一致的指示劑，那就對滴定突躍沒要求！但誤差是客觀存在的，如人眼觀測酸堿指示劑就存在0.3pH的單位，所以目視終點法的滴定突躍至少為0.6pH單位影響滴定突躍的因素允許的終點誤差Et（通常為0.1%）57一元弱酸/堿滴定可行性條件（1）Et：允許的終點誤差；pH=pHep-pHspKt：滴定反應常數(shù)；csp：終點時反應物濃度滿足該條件的弱酸/堿僅是具備理論上能被準確滴定的可能，因為還需能存在pT=pHsp的指示劑，且變色點也僅是理論上的概念。實際滴定時通常不會滴定這么弱的酸堿。一元弱酸/堿滴定可行性條件（1）Et：允許的終點誤差；pH58一元弱酸/堿滴定可行性條件（2）滴定可行性條件是相對的，終點誤差要求放寬或測量精度提高，都會降低對待測酸堿濃度和強度的要求。理論上可以準確滴定的反應也許不一定有合適的指示劑采用指示劑指示終點時，其變色點必須在滴定突躍內（相同終點誤差及試液濃度下，Kt越小的反應，滴定突躍范圍就越小，指示劑的選擇范圍就越窄，由于目測誤差的客觀存在，即使指示劑變色點與反應的化學計量點重合，也必須要求滴定突躍有一定范圍，因此需要對反應完成度作出要求）一元弱酸/堿滴定可行性條件（2）滴定可行性條件是相對的，終點595-3-3強堿/酸滴定多元弱酸/堿總量滴定分步滴定某多元酸/堿無論是可被總量滴定還是分布滴定，都可以實現(xiàn)對該多元酸/堿的測定。5-3-3強堿/酸滴定多元弱酸/堿總量滴定某多元酸/堿無論60多元弱酸（堿）總量滴定條件與一元弱酸/堿相似，在Et0.1%，pH=0.3時，要求即可否測定總量由多元弱酸的最后一級離解常數(shù)決定！例：可否測定0.5molL-1的酒石酸溶液（pKa1=3.04，pKa2=4.37）或磷酸溶液（pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）的總酸量？不能測定總酸量是否表示該多元酸不能被直接測定？多元弱酸（堿）總量滴定條件與一元弱酸/堿相似，在Et0.161多元弱酸（堿）分步滴定條件多元弱酸可否被分布滴定的條件取決以下兩點：pKa足夠大，即下一級的反應不影響測定，可視為一元弱酸cKa足夠大，即滿足一元弱酸測定條件例：可否實現(xiàn)對0.5molL-1的酒石酸溶液（pKa1=3.04，pKa2=4.37）或磷酸溶液（pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）的分步測定？滿足分步滴定條件的多元酸堿較少，通常放寬誤差要求，pKa4即可多元弱酸（堿）分步滴定條件多元弱酸可否被分布滴定的條件取決以62酒石酸（H2A）的-pH圖024681012pH0.50pKa過小，H2A尚未定量變成HA-，就有部分HA-被滴定至A2-，第一化學計量點附近沒有明顯的突躍，無法確定終點。酒石酸（H2A）的-pH圖0263H3PO4的-pH圖024681012pH0.50pKa足夠大，可實現(xiàn)分布滴定。H3PO4的-pH圖02640100200300T%pH121086420.1MNaOH滴定0.1MH3PO4pKapKa2.165.057.215.1112.32010020065pH121086420100200T%CO32-pKb1=3.7pKb2=7.6pKb=3.9甲酚紅-百里酚藍粉8.2-8.4紫MR+溴甲酚綠紅5.0-5.2綠0.1MHCl滴定0.1MNa2CO3pH0100665-3-4混合酸/堿的測定（自己了解）類似于多元弱酸堿的分布滴定，但需考慮各自濃度的差異例：滴定0.5molL-1的H2SO4和0.5molL-1

H3PO4，請問有幾個滴定突躍?5-3-4混合酸/堿的測定（自己了解）類似于多元弱酸堿的分675-4酸堿標準溶液的配制與標定酸堿滴定中最常用的標準溶液是HCl和NaOH溶液，濃度通常為0.11molL-1。HCl溶液的標定：無水Na2CO3和硼砂（Na2B4O710H2O）NaOH溶液的標定：鄰苯二甲酸氫鉀和H2C2O42H2O5-4酸堿標準溶液的配制與標定酸堿滴定中最常用的標準溶液是68不含CO32-的NaOH溶液的配制配制飽和的NaOH溶液（約50%），Na2CO3在其中的溶解度極小而沉淀至底部，取上層清液用煮沸去除CO2的蒸餾水稀釋至所需濃度；Ba2+沉淀法：取上層清液稀釋至所需濃度所配NaOH標準液應儲存在裝有虹吸管及堿石灰管的瓶中要求不高時，也可直接用NaOH固體配制不含CO32-的NaOH溶液的配制配制飽和的NaOH溶液（約695-5酸堿滴定法的應用酸堿滴定法：用于酸堿性物質或者能定量轉化為酸堿性的物質的測定（選擇性不好?。┦炒字锌偹岫鹊臏y定（實驗）混合堿的分析氮鹽的測定硼酸的測定（自學掌握）硅酸鹽中SiO2含量的測定（自學掌握）其他應用5-5酸堿滴定法的應用酸堿滴定法：用于酸堿性物質或者能定量70混合堿的測定混合堿測組成：NaOH、NaCO3和NaHCO3的可能組合雙指示劑法：V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO3V1>V2:NaOH（V1–V2）Na2CO3（2V2）V1<V2:Na2CO3

（2V1）NaHCO3（V2–V1）混合堿的測定混合堿測組成：NaOH、NaCO3和NaHCO371例：稱取混合堿試樣1.200g，溶于水，用0.5000molL-1HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)橙色，又用去5.00mL，求各組分百分含量解：當未說明試樣完全由哪幾種組分組成時，不能認為它們的含量加合為1。例：稱取混合堿試樣1.200g，溶于水，用0.5000m72胺鹽的測定（1）（凱氏定氮法）凱氏定氮法所測的僅為氨氮或在上述條件下能轉化為氨鹽的有機胺化合物如蛋白質、氨基酸等。指示劑？胺鹽的測定（1）（凱氏定氮法）凱氏定氮法所測的僅為氨氮或在上73胺鹽的分析（2）甲醛法（pKa=5.13）甲醛法測定氨基酸總量胺鹽的分析（2）甲醛法（pKa=5.13）甲醛法測定氨基74硼酸（pKa=9.24）的分析硼酸（pKa=9.24）的分析75氟硅酸鉀法測定SiO2含量氟硅酸鉀法測定SiO2含量76其他應用測定試樣中磷醛、酮酸酐醇酯環(huán)氧化物其他應用測定試樣中磷77第5章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration第5章酸堿滴定法

Acid-BaseTitration78本章內容5-1酸堿平衡理論 酸堿定義、水溶液中的平衡關系、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響、pH的計算、酸堿緩沖溶液5-2酸堿指示劑 變色原理、影響指示劑變色的因素5-3酸堿滴定法的基本原理 滴定過程中pH的變化（滴定曲線）、指示劑的選擇依據(jù)、滴定可行性判斷5-4酸堿標準溶液5-5酸堿滴定法的應用本章內容5-1酸堿平衡理論795-1酸堿平衡理論基礎（1）酸堿質子理論（Brnsted） 凡是能給出質子（H+）的物質是酸，凡是能接受質子的物質是堿，如在水溶液中（本章只討論水溶液中的情況）HAcAc-

+H+H2CO3HCO3-+H+

HCO3-

CO32-+H+

NH4+

NH3

+H+酸共軛堿酸堿半反應堿共軛酸因一個質子的轉移能相互轉化的酸堿稱為共軛酸堿對（通常指弱酸堿）5-1酸堿平衡理論基礎（1）酸堿質子理論（Brnsted805-1酸堿平衡理論基礎（2）酸堿反應的實質 酸堿反應是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，其實質是質子的傳遞弱酸/堿的離解水的質子自遞反應中和反應5-1酸堿平衡理論基礎（2）酸堿反應的實質弱酸/堿的離解水81水合質子和水合氫氧根水溶液中所有離子均以水合離子形式存在，實際書寫時做簡化處理水合質子和水合氫氧根水溶液中所有離子均以水合離子形式存在，實825-1酸堿平衡理論基礎（3）分析濃度、平衡濃度和活度

例如：弱酸HB水溶液中存在以下離解平衡因此HB存在HB和B-兩種型體（具有不同的性質）平衡濃度：平衡狀態(tài)下各型體的濃度分析濃度：指該物質各型體平衡濃度之和活度：指離子在化學反應中起作用的有效濃度：活度系數(shù)5-1酸堿平衡理論基礎（3）分析濃度、平衡濃度和活度平衡濃83活度系數(shù)（1）的取值：中性分子的為1；溶液無限稀時各離子的為1，其他情況下<1。Debye-Hückel公式（適用于稀溶液）離子強度I:Zi：該離子的電荷數(shù)B：常數(shù)，25C時為3.58離子體積參數(shù)：約等于水合離子半徑（電荷相同的離子水合半徑相近）活度系數(shù)（1）的取值：中性分子的為1；溶液無限稀時各離84活度系數(shù)（2）I一定，電荷數(shù)

，；電荷數(shù)一定，I，，但在0.1~0.5之間變化緩慢；實際分析體系的I處于0.1~0.5之間（此區(qū)間內基本不變），統(tǒng)一采用I=0.1時的數(shù)據(jù)。0.10.20.30.40.5

1.00.5活度系數(shù)（2）I一定，電荷數(shù)，；0.1855-1酸堿平衡理論基礎（4）平衡常數(shù)的表示形式aA+bBcC+dD活度常數(shù)：又稱熱力學常數(shù)，其大小僅與溫度有關。濃度常數(shù)：其大小與溫度有關和離子強度I有關。實際分析體系的I處于0.1~0.5之間（此區(qū)間內基本不變，Kc也基本固定），可統(tǒng)一采用I=0.1時Kc。要求不高時，可忽略活度與平衡濃度的區(qū)別。（I很大時則不能忽略?。?-1酸堿平衡理論基礎（4）平衡常數(shù)的表示形式aA865-1酸堿平衡理論基礎（5）各類型酸堿反應的平衡常數(shù)水的質子自遞反應一元弱酸（堿）的離解多元弱酸（堿）的離解酸堿中和（滴定反應）5-1酸堿平衡理論基礎（5）各類型酸堿反應的平衡常數(shù)87水的質子自遞反應pKw:asafunctionoftemperature《AnalyticalChemistry》p94R.KellnertC010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02水的質子自遞反應pKw:asafunctionof88一元弱酸（堿）的離解（1）p342（附錄一）Ka（Kb）越大表示該弱酸（堿）離解程度越高，離解出的H+（OH-）越多，因此酸（堿）性越強；HClO4、H2SO4（第一個質子）、HCl、HNO3在水中均完全離解，可認為酸性相同（強酸無Ka值）一元弱酸（堿）的離解（1）p342（附錄一）Ka（Kb）越大89一元弱酸（堿）的離解（2）共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和Kb關系某酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然。如HAc酸性較NH4+酸性強，而Ac-堿性較NH3弱。一元弱酸（堿）的離解（2）共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和K90多元弱酸（堿）的離解多元弱酸（堿）的離解91酸堿中和（滴定反應）Kt—滴定反應常數(shù)，其大小由被滴定弱酸（堿）的強弱決定。酸堿中和（滴定反應）Kt—滴定反應常數(shù)，其大小由被滴定弱酸（925-1酸堿平衡理論基礎（6）溶液中平衡關系式反應平衡：平衡常數(shù)表達式物料平衡式（MBE）電荷平衡式（CBE）質子平衡式（PBE）溶液中的三大平衡式5-1酸堿平衡理論基礎（6）溶液中平衡關系式溶液中的三大平93物料平衡式（MBE）平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。例：濃度為c的HAc溶液例：濃度為c的NaHCO3溶液物料平衡式（MBE）平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分94電荷平衡式（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的例：濃度為c的NaAc溶液例：濃度為c的Na2CO3溶液電荷平衡式（CBE）處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的95質子平衡式（PBE）反應平衡時，酸失去的質子數(shù)等于堿得到的質子數(shù)。寫PBE時，首先要確定零水準（大量存在并且參與質子轉移的物質），然后根據(jù)零水準得失電子情況寫出等式。例：寫出HAc溶液的PBE零水準：H2O例：寫出NH4HCO3的PBE零水準：H2O例：寫出NaH2PO4的PBE零水準：H2O質子平衡式（PBE）反應平衡時，酸失去的質子數(shù)等于堿得到的質965-1酸堿平衡理論基礎（7）pH對弱酸（堿）型體分布的影響

分析化學所使用的試劑很多都是弱酸堿，它們在水溶液中存在多種型體，各型體的比例受pH控制。了解pH對弱酸堿型體分布的影響，對于掌握和控制分析條件有重要指導意義。例如：應使草酸盡可能以草酸根形式存在，以保證Ca2+沉淀完全5-1酸堿平衡理論基礎（7）pH對弱酸（堿）型體分布的影響97一元弱酸的分布系數(shù)弱堿的型體分布按其共軛酸進行討論弱酸確定時僅與pH有關，可將分析濃度與平衡濃度聯(lián)系起來計算不同pH時的，可繪制出-pH圖一元弱酸的分布系數(shù)弱堿的型體分布按其共軛酸進行討論98HAc的-pH圖024681012pH0.50pH=pKa：HAc=Ac-pHpKa-1：HAc>>Ac-pHpKa+1：HAc<<Ac-其他一元弱酸的-pH與HAc相似（曲線交叉點隨pKa不同而不同）可通過調節(jié)pH控制各型體的分布。已知HCN的pKa=9.31。欲使其以CN-形式掩蔽金屬離子，pH應控制在什么范圍？若欲使其HCN形式被蒸出后進行檢測呢？HAc的-pH圖02499二元弱酸的分布系數(shù)二元弱酸的分布系數(shù)100H2CO3的-pH圖024681012pH0.50H2CO3的-pH圖024101酒石酸（H2A）的-pH圖024681012pH0.50酒石酸（H2A）的-pH圖02102三元弱酸的分布系數(shù)三元弱酸的分布系數(shù)103H3PO4的-pH圖024681012pH0.50H3PO4的-pH圖021045-1酸堿平衡理論基礎（8）酸堿溶液中H+濃度的計算以一元弱酸HA為例推導5-1酸堿平衡理論基礎（8）酸堿溶液中H+濃度的計算105同理精確式同理精確式106例：計算0.30mol·L-1的HAc溶液的pH解：采用最簡式例：計算0.30mol·L-1的HAc溶液的pH解：采用最107其他酸堿體系pH的計算強酸（堿）多元弱酸（堿）兩性物質混合弱酸（堿）共軛酸堿體系（HA-A-）作業(yè)及考試均按最簡式，不必進行條件判斷！其他酸堿體系pH的計算強酸（堿）作業(yè)及考試均按最簡式，不必進108上次課內容回顧（1）酸堿質子理論：酸/堿的定義；共軛酸堿對/酸堿半反應；酸堿反應的實質是質子轉移（平衡）分析濃度c、平衡濃度和活度a 弱酸/堿、配合物在水中因解離會形成多種型體，但實際分析時通常測定的是各型體總濃度（分析濃度）1，隨離子強度I和自身電荷Z的增加而減小。當I=0.1~0.5時（實際分析體系），Z相同離子的變化不大，可視為定值。實際分析體系I不是很大，若要求不高時可忽略平衡濃度與活度的區(qū)別！上次課內容回顧（1）酸堿質子理論：酸/堿的定義；共軛酸堿對/109上次課內容回顧（2）平衡常數(shù) 活度常數(shù)：只與溫度T有關，真正意義上的常數(shù) 濃度常數(shù)：與溫度T和離子強度I有關。I=0.1~0.5時變化不大，可視為常數(shù)（采用I=0.1的數(shù)據(jù)，附錄可查）各種類型酸堿反應的平衡常數(shù) 水的質子自遞反應：pKw=14.00（25℃） 共軛酸堿對：pKa+pKb=pKw（注意多元弱酸堿的對應關系）溶液中的平衡關系物料平衡、電荷平衡、質子平衡

簡單體系能夠熟練書寫！上次課內容回顧（2）平衡常數(shù)110上次課內容回顧（3）pH對弱酸/堿型體分布的影響 熟練寫出型體分布的表達式（統(tǒng)一按弱酸處理） 對于給定弱酸堿，可熟練判斷不同pH下的優(yōu)勢型體（欲使其以某種型體存在應如何控制pH）pH的計算掌握強酸/堿、一元弱酸堿、多元弱酸堿、兩性物質、共軛體系pH計算的最簡式并能熟練運用。上次課內容回顧（3）pH對弱酸/堿型體分布的影響1115-1酸堿平衡理論基礎（9）酸堿緩沖溶液 一類非常重要的溶液體系（主要是共軛酸堿體系），對化學和生物化學有著特別重要的作用，能夠維持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、堿或溶液的稀釋而發(fā)生顯著的變化。135791113pH1086420（緩沖容量）-pH曲線影響的因素：共軛酸堿對的比例有效緩沖區(qū)域：pKa1共軛酸堿對的濃度5-1酸堿平衡理論基礎（9）酸堿緩沖溶液1112一些物質的酸度（pH）土壤：5~7 海水：7.8~8.3人體液和分泌物：血液：7.35~7.45 胃液：0.87（0.13mol·L-1HCl）肝膽汁：7.4~8.5 膽囊膽汁：5.4~6.9腦脊液：7.4 糞便：7.0~7.5胰液：8.0 尿（正常）：4.8~8.4腸液:7.7 靜止細胞內：7.0~7.5眼房水：7.2 唾液：7.2人乳：7.4一些物質的酸度（pH）土壤：5~7113用于配制常用緩沖溶液的物質物質緩沖范圍物質緩沖范圍氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基嗎啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羥甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3檸檬酸5.8~6.7碳酸氫鹽9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.0用于配制常用緩沖溶液的物質物質緩沖范圍物質緩沖范圍氨基乙114例：欲配制pH=4.1的緩沖溶液，請回答（1）HAc-NaAc（pKa=4.74）和苯甲酸-苯甲酸鈉（pKa=4.21）哪種體系更好？（2）配制時需在1L0.10molL-1

弱酸溶液中加入多少弱堿固體？解：（1）pKa與所配溶液pH越接近緩沖效果越好（2）實際選擇時還應考慮緩沖體系是否會對測定產生影響實際配制時也可以采用苯甲酸+NaOH或苯甲酸鈉+HCl的方式，都應會計算。例：欲配制pH=4.1的緩沖溶液，請回答（1）HAc-NaA115全域緩沖溶液~pH圖0.1000.0750.0500.0250.00002468101214pHpKa：3、5、7、9、11五種弱酸；c0.1mol/L，max=0.058全域緩沖溶液~pH圖02116常用標準緩沖溶液緩沖溶液pH（25C）飽和酒石酸氫鉀（0.034mol·kg-1）3.557鄰苯二甲酸氫鉀（0.050mol·kg-1）4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂（0.010mol·kg-1）9.180飽和氫氧化鈣12.454標準緩沖溶液的pH是實驗測定的，計算時則需做活度校正常用標準緩沖溶液緩沖溶液pH（25C）飽和酒石酸氫1175-2酸堿指示劑（1）酸堿指示劑一般是結構復雜有機弱酸堿，它們在水溶液中的平衡可以表示為：

酸堿指示劑可能是多元的弱酸堿，HIn和In-分別表示相鄰的兩種型體 酸式結構HIn和堿式結構In-具有不同顏色。當溶液的pH值發(fā)生變化時，酸式結構HIn和堿式結構In-相互轉變，從而引起顏色的變化。5-2酸堿指示劑（1）酸堿指示劑一般是結構復雜有機弱酸堿，118常見酸堿指示劑甲基橙

MethylOrange甲基紅MethylRed

酚酞Phenolphthalein

常見酸堿指示劑甲基橙MethylOrange甲基紅1195-2酸堿指示劑（2）指示劑變色范圍的確定理論變色范圍理論變色點由于人眼對不同顏色的敏感程度不同，實際變色點/范圍與理論不完全一致，應以實際測量為準。5-2酸堿指示劑（2）指示劑變色范圍的確定理論變色范圍理論120單色指示劑變色點的確定人眼能觀察到顏色的最小濃度（常數(shù)）以PP為例：HIn（無色），In-（紅色）可見對于單色指示劑，如果用量不當會影響其變色點時的pH值。例如堿滴酸時，在50100mL溶液中加入23滴0.1%的PP溶液，溶液由無色至微紅時對應的pH9；若加入1520滴0.1%的PP溶液，pH8時即發(fā)生變色。單色指示劑變色點的確定人眼能觀察到顏色的最小濃度（常數(shù)）以P121常用指示劑變色范圍理論討論時采用變色點的概念，譬如NaOH滴定HCl，以MO為指示劑存在兩個變色點：紅突變至橙（4.0）；橙突變至黃（4.4）。觀察變色點時存在0.3pH的目視誤差實際滴定時在變色點附近須有較大pH變化才能觀察到顏色變化！常用指示劑變色范圍理論討論時采用變色點的概念，譬如NaOH滴1225-2酸堿指示劑（3）影響指示劑變色間隔的因素用量： 雙色指示劑：過量會消耗過多的滴定劑，也不利于終點顏色觀察 單色指示劑：會影響變色點溫度：

離子強度I溶劑影響KaMR：3.1-4.4（25C）；2.5-3.7（100C）5-2酸堿指示劑（3）影響指示劑變色間隔的因素影響KaMR1235-2酸堿指示劑（4）混合指示劑：變色范圍變窄或變色更加敏銳甲酚紅百里酚藍甲酚紅：百里酚藍=1:3甲基橙靛藍磺酸鈉混合后5-2酸堿指示劑（4）混合指示劑：變色范圍變窄或變色更加敏1245-3酸堿滴定曲線及指示劑的選擇選擇合適的指示劑，必須要了解滴定過程中，特別是化學計量點附近，溶液的pH的變化。酸堿滴定曲線：即溶液pH隨滴定劑加入體積V（或反應完成度T%）的變化曲線，它能夠很好的展示滴定過程中溶液pH的變化規(guī)律。pH-V（T）曲線的獲得：酸度計測量或計算。5-3酸堿滴定曲線及指示劑的選擇選擇合適的指示劑，必須要了1255-3-1強堿/酸滴強酸/堿（1）

例：0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClV按實際滴定時半滴（0.02mL）整數(shù)倍計算！5-3-1強堿/酸滴強酸/堿（1）例：0.1000mo1265-3-1強堿/酸滴強酸/堿（2）加入NaOH剩余HCl過量NaOHpHmLT%0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52滴定突躍范圍：反應完成度T%=1000.1時pH（或其他變量）的變化范圍指示劑的選擇依據(jù)：指示劑變色點處在滴定突躍之內。Et0.1%5-3-1強堿/酸滴強酸/堿（2）加入NaOH剩余HCl過1275-3-1強堿/酸滴強酸/堿（3）01002001210864200.1MNaOH0.1MHCl0.1MHCl0.1MNaOH5-3-1強堿/酸滴強酸/堿（3）0128不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線0100200121086420NaOHHCl最理想的情況：目視誤差的客觀存在滴定突躍范圍至少在0.6pH以上，才能保證滴定誤差在允許的誤差之內。因此c不能太小實際滴定中考慮到指示劑的影響，濃度通常要在0.01mol/L以上。不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線01295-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（1）

例：0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc5-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（1）例：0.10001305-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（2）

加入NaOH剩余HAc過量NaOHpHmLT%0.00020.002.8718.0090.02.005.7019.8099.00.206.7419.9899.90.027.7420.00100.00.000.008.7220.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.505-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（2）加入NaOH剩余131－5-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（3）－5-3-2強堿/酸滴定一元弱酸/堿（3）132濃度及滴定常數(shù)對滴定突躍的影響濃度及滴定常數(shù)對滴定突躍的影響133影響滴定突躍的因素允許的終點誤差Et（通常為0.1%）滴定劑與被滴定溶液的濃度c滴定反應完成度Kt（強強：1/Kw；強弱：Ka/KworKb/Kw）允許的Et越小，待測試樣的c和Ka（Kb）越小，滴定突躍也越小實際測定中對滴定突躍的大小有要求嗎？如果不存在測定誤差，只要存在變色點與化學計量點一致的指示劑，那就對滴定突躍沒要求！但誤差是客觀存在的，如人眼觀測酸堿指示劑就存在0.3pH的單位，所以目視終點法的滴定突躍至少為0.6pH單位影響滴定突躍的因素允許的終點誤差Et（通常為0.1%）134一元弱酸/堿滴定可行性條件（1）Et：允許的終點誤差；pH=pHep-pHspKt：滴定反應常數(shù)；csp：終點時反應物濃度滿足該條件的弱酸/堿僅是具備理論上能被準確滴定的可能，因為還需能存在pT=pHsp的指示劑，且變色點也僅是理論上的概念。實際滴定時通常不會滴定這么弱的酸堿。一元弱酸/堿滴定可行性條件（1）Et：允許的終點誤差；pH135一元弱酸/堿滴定可行性條件（2）滴定可行性條件是相對的，終點誤差要求放寬或測量精度提高，都會降低對待測酸堿濃度和強度的要求。理論上可以準確滴定的反應也許不一定有合適的指示劑采用指示劑指示終點時，其變色點必須在滴定突躍內（相同終點誤差及試液濃度下，Kt越小的反應，滴定突躍范圍就越小，指示劑的選擇范圍就越窄，由于目測誤差的客觀存在，即使指示劑變色點與反應的化學計量點重合，也必須要求滴定突躍有一定范圍，因此需要對反應完成度作出要求）一元弱酸/堿滴定可行性條件（2）滴定可行性條件是相對的，終點1365-3-3強堿/酸滴定多元弱酸/堿總量滴定分步滴定某多元酸/堿無論是可被總量滴定還是分布滴定，都可以實現(xiàn)對該多元酸/堿的測定。5-3-3強堿/酸滴定多元弱酸/堿總量滴定某多元酸/堿無論137多元弱酸（堿）總量滴定條件與一元弱酸/堿相似，在Et0.1%，pH=0.3時，要求即可否測定總量由多元弱酸的最后一級離解