第五章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)解析課件

第5章

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)第5章

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)1摩爾反應(yīng)Gibss自由能的規(guī)定值化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響摩爾反應(yīng)Gibss自由能的規(guī)定值25.1.1Gibbs自由能的規(guī)定值1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在指定溫度和pθ下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。以上定義意味著：5.1.1Gibbs自由能的規(guī)定值1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibb33.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度取為1mol·Kg-1各物質(zhì)非純物質(zhì)則溶液中Ｂ物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能：溶液中B物質(zhì)

純B物質(zhì)B的飽和濃度bs3.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溶液中進(jìn)行的45.1.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibss自由能（298.15K）的計(jì)算1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibss自由能計(jì)算2.由反應(yīng)焓和反應(yīng)熵計(jì)算3.由自由能函數(shù)與焓函數(shù)計(jì)算5.1.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibss自由能（298.15K）的55.1.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系

按照Gibbs-Helmholtz方程，若反應(yīng)物、產(chǎn)物均處各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則

當(dāng)>0,則隨溫度升高減小;＜0時(shí)，隨溫度升高而增加，5.1.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系6若已知某溫度T1時(shí)的(T1)，要求另一溫度T2時(shí)的(T2)，只需對(duì)上式積分便可得

可以利用=f(T)的關(guān)系式，求出(T2)。若=0，那么與溫度無(wú)關(guān)，積分得

若已知某溫度T1時(shí)的(T1)，要求另一75.2.1化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親和勢(shì)A

在等溫、等壓的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng):

系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度由ξ變到ξ+d，由于d很微小，故可認(rèn)為系統(tǒng)組成不變，則系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μB視為不變。因此，反應(yīng)過(guò)程Gibbs自由能的微小變化為

5.2.1化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親和勢(shì)A化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能

由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知，dnB=νBd，代入上式后得

它表示在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。亦可理解成等溫、等壓的條件下，在無(wú)限大反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生一單位反應(yīng)(Δ=1mol)而引起系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值?；瘜W(xué)反應(yīng)Gibbs自由能由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知，d化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)

從熱力學(xué)原理可知，在等溫、等壓下過(guò)程總是自發(fā)地向著Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行，直到達(dá)到該條件下的極小值系統(tǒng)便處于平衡。根據(jù)自發(fā)方向判據(jù)式：若＜0，則表明反應(yīng)自發(fā)地自左向右進(jìn)行；若=0，此時(shí)系統(tǒng)的G不再變化，即化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)；若＞0，則表明在此條件下，反應(yīng)不能自發(fā)地自左向右(增大)進(jìn)行。上述結(jié)果可表達(dá)為＜0自發(fā)過(guò)程==0達(dá)到平衡態(tài)＞0非自發(fā)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)從熱力學(xué)原理可知，化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)

亦可定義化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)

A

=-=-從化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)的定義可以看出：

A是只與反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)有關(guān)的強(qiáng)度性質(zhì)。如果A＞0，表示反應(yīng)可以自發(fā)發(fā)生；

A=0，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)；

A＜0，反應(yīng)為非自發(fā)。這充分表現(xiàn)了A作為化學(xué)反應(yīng)“勢(shì)函數(shù)”的特性?；瘜W(xué)反應(yīng)親合勢(shì)亦可定義化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)5.2.2化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變考察化學(xué)反應(yīng)：

AB

1無(wú)混合過(guò)程

G對(duì)作圖得一直線.直線斜率為(-)＜0。換言之，在此假想條件下，由于始終有

A=->0，則反應(yīng)直到A全部轉(zhuǎn)化為B時(shí)為止。5.2.2化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變考察化學(xué)反應(yīng)：2有混合過(guò)程G=+(-)+RT[(1-)ln(1-+ln)]曲線上的極小值點(diǎn)={1+exp[(-)/(RT)]}-1。由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)之間的混合使化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底。0＜＜時(shí)，A＞0，即A可以自發(fā)地生成B；=時(shí)，A=0，即反應(yīng)達(dá)到平衡；＜＜1時(shí)，A＜0，即A不能自發(fā)地生成B。2有混合過(guò)程G=+(-5.2.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程

多組分系統(tǒng)中任意組分B普遍適用的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：=+RTln

aB。代入得=+在等溫、等壓條件下化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能=0，那么化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能==-或exp()=5.2.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程多組分系統(tǒng)中任意組分BJa(T,p,ξ)是反應(yīng)處于任意指定狀態(tài)(反應(yīng)進(jìn)度為ξ)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的活度商,得定義:化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。令Ja(T,p,ξ)是反應(yīng)處于任意指定狀第五章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)解析課件下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由化學(xué)反應(yīng)等溫方程由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。當(dāng)

>Ja()

時(shí)，正向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行(增大)；當(dāng)<Ja()

時(shí)，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(減小)；當(dāng)=Ja(eq)

時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡(=eq)?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程由化學(xué)反應(yīng)等5.3.1氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物，有

(id,g,T,p,ξ)=(g,T)+RTln(pB/)且pB=xBp，代入有式中,,p

eq為反應(yīng)平衡時(shí)組分B的平衡分壓、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)壓力。5.3.1氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物與Kp的關(guān)系

(1)定義Kp=代入得=Kp可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的-次方。顯然，Kp也只溫度的函數(shù)。量綱為1，只是溫度的函數(shù)與Kp的關(guān)系(1)定義Kp=與Kx的關(guān)系

(2)定義Kx

=理想氣體混合物=p

eq

代入得==Kx顯然，Kx是量綱一的量。除=0的情況外，Kx對(duì)于一指定反應(yīng)來(lái)說(shuō)是溫度和壓力的函數(shù)與Kx的關(guān)系(2)定義Kx=與Kn的關(guān)系(3)定義(式中neq=∑B),

Kn=又=/neq代入得==Kn

可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對(duì)一指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù)。與Kn的關(guān)系(3)定義(式中neq=∑實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡*

對(duì)于實(shí)際氣體混合物，有(g,T,p,ξ)=(g,T)+RTln(fB/)將其代入，并根據(jù)反應(yīng)平衡條件得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為=exp=這表明亦是個(gè)量綱一的量，對(duì)指定的反應(yīng)只是溫度的函數(shù)。令Kf=代入有=Kf()實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡*對(duì)于實(shí)際氣體混合物，有=Kf()Kf在一般情況下是非量綱一的量，只有當(dāng)=0時(shí)才是量綱一的量。Kf對(duì)于指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù)由于fB=γBpB，所以有Kf=令Kγ=Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp

Kf只是溫度的函數(shù),Kγ、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數(shù)=在p→0的極限情況下

γB=1，Kγ=1，則Kf在數(shù)值上等于Kp。若用不同總壓下測(cè)得的Kp外推至p→0則可求得反應(yīng)的Kf。同理=上式提供了由實(shí)驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)最直接的方法。在p→0的極限情況下5.3.2液相混合物組分間的反應(yīng)

組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為

(l,T,p,ξ)=(l,T)+RTln(γBxB)，將其代入，并根據(jù)平衡條件，有=exp≈若混合物為理想混合物，由于γ

B=1,則≈Kx=

5.3.2液相混合物組分間的反應(yīng)組分B的化學(xué)勢(shì)溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡

(溶液,T)=(溶劑,T)+(溶質(zhì),T)其值可按下式進(jìn)行計(jì)算：(溶液,T)=(溶劑A,l,T)+(溶質(zhì)B,l,T)根據(jù)化學(xué)平衡等溫方程，定義化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(溶質(zhì)的組成標(biāo)度選用b)(溶液,T)=exp[]≈溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡(溶液,

(溶液,T)≈其中：aA=AxA,aB,b=BbB/。所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

(溶液,T)≈在理想稀溶液中，aA→1,B,b→1，令Kb=則(溶液,T)≈Kb

若理想稀溶液中的溶質(zhì)采用不同的濃度表示方法還可以分別導(dǎo)出=Kc；=Kx

(溶液,T)≈5.3.3多相平衡

討論一類最常見的情況：氣體與純固體（或純液體）間的化學(xué)反應(yīng)。凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與相差不很大的情況下(s,T,p)≈(s,T)也就是說(shuō)凝聚相純物質(zhì)的活度可視為1。如果氣態(tài)物質(zhì)均按理想氣體處理:(g,T,p)=(g,T)+RTln(pB/)那么這類多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式可以簡(jiǎn)化成與理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式形式上一樣：=[下標(biāo)B(g)表示只對(duì)氣體求積]5.3.3多相平衡討論一類最常見的情況：氣體與純多相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。=多相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝多相反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)-(CaCO3,s,T)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式：=(CO2)/上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)中的(CO2)是常數(shù)。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。若系統(tǒng)中CO2的分壓小于溫度T時(shí)分解壓(即Ja＜)，則分解反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行。反之，則不分解。物質(zhì)分解壓的大小可以用來(lái)衡量該物質(zhì)的穩(wěn)定性，分解壓愈大就愈不穩(wěn)定。

多相反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

當(dāng)分解產(chǎn)生二種氣體時(shí)，例如NH4HS(s)的分解反應(yīng)：NH4HS(s)==NH3(g)+H2S(g)則分解壓指的是平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓

peq=peq(NH3)+peq(H2S)。如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產(chǎn)生，那么=[peq(NH3)/][peq(H2S)/]=[peq/(2)]2第五章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)解析課件例題：求下述反應(yīng)的(298.15K)及Ja表達(dá)式：CO2(g)+2NH3(g)==H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8kJmol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64kJmol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2kJmol-1;[CO(NH2)2,aq,298.15K]=-203.5kJmol-1解:因=∑νB(B)得(298.15K)=(-237.2)+(-203.5)–(-393.8)-2×(-16.64)==13.62kJmol-1求出：（298.15K）=exp[-/(RT)]==243.2例題：求下述反應(yīng)的(298.15K)及J各組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇,對(duì)應(yīng)的活度｛CO(NH2)2（U）}=;==;=Ja=（）/[（）2]理想氣體、無(wú)限稀薄溶液處理（→1，→1）Ja==各組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇,對(duì)應(yīng)的活度｛CO(NH2)2（

各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響一溫度對(duì)平衡的影響二系統(tǒng)壓力對(duì)平衡影響三組成對(duì)平衡的影響各種因素對(duì)化5.4.1溫度對(duì)平衡的影響

將標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義代入Gibbs—Helmhotz公式后得：

上式稱為van’tHoff(范特-荷甫)微分式。若＜0，則隨溫度的升高而減??；若＞0，則隨溫度升高而增大。

5.4.1溫度對(duì)平衡的影響將標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的

的絕對(duì)值愈小，則隨溫度的變化率愈小。在已知溫度變化區(qū)間,如果不隨溫度變化將上式積分得

若已知(T1)，則可計(jì)算出T2溫度下的平衡常數(shù)(T2)的絕對(duì)值愈5.4.2壓力對(duì)平衡影響---理想氣體

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Ja=。雖然定溫下壓力的變化不會(huì)引起

的變化，但可以引起Ja的變化使Ja不等于。這就是壓力影響平衡的原因。（

p表示系統(tǒng)的壓力）在=0時(shí)壓力對(duì)此反應(yīng)平衡無(wú)影響；若＜0，壓力增大則Jx亦增大，這是反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)的結(jié)果；若＞0，壓力增大則Jx減小，這是反應(yīng)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)的結(jié)果。以下自學(xué)！5.4.2壓力對(duì)平衡影響---理想氣體當(dāng)壓力對(duì)平衡影響---理想氣體

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Ja=。雖然定溫下壓力的變化不會(huì)引起

的變化，但可以引起Ja的變化使Ja不等于。這就是壓力影響平衡的原因。如果以p表示系統(tǒng)的壓力,活度商Ja與壓力p間有如下關(guān)系，

Ja=Jx

在=0時(shí)壓力對(duì)此反應(yīng)平衡無(wú)影響；若＜0，壓力增大則Jx亦增大，這是反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)的結(jié)果；若＞0，壓力增大則Jx減小，這是反應(yīng)平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)的結(jié)果。壓力對(duì)平衡影響---理想氣體當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到壓力對(duì)平衡影響---實(shí)際氣體*

Ja=Jf=JrJp

壓力改變時(shí)Jr、Jp都將發(fā)生變化，Ja,Jf隨壓力的變化取決于Jr、Jp隨壓力變化的總結(jié)果。如果壓力增大使得Jf減小，則Ja＜，平衡必向產(chǎn)物方向移動(dòng)。一般情況下壓力對(duì)Jp的影響大于對(duì)Jr的影響，而壓力對(duì)Jp的影響與對(duì)理想氣體間反應(yīng)的結(jié)論相同，加大壓力對(duì)實(shí)際氣體間的化學(xué)反應(yīng)平衡來(lái)講也是向＜0的方向移動(dòng)。壓力對(duì)平衡影響---實(shí)際氣體*壓力對(duì)平衡影響---凝聚相反應(yīng)*例如:液體混合物中的反應(yīng)，物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為(l,T,p,xB)=(l,T)++RTln(γBxB)所以(l,T,p,ξ)=(l,T)+RTln[]

+或=-RTln+RTlnJa+壓力對(duì)平衡影響---凝聚相反應(yīng)*例如:液壓力對(duì)平衡影響---凝聚相反應(yīng)其中=VB。達(dá)到平衡時(shí)有=

Ja(ξeq)exp[]可以看出反應(yīng)系統(tǒng)的壓力改變會(huì)影響平衡。

當(dāng)溫度不是很高時(shí)凝聚系統(tǒng)的值一般都較小，所以除非系統(tǒng)壓力p與相差很大，一般可以不考慮壓力對(duì)此類反應(yīng)平衡的影響。壓力對(duì)平衡影響---凝聚相反應(yīng)其中5.4.3組成的影響

若保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力不變，增加反應(yīng)物的濃度，則使得Jx減小，因此，增加反應(yīng)物濃度造成，原來(lái)的平衡遭破壞，系統(tǒng)中的反應(yīng)物向產(chǎn)物方向移動(dòng)，直至達(dá)到新的平衡態(tài)。在定溫、定壓下的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，必定滿足關(guān)系式對(duì)氣體混合物中反應(yīng)得到1.濃度的影響5.4.3組成的影響若保持反應(yīng)系統(tǒng)的2.惰性氣體的影響定溫、定壓下，在已達(dá)到平衡的理想氣體間化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中加入惰性氣體(指不參加反應(yīng)的氣體)，因?yàn)?/p>

溫度、壓力保持不變，加入惰性氣體勢(shì)必引起系統(tǒng)物質(zhì)的量（∑nB）增加.2.惰性氣體的影響定溫、定壓下，在已達(dá)到溫度、壓力保持不變，加入惰性氣體∑nB增加：①若反應(yīng)的,則Ja＞，反應(yīng)向反應(yīng)物方向移動(dòng)，直至達(dá)到新的平衡態(tài)。②若反應(yīng)的,則Ja＜，反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，直至達(dá)到新的平衡態(tài)。③若反應(yīng)的，則加入惰性氣體對(duì)反應(yīng)平衡無(wú)影響。溫度、壓力保持不變，加入惰性氣體∑nB增加：第5章

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)第5章

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)46摩爾反應(yīng)Gibss自由能的規(guī)定值化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響摩爾反應(yīng)Gibss自由能的規(guī)定值475.1.1Gibbs自由能的規(guī)定值1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在指定溫度和pθ下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。以上定義意味著：5.1.1Gibbs自由能的規(guī)定值1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibb483.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度取為1mol·Kg-1各物質(zhì)非純物質(zhì)則溶液中Ｂ物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能：溶液中B物質(zhì)

純B物質(zhì)B的飽和濃度bs3.溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溶液中進(jìn)行的495.1.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibss自由能（298.15K）的計(jì)算1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibss自由能計(jì)算2.由反應(yīng)焓和反應(yīng)熵計(jì)算3.由自由能函數(shù)與焓函數(shù)計(jì)算5.1.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibss自由能（298.15K）的505.1.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系

按照Gibbs-Helmholtz方程，若反應(yīng)物、產(chǎn)物均處各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則

當(dāng)>0,則隨溫度升高減小;＜0時(shí)，隨溫度升高而增加，5.1.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系51若已知某溫度T1時(shí)的(T1)，要求另一溫度T2時(shí)的(T2)，只需對(duì)上式積分便可得

可以利用=f(T)的關(guān)系式，求出(T2)。若=0，那么與溫度無(wú)關(guān)，積分得

若已知某溫度T1時(shí)的(T1)，要求另一525.2.1化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親和勢(shì)A

在等溫、等壓的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng):

系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度由ξ變到ξ+d，由于d很微小，故可認(rèn)為系統(tǒng)組成不變，則系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μB視為不變。因此，反應(yīng)過(guò)程Gibbs自由能的微小變化為

5.2.1化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親和勢(shì)A化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能

由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知，dnB=νBd，代入上式后得

它表示在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。亦可理解成等溫、等壓的條件下，在無(wú)限大反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生一單位反應(yīng)(Δ=1mol)而引起系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值?；瘜W(xué)反應(yīng)Gibbs自由能由反應(yīng)進(jìn)度的定義可知，d化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)

從熱力學(xué)原理可知，在等溫、等壓下過(guò)程總是自發(fā)地向著Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行，直到達(dá)到該條件下的極小值系統(tǒng)便處于平衡。根據(jù)自發(fā)方向判據(jù)式：若＜0，則表明反應(yīng)自發(fā)地自左向右進(jìn)行；若=0，此時(shí)系統(tǒng)的G不再變化，即化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)；若＞0，則表明在此條件下，反應(yīng)不能自發(fā)地自左向右(增大)進(jìn)行。上述結(jié)果可表達(dá)為＜0自發(fā)過(guò)程==0達(dá)到平衡態(tài)＞0非自發(fā)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù)從熱力學(xué)原理可知，化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)

亦可定義化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)

A

=-=-從化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)的定義可以看出：

A是只與反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)有關(guān)的強(qiáng)度性質(zhì)。如果A＞0，表示反應(yīng)可以自發(fā)發(fā)生；

A=0，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)；

A＜0，反應(yīng)為非自發(fā)。這充分表現(xiàn)了A作為化學(xué)反應(yīng)“勢(shì)函數(shù)”的特性?；瘜W(xué)反應(yīng)親合勢(shì)亦可定義化學(xué)反應(yīng)親合勢(shì)5.2.2化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變考察化學(xué)反應(yīng)：

AB

1無(wú)混合過(guò)程

G對(duì)作圖得一直線.直線斜率為(-)＜0。換言之，在此假想條件下，由于始終有

A=->0，則反應(yīng)直到A全部轉(zhuǎn)化為B時(shí)為止。5.2.2化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變考察化學(xué)反應(yīng)：2有混合過(guò)程G=+(-)+RT[(1-)ln(1-+ln)]曲線上的極小值點(diǎn)={1+exp[(-)/(RT)]}-1。由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)之間的混合使化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底。0＜＜時(shí)，A＞0，即A可以自發(fā)地生成B；=時(shí)，A=0，即反應(yīng)達(dá)到平衡；＜＜1時(shí)，A＜0，即A不能自發(fā)地生成B。2有混合過(guò)程G=+(-5.2.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程

多組分系統(tǒng)中任意組分B普遍適用的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：=+RTln

aB。代入得=+在等溫、等壓條件下化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能=0，那么化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能==-或exp()=5.2.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程多組分系統(tǒng)中任意組分BJa(T,p,ξ)是反應(yīng)處于任意指定狀態(tài)(反應(yīng)進(jìn)度為ξ)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的活度商,得定義:化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。令Ja(T,p,ξ)是反應(yīng)處于任意指定狀第五章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)解析課件下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由化學(xué)反應(yīng)等溫方程由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。當(dāng)

>Ja()

時(shí)，正向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行(增大)；當(dāng)<Ja()

時(shí)，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(減小)；當(dāng)=Ja(eq)

時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡(=eq)?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程由化學(xué)反應(yīng)等5.3.1氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物，有

(id,g,T,p,ξ)=(g,T)+RTln(pB/)且pB=xBp，代入有式中,,p

eq為反應(yīng)平衡時(shí)組分B的平衡分壓、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)壓力。5.3.1氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物與Kp的關(guān)系

(1)定義Kp=代入得=Kp可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的-次方。顯然，Kp也只溫度的函數(shù)。量綱為1，只是溫度的函數(shù)與Kp的關(guān)系(1)定義Kp=與Kx的關(guān)系

(2)定義Kx

=理想氣體混合物=p

eq

代入得==Kx顯然，Kx是量綱一的量。除=0的情況外，Kx對(duì)于一指定反應(yīng)來(lái)說(shuō)是溫度和壓力的函數(shù)與Kx的關(guān)系(2)定義Kx=與Kn的關(guān)系(3)定義(式中neq=∑B),

Kn=又=/neq代入得==Kn

可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對(duì)一指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù)。與Kn的關(guān)系(3)定義(式中neq=∑實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡*

對(duì)于實(shí)際氣體混合物，有(g,T,p,ξ)=(g,T)+RTln(fB/)將其代入，并根據(jù)反應(yīng)平衡條件得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為=exp=這表明亦是個(gè)量綱一的量，對(duì)指定的反應(yīng)只是溫度的函數(shù)。令Kf=代入有=Kf()實(shí)際氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡*對(duì)于實(shí)際氣體混合物，有=Kf()Kf在一般情況下是非量綱一的量，只有當(dāng)=0時(shí)才是量綱一的量。Kf對(duì)于指定的反應(yīng)亦只是溫度的函數(shù)由于fB=γBpB，所以有Kf=令Kγ=Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp

Kf只是溫度的函數(shù),Kγ、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數(shù)=在p→0的極限情況下

γB=1，Kγ=1，則Kf在數(shù)值上等于Kp。若用不同總壓下測(cè)得的Kp外推至p→0則可求得反應(yīng)的Kf。同理=上式提供了由實(shí)驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)最直接的方法。在p→0的極限情況下5.3.2液相混合物組分間的反應(yīng)

組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為

(l,T,p,ξ)=(l,T)+RTln(γBxB)，將其代入，并根據(jù)平衡條件，有=exp≈若混合物為理想混合物，由于γ

B=1,則≈Kx=

5.3.2液相混合物組分間的反應(yīng)組分B的化學(xué)勢(shì)溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡

(溶液,T)=(溶劑,T)+(溶質(zhì),T)其值可按下式進(jìn)行計(jì)算：(溶液,T)=(溶劑A,l,T)+(溶質(zhì)B,l,T)根據(jù)化學(xué)平衡等溫方程，定義化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(溶質(zhì)的組成標(biāo)度選用b)(溶液,T)=exp[]≈溶液中反應(yīng)的化學(xué)平衡(溶液,

(溶液,T)≈其中：aA=AxA,aB,b=BbB/。所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

(溶液,T)≈在理想稀溶液中，aA→1,B,b→1，令Kb=則(溶液,T)≈Kb

若理想稀溶液中的溶質(zhì)采用不同的濃度表示方法還可以分別導(dǎo)出=Kc；=Kx

(溶液,T)≈5.3.3多相平衡

討論一類最常見的情況：氣體與純固體（或純液體）間的化學(xué)反應(yīng)。凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與相差不很大的情況下(s,T,p)≈(s,T)也就是說(shuō)凝聚相純物質(zhì)的活度可視為1。如果氣態(tài)物質(zhì)均按理想氣體處理:(g,T,p)=(g,T)+RTln(pB/)那么這類多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式可以簡(jiǎn)化成與理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式形式上一樣：=[下標(biāo)B(g)表示只對(duì)氣體求積]5.3.3多相平衡討論一類最常見的情況：氣體與純多相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。=多相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝多相反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)-(CaCO3,s,T)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式：=(CO2)/上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)中的(CO2)是常數(shù)。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。若系統(tǒng)中CO2的分壓小于溫度T時(shí)分解壓(即Ja＜)，則分解反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行。反之，則不分解。物質(zhì)分解壓的大小可以用來(lái)衡量該物質(zhì)的穩(wěn)定性，分解壓愈大就愈不穩(wěn)定。

多相反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

當(dāng)分解產(chǎn)生二種氣體時(shí)，例如NH4HS(s)的分解反應(yīng)：NH4HS(s)==NH3(g)+H2S(g)則分解壓指的是平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓

peq=peq(NH3)+peq(H2S)。如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產(chǎn)生，那么=[peq(NH3)/][peq(H2S)/]=[peq/(2)]2第五章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)解析課件例題：求下述反應(yīng)的(298.15K)及Ja表達(dá)式：CO2(g)+2NH3(g)==H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8kJmol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64kJmol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2kJmol-1;[CO(NH2)2,aq,298.15K]=-203.5kJmol-1解:因=∑νB(B)得(298.15K)=(-237.2)+(-203.5)–(-393.8)-2×(-16.64)==13.62kJmol-1求出：（298.15K）=exp[-/(RT)]==243.2例題：求下述反應(yīng)的(298.15K)及J各組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇,對(duì)應(yīng)的活度｛CO(NH2)2（U）}=;==;=Ja=（）/[（）2]理想氣體、無(wú)限稀薄溶液處理（→1，→1）Ja==各組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇,對(duì)應(yīng)的活度｛CO(NH2)2（

各種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響一溫度對(duì)平衡的影響二系統(tǒng)壓力對(duì)平衡影響三組成對(duì)平衡的影響各種因素對(duì)化5.4.1溫度對(duì)平衡的影響

將標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義代入Gibbs—Helmhotz公式后得：

上式稱為van’tHoff(范特-荷甫)微分式。若＜0，則隨溫度的升高而減?。蝗簦?，則隨溫度升高而增大。

5.4.1溫度對(duì)平衡的影響將標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的

的絕對(duì)值愈小，則隨溫度的變化率愈小。在已知溫度變化區(qū)間,如果不隨溫度變化將上式積分得

若已知(T1)，則可計(jì)算出T2溫度下的平衡常數(shù)(T2)