儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件

第二章光譜分析法導論電磁輻射的性質光學分析法光譜分析儀器第二章光譜分析法導論電磁輻射的性質

光分析法的基礎包括兩個方面： 能量作用于待測物質后產生光輻射，該能量形式可以是光輻射或其他輻射能量形式；

光輻射作用于待測物質后發(fā)生某種變化，可以是待測物質物理化學特性的改變，也可以是光輻射光學特性的改變。

光分析法的基礎包括兩個方面：

任何光分析方法均包含三個主要過程：能源提供能量能量與被測物質相互作用產生被檢測的信號任何光分析方法均包含三個主要過程：光譜分析法和非光譜分析法 光譜分析法中，能量作用于待測物質后產生光輻射，光輻射作用于待測物質后發(fā)生某種變化與待測物質的物理化學性質有關，并且為波長或波數的函數，如光的吸收、發(fā)射，涉及物質內部能級躍遷。光譜分析法和非光譜分析法 光譜分析法中，能量作用于待測光譜分析法和非光譜分析法 非光譜分析法表現為光作用于待測物質后發(fā)生散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等現象，這些現象的發(fā)生只與待測物質的物理性質有關，不涉及能級躍遷。光譜分析法和非光譜分析法 非光譜分析法表現為光作用于待電磁輻射的性質電磁輻射的波動性電磁輻射的微粒性電磁波譜電磁輻射與物質的相互作用電磁輻射的性質電磁輻射的波動性電磁輻射的波動性 電磁波是在空間傳播著的交變電場和磁場，它具有一定的頻率、強度和速度，在真空中以光速傳播。電磁輻射的波動性 電磁波是在空間傳播著的交變電場和磁場電磁輻射的波動性 當電磁波穿過物質時，它可以和帶有電荷和磁矩的質點作用，結果在電磁波和物質之間產生能量交換，光譜分析法就是基于這種能量交換。電磁輻射的波動性 當電磁波穿過物質時，它可以和帶有電荷電磁輻射的波動性不同的電磁波具有不同的波長λ或頻率v

。在真空中，波長和頻率的關系為：λv=c當一定頻率的電磁波通過不同的介質時，其頻率不變，而波長要發(fā)生改變。頻率是電磁波更基本的性質。電磁輻射的波動性不同的電磁波具有不同的波長λ或頻率v。電磁輻射的波動性 波長的單位常用nm或μm表示 1m=106μm=109nm=1010? 頻率常用赫茲（Hz）表示電磁輻射的波動性 波長的單位常用nm或μm表示 波長的倒數σ稱為波數，單位cm-1，表示在真空中單位長度內所具有的波的數目，即 σ=1/λ 波長的單位用μm時，波長與波數的關系為： σ=104/λ電磁輻射的波動性 波長的倒數σ稱為波數，單位cm-1，表示在真空中單位長度電磁波的微粒性 光的粒子性: 光的吸收、發(fā)射、光電效應、康普頓效應和黑體輻射等

光的粒子性表現為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在光子的微粒上。電磁波的微粒性 光的粒子性:電磁波的微粒性 光子的能量E與光波的頻率v之間的關系式：

E＝hv＝hc/λ h=6.626×10-34J·s電磁波的微粒性 光子的能量E與光波的頻率v之間

電磁波譜 將電磁波按其波長（或頻率、或能量）次序排列成譜，稱為電磁波譜。 各種電磁波的波長和頻率以及所具有的能量各不相同，而且產生的機理也不同。電磁波譜 將電磁波按其波長（或頻率、或能量）次序排列

電磁波譜

吸收：由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向高能級的躍遷過程。

發(fā)射：由高能級向低能級躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程。

共振：由低能級吸收電磁輻射向高能級躍遷，再由高能級躍遷回低能級并發(fā)射相同頻率電磁輻射，同時存在弛豫現象的過程。電磁波譜 吸收：由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向電磁輻射與物質的相互作用吸收

發(fā)射

散射

折射和反射

干涉

衍射

電磁輻射與物質的相互作用吸收吸收 當頻率為v的電磁波通過一層固體、液體和氣體物質，而電磁波的能量正好等于物質的基態(tài)（E0）和某一激發(fā)態(tài)（EA）之間的能量差時，

hv=EA－E0

吸收 當頻率為v的電磁波通過一層固體、液體和吸收 物質就會吸收輻射，此時電磁輻射能被轉移到組成物質的原子和分子上，物質從較低能態(tài)激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。 通過實驗得到吸光度對波長或頻率的函數圖，即吸收光譜圖。吸收 物質就會吸收輻射，此時電磁輻射能被轉移到組nmnm儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件

原子吸收

分子吸收

磁場誘導吸收

吸收原子吸收吸收原子吸收當一束紫外或可見輻射通過氣態(tài)自由原子時，將只有少數幾個非常確定的頻率被吸收。這些粒子只具有少數幾個可能的能態(tài)。激發(fā)作用是通過一個或幾個電子躍遷到較高能級實現的。

原子吸收當一束紫外或可見輻射通過氣態(tài)自由原子時，將只有少數 如Na蒸汽

589.30nm 589.60nm 3s→3p 285nm 3s→5p 紫外和可見光區(qū)的能量足以引起外層電子或價電子的躍遷。 如Na蒸汽分子吸收 分子的總能量E分子可以用下式表示:

E分子=E電子+E振動

+E轉動 若用ΔE電子、ΔE振動和ΔE轉動分別表示電子能級、振動能級和轉動能級差

ΔE電子＞ΔE振動＞ΔE轉動分子吸收分子吸收 分子光譜不像原子光譜，通常它是由一系列靠得很近的吸收帶組成，故呈帶狀光譜。 在凝聚態(tài)或有溶劑分子存在時，譜帶會趨向平滑，變寬。分子吸收 分子光譜不像原子光譜，通常它是由一系列靠得很儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件磁場誘導吸收 當將某些元素放入磁場中時，其電子和核受到強磁場的作用后，它們具有磁性質的簡并能級將發(fā)生分裂，產生具有微小能量差的不同的量子化的能級。躍遷僅通過吸收低頻區(qū)的輻射來實現。

磁場誘導吸收 當將某些元素放入磁場中時，其電子和核受到

核磁共振波譜法（NMR）電子自旋共振波譜法（ESR）核磁共振波譜法（NMR）發(fā)射

發(fā)射躍遷：當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量回到較低能態(tài)，產生電磁輻射。對應的頻率和波長處于紫外-可見光區(qū)。

發(fā)射 發(fā)射躍遷：當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)發(fā)射

受激粒子：處于非基態(tài)的分子、原子和離子 當受激粒子弛豫回到低能級或基態(tài)時，常常以光子形式釋放多余的能量，產生電磁輻射。

激發(fā)：要產生發(fā)射躍遷必須使分子、原子和離子處于激發(fā)態(tài)，這一過程叫做激發(fā)。發(fā)射 受激粒子：處于非基態(tài)的分子、原子和離子發(fā)射通過以下途徑實現激發(fā)：

用電子或其它基本粒子轟擊，可以發(fā)射X射線;

使暴露在高壓交流火花之中，或電弧、火焰、熱爐子之中，可以產生紫外線、可見光或紅外輻射

用電磁輻射照射，可以產生熒光、磷光；

放熱的化學反應可以產生化學發(fā)光。發(fā)射通過以下途徑實現激發(fā)：發(fā)射原子發(fā)射分子發(fā)射發(fā)射原子發(fā)射原子發(fā)射當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外和可見光區(qū)。通常采用電、熱或激光的形式使試樣原子化并激發(fā)原子。特定原子只發(fā)射少數幾個具有特征頻率的電磁波。原子發(fā)射當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，分子發(fā)射光激發(fā)或化學能激發(fā)。發(fā)射光譜的電磁輻射基本上處在紫外、可見和紅外光區(qū)。

分子發(fā)射光激發(fā)或化學能激發(fā)。分子發(fā)射 熒光光譜法 磷光光譜法 化學發(fā)光法 表觀上分子發(fā)射表現為對特定波長段的電磁輻射的發(fā)射，光譜上表現為連續(xù)光譜。分子發(fā)射 熒光光譜法分子發(fā)射 吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很短，它們一般要通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)

非輻射弛豫

輻射弛豫分子發(fā)射 吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很非輻射弛豫 以非發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子與其他分子發(fā)生碰撞而將部分激發(fā)能轉變成動能并釋放出少量的熱量。結果使體系的溫度有微小的升高。 非輻射弛豫包括振動弛豫、內轉移、外轉移和系間竄越等。非輻射弛豫 以非發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子輻射弛豫 以發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子通過振動弛豫、內轉移、外轉移和系間竄越等過程回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級或第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級，然后通過輻射躍遷回到基態(tài)，并發(fā)射熒光和磷光。輻射弛豫 以發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子通儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件熒光和磷光弛豫 共振熒光是指發(fā)射輻射的頻率與用來激發(fā)的輻射頻率完全相同的過程。 一般來說，氣態(tài)原子因沒有振動能級疊加在電子能級上，故主要產生共振熒光。

熒光和磷光弛豫 共振熒光是指發(fā)射輻射的頻率與用來激發(fā)的輻 非共振熒光主要由氣態(tài)分子或溶液中的分子產生。被激發(fā)的分子躍遷到兩個電子激發(fā)態(tài)中的任何一個振動能級。 非共振熒光主要由氣態(tài)分子或溶液中的分子產生。被激發(fā)的分儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件熒光和磷光弛豫振動激發(fā)態(tài)的壽命（大約在10-15s）比電子激發(fā)態(tài)的壽命（大約10-5s）要小很多。振動弛豫發(fā)生在電子弛豫之前。造成在其后發(fā)射輻射的能量小于激發(fā)時吸收的能量，其差值等于相應的振動激發(fā)能。激發(fā)時吸收的能量等于（E2－E0+e〃4－e〃0），再通過熒光輻射的能量等于（E2－E0）熒光和磷光弛豫振動激發(fā)態(tài)的壽命（大約在10-15s）比電子 用發(fā)射光譜表征由激發(fā)源發(fā)出的輻射，它通常是以發(fā)射輻射的相對強度作為波長或頻率的函數。發(fā)射 用發(fā)射光譜表征由激發(fā)源發(fā)出的輻射，它通常是以發(fā)射輻射的發(fā)射線光譜是由一系列有確定峰位的銳線組成，它是激發(fā)單個氣態(tài)原子所產生的。（P34）帶光譜是由幾組線光譜組成，由于它們緊密排列，以至于儀器不能分辨它們。連續(xù)光譜則是由于背景增加而形成光譜的連續(xù)部分。發(fā)射線光譜是由一系列有確定峰位的銳線組成，它是激發(fā)單個散射 入射光的光子與試樣粒子碰撞時，會改變其傳播方向，這種現象稱為光的散射（丁澤爾散射、分子散射）。 被照射試樣粒子的直徑等于或大于入射光的波長時，發(fā)生丁澤爾散射，散射波長與入射光的波長一樣。

散射 入射光的光子與試樣粒子碰撞時，會改變其傳播方向，散射 被照射試樣粒子的直徑短于入射光的波長時，發(fā)生分子散射（瑞利散射、拉曼散射）。散射 被照射試樣粒子的直徑短于入射光的波長時，發(fā)生分子散射 當光子與分子相互作用時，若沒有能量交換，這種彈性碰撞稱為瑞利散射。 當光子與分子相互碰撞時，有能量的增加或損失，即產生了與入射光不同的波長的散射光，這種非彈性碰撞產生的散射，稱為拉曼散射。散射 當光子與分子相互作用時，若沒有能量交換，這種彈散射散射光強I與散射光頻率的四次方成正比

I∝v4∝1/λ4散射散射光強I與散射光頻率的四次方成正比 折射和反射光的折射現象：由于光在兩種介質中傳播速度不同引起的。電磁輻射在真空中的速度c與其在介質中傳播速度υ

的比值定義為該介質的折射率：

n=c/υ

折射和反射光的折射現象：由于光在兩種介質中傳播速度不同引起的

當光從介質1進入介質2時，其入射角i與折射角r的正弦比稱為相對折射率

n2,1

sini υ1 n2 n2,1=———=——=——

sinr υ2 n1 當光從介質1進入介質2時，其入射

任何介質對于真空中的折射率稱為絕對折射率。介質對于空氣的折射率，近似地等于它的絕對折射率。

任何介質對于真空中的折射率稱為絕對折射率。折射和反射 不同物質的折射率不同。

不同波長的光對同一物質的折射率也是不同的。折射和反射 不同物質的折射率不同。

太陽光譜

折射和反射當光線從介質1射到介質2的界面上，一部分在介質1中改變其傳播方向（反射），另一部分在介質2中改變其傳播方向（折射）。反射光和折射光的能量分配是由介質的性質和入射角的大小來決定的。折射和反射當光線從介質1射到介質2的界面上，一部分在

對于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式計算：式中I0是入射光的強度，Ir是反射光的強度，n1和n2是兩種介質的折射率。對于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式計算：干涉

頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產生波的干涉現象。通過干涉現象，可以得到明暗相間的條紋。

干涉 頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波干涉 兩列波相互加強時，可以得到明亮條紋； 相互抵消時，則得到暗條紋。 這些明暗條紋稱為干涉條紋。干涉 兩列波相互加強時，可以得到明亮條紋；儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件干涉 若兩波光程差為δ，波長為λ，則當光程差等于波長λ的整數倍時，兩波將相互加強到最大程度 即：δ=±Kλ(K=0,1,2…

) 兩光波在焦點上將相互疊加形成明條紋。干涉 若兩波光程差為δ，波長為λ，則當光程差等于波干涉 當兩波的光程差等于半波長的奇數倍時，兩波將相互減弱到最大程度， 即：δ=±(2K+1)λ/2(K=0,1,2…

) 兩光波在焦點上將相互減弱形成暗條紋。干涉 當兩波的光程差等于半波長的奇數倍時，兩波將相衍射 光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F象，稱為波的衍射現象。

衍射 光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F象，

若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角以φ角方向傳播，經透鏡聚焦后會聚于P點（示意圖） 若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入

衍射 則AP與BP的光程差AC（Δ）為

Δ=asinφ P點的明暗取決于光程差Δ。 對應于某確定角度φ，如果狹縫可以分成偶數波帶(λ/2)，則在P點出現暗條紋；如果可以分成奇數波帶，則出現明條紋。衍射 則AP與BP的光程差AC（Δ）為衍射asinφ=2Kλ/2，

K=±1,±2,±3時，為暗條紋asinφ=(2K+1)λ/2，

K=±1,±2,±3時，為明條紋衍射asinφ=2Kλ/2，二、物質的能態(tài) 原子、離子和分子有確定的能量，它們僅僅能存在于一定的不連續(xù)能態(tài)上。當物質改變其能態(tài)時，它吸收或發(fā)射的能量應完全等于兩能級之間的能量差。 若原子、離子和分子吸收或發(fā)射輻射后，從一種能態(tài)躍遷到另一種能態(tài)時，輻射的波長λ或頻率ν與兩能級之間的能量差有關：

E1-E0=hν

=hc/λ二、物質的能態(tài) 原子、離子和分子有確定的能量，它們僅僅能二、物質的能態(tài)對原子和離子來說，有電子圍繞帶正電荷核運動的電子能態(tài)。分子除電子能態(tài)外，還存在原子間相對位移引起的振動和轉動能態(tài)，它們的能量都是量子化的。原子或分子的最低能態(tài)稱為基態(tài)，較高能態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。二、物質的能態(tài)對原子和離子來說，有電子圍繞帶正電荷核運動的電儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件光學分析法非光譜法光譜法光學分析法非光譜法非光譜法折射法：基于測量物質折射率的方法。旋光法：利用光學活性物質的旋光性質進行定量測定或純度檢驗。比濁法：測量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光強度來進行定量分析。衍射法：基于光的衍射現象而建立的方法（X射線衍射法、電子衍射法）非光譜法折射法：基于測量物質折射率的方法。光譜法基于原子、分子外層電子躍遷的光譜法基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法基于原子內層電子躍遷的光譜法基于原子核能級躍遷的光譜法基于Raman散射的光譜法光譜的形狀光譜法的分類光譜法基于原子、分子外層電子躍遷的光譜法基于原子、分子外層

電子躍遷的光譜法原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法基于原子、分子外層

電子躍遷的光譜法原子吸收光譜法基于原子、分子外層

電子躍遷的光譜法紫外-可見吸收光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法化學發(fā)光分析法基于原子、分子外層

電子躍遷的光譜法紫外-可見吸收光譜法原子吸收光譜法基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，定量基礎是Lambert-Beer定律。在熱的氣體介質中，如火焰中，氣態(tài)原子能夠吸收特征輻射波長使電子從基態(tài)躍遷至較高激發(fā)態(tài)產生原子吸收光譜。原子吸收光譜法基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分原子吸收光譜法核心技術是原子化技術和銳線光源技術等。原子化技術：火焰原子吸收和石墨爐原子吸收銳線光源技術：要求發(fā)射待測原子的共振發(fā)射光，即光源發(fā)射與待測原子的吸收躍遷所對應的頻率相同。原子吸收光譜法核心技術是原子化技術和銳線光源技術等。原子發(fā)射光譜法 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。 定量基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強與原子或離子的量成正比相關；原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 定性基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定，而原子或離子外層的電子能級是具有該原子或離子的特征的，且不同原子或離子其特征顯著不同。原子發(fā)射光譜法 定性基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特征光原子發(fā)射光譜法核心技術是原子化及原子激發(fā)技術。通過火焰、等離子體、電弧或火花等的熱能可將它們原子化后并激發(fā)至高能級軌道。激發(fā)態(tài)原子的壽命很短，在它返回基態(tài)時伴隨發(fā)射一個輻射光子，產生發(fā)射光譜線。原子發(fā)射光譜法核心技術是原子化及原子激發(fā)技術。原子發(fā)射光譜法電子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所產生的譜線，稱為共振線。電子從最低激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產生的譜線，稱為主共振線。原子發(fā)射光譜法電子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所產生的譜線，稱為共振線儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件原子熒光光譜法 將一個能發(fā)射可被元素吸收的波長的強輻射光源，照射火焰中的原子或離子，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)后，大約在10－8s內又躍回基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與照射光相同或不同波長的光。這種現象被稱為原子熒光。原子熒光光譜法 將一個能發(fā)射可被元素吸收的波長的強輻射原子熒光光譜法 為了避免檢測光源的共振輻射光，通常是在與光路成90°角的方向檢測熒光。原子熒光光譜法 為了避免檢測光源的共振輻射光，通常是在紫外-可見吸收光譜法分子吸收光譜法外層電子能級的躍遷定量測定基礎是Lambert-Beer定律波長范圍200~800nm之間測定對象具有共軛雙鍵結構的有機化合物，某些水合金屬離子和陰離子。紫外-可見吸收光譜法分子吸收光譜法分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內轉移和振動弛豫等非輻射弛豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。

分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內轉移、振動弛豫和系間竄越等非輻射弛豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁輻

振動弛豫振動弛豫振動弛豫振動弛豫分子熒光光譜法和分子磷光光譜法一般不能提供分子的結構信息。常用于物質的高靈敏定量分析，吸光度≤0.05的溶液試樣，其熒光和磷光發(fā)射強度和溶液濃度成正比。分子熒光光譜法和分子磷光光譜法一般不能提供分子的結構信息。分子熒光光譜法和分子磷光光譜法可引入激光等強光源，并結合其它相關技術，極大提高測定靈敏度?？蓹z測到單分子水平（10-23）的物質應用范圍較窄。分子熒光光譜法和分子磷光光譜法可引入激光等強光源，并結合其它化學發(fā)光分析法 通過化學反應提供激發(fā)能，使該化學反應的一種反應產物的分子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子躍遷回到基態(tài)時，通過發(fā)光的形式釋放能量，其發(fā)光強度隨時間而變化，并可得到較強的發(fā)光?；瘜W發(fā)光分析法 通過化學反應提供激發(fā)能，使該化學反應的化學發(fā)光分析法在合適條件下，化學發(fā)光強度隨時間變化的峰值與被分析物濃度呈線性關系，可用于定量分析。發(fā)射光譜波長范圍在400~1400nm。化學發(fā)光分析法在合適條件下，化學發(fā)光強度隨時間變化的峰值與被基于分子轉動、振動能級

躍遷的光譜法紅外吸收光譜法振動能級和轉動能級的躍遷是一種有效的結構分析手段基于分子轉動、振動能級

躍遷的光譜法紅外吸收光譜法基于分子轉動、振動能級

躍遷的光譜法

吸收頻率和波長直接反應了分子的振動和轉動能級狀況，而分子中官能團的各種形式的振動和轉動直接反映在分子的振動和轉動能級上，分子精細而復雜的振動和轉動能級，蘊含了大量的分子中各種官能團的結構信息?；诜肿愚D動、振動能級

躍遷的光譜法 吸收頻率和波長直基于原子內層電子躍遷的光譜法X射線分析法 基于高能電子的減速運動或原子內層電子躍遷所產生的短波電磁輻射所建立的分析方法。 X射線熒光法 X射線吸收法 X射線衍射法基于原子內層電子躍遷的光譜法X射線分析法基于原子核能級躍遷的光譜法 核磁共振波譜法 在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波?；谠雍四芗壾S遷的光譜法 核磁共振波譜法核磁共振波譜法有機化合物的結構鑒定分子的動態(tài)效應氫鍵的形成互變異構反應等核磁共振波譜法有機化合物的結構鑒定基于Raman散射的光譜法頻率為v0的單色光照射到透明物質上，物質分子會發(fā)生散射現象。如果這種散射是光子與物質發(fā)生能量交換所產生，則不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，稱為Raman散射，散射光的頻率與入射光的頻率不同，產生Raman位移?；赗aman散射的光譜法頻率為v0的單色光照射到

E0E1E0E1基于Raman散射的光譜法Raman位移的大小與分子的振動和轉動能級有關。利用Raman位移研究物質結構的方法稱為Raman光譜法基于Raman散射的光譜法Raman位移的大小與分子的光譜的形狀線光譜帶光譜連續(xù)光譜光譜的形狀線光譜線光譜 輻射物質是單個的氣態(tài)原子時，產生紫外、可見光區(qū)的線光譜。

Na E0(3s) E1(3p) E2(4p) 590nm 3p→3s

330nm 4p→3s

線光譜 輻射物質是單個的氣態(tài)原子時，產生紫外、可見儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件帶光譜帶光譜是由許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的。 光輻射源中存在氣態(tài)基團或小分子時會產生帶光譜，

帶光譜帶光譜是由許多量子化的振動能級帶光譜 由電子或熱激發(fā)多原子產生的輻射，幾乎總是來源于被激發(fā)電子能級的最低振動能級向任何一個基態(tài)的振動能級躍遷。從一個電子能級返回到另一個電子能級時，可以通過系統(tǒng)內碰撞轉移能量。帶光譜 由電子或熱激發(fā)多原子產生的輻射，幾乎總是來源于儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件菲菲連續(xù)光譜固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜，這類熱輻射稱為黑體輻射。通過熱能激發(fā)凝聚體中無數原子和分子振蕩產生黑體輻射。連續(xù)光譜固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜，這類熱輻射稱為黑體輻儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件光譜法的分類吸收光譜發(fā)射光譜散射光譜光譜法的分類吸收光譜光譜分析儀器光譜分析儀器原理和基本結構光源系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理和讀出系統(tǒng)光譜分析儀器光譜分析儀器原理和基本結構光譜分析儀器原理和基本結構光譜分析儀器原理光譜分析儀器基本結構光譜分析儀器原理和基本結構光譜分析儀器原理光譜分析儀器原理光學光譜法是以吸收、熒光、磷光、散射、發(fā)射和化學發(fā)光六種現象為基礎建立的。光譜分析儀器是在物質與光的吸收、發(fā)射、散射等相互作用基礎上，根據相應的光譜分析原理構建起來的。光譜分析儀器原理光學光譜法是以吸收、熒光、磷光、散射、發(fā)射和光譜分析儀器基本結構

典型的光譜儀都有五個部分組成：

穩(wěn)定的光源系統(tǒng)；

試樣的引入系統(tǒng)；

波長選擇系統(tǒng)；

檢測系統(tǒng)；

信號處理或讀出系統(tǒng)。光譜分析儀器基本結構 吸收光譜儀儀器結構特點是檢測系統(tǒng)與光源發(fā)出的光即入射光在同一條光軸上。光源系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及讀出系統(tǒng)吸收光譜儀儀器結構特點是檢測系統(tǒng)與光源發(fā)出的光即入射光在同一吸收光譜儀吸收光譜儀分析理論滿足Lambert-Beer定律。原子吸收為線光源，試樣引入系統(tǒng)同時具備使試樣原子化產生基態(tài)原子的功能，采用帶有進樣功能的火焰原子化器或石墨爐原子化器。分子吸收光譜儀采用連續(xù)光源，試樣為常態(tài)下的液體試樣或透明固體試樣，采用透光玻璃液池或KBr壓片引入試樣。吸收光譜儀吸收光譜儀分析理論滿足Lambert-Beer定律吸收光譜儀紫外-可見吸收光譜儀的波長選擇系統(tǒng)通常在光源系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)之間。原子吸收和紅外光譜儀的波長選擇系統(tǒng)通常在試樣引入系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)之間。吸收光譜儀紫外-可見吸收光譜儀的波長選擇系統(tǒng)通常在光源系吸收/發(fā)射和光散射光譜儀光源系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及讀出系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)吸收/發(fā)射和光散射光譜儀光源系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測吸收/發(fā)射和光散射光譜儀 檢測信號是吸收后的發(fā)光強度或Raman散射光強度；檢測系統(tǒng)與入射光不能在同一條光軸上，儀器結構特點是檢測系統(tǒng)通常與光源入射光成90°。吸收/發(fā)射和光散射光譜儀 檢測信號是吸收后的發(fā)光強度吸收/發(fā)射和光散射光譜儀原子熒光光譜儀通常采用線光源或激光光源，試樣引入系統(tǒng)兼具試樣原子化、產生基態(tài)原子的功能，通常采用帶有進樣功能的火焰原子化器。吸收/發(fā)射和光散射光譜儀原子熒光光譜儀通常采用線光源或激光光分子熒光光譜儀和分子磷光光譜儀采用連續(xù)光源，Raman光譜儀采用激光光源，均具有液體和固體試樣引入系統(tǒng)。分子熒光光譜儀和分子磷光光譜儀需要兩個波長選擇系統(tǒng)。吸收/發(fā)射和光散射光譜儀分子熒光光譜儀和分子磷光光譜儀采用連續(xù)光源，Raman光發(fā)射光譜儀激發(fā)源及試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及讀出系統(tǒng)發(fā)射光譜儀激發(fā)源及試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀的試樣引入系統(tǒng)同時具有使試樣原子化并激發(fā)到高能態(tài)的功能，通常稱為激發(fā)源，常見的有電弧、火花放電、等離子體焰炬等?；瘜W發(fā)光光譜儀試樣引入系統(tǒng)同時兼具反應器的功能，并通過化學反應提供能量將待測物激發(fā)到高能態(tài)并發(fā)光，通常為透光容器。發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀的試樣引入系統(tǒng)同時具有使試樣原子化并儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件光源系統(tǒng) 所使用的光源產生的輻射必須有足夠的輸出功率，以便容易檢測和測定。 在儀器設計中，常將光源發(fā)出的光分為二束，一束通過試樣，另一束光則不通過試樣，測量兩束光的信號比作為分析的變量，以克服由光源的穩(wěn)定性帶來的問題。 幾乎同時測量兩光束的強度，光源輸出的波動在很大程度上被抵消。光源系統(tǒng) 所使用的光源產生的輻射必須有足夠的輸出功率，以熒光磷光紫外可見紅外紅外熒光磷光紫外可見紅外紅外光源系統(tǒng)連續(xù)光源

線光源

脈沖光源光源系統(tǒng)連續(xù)光源連續(xù)光源 連續(xù)光源:

發(fā)射的輻射強度隨波長的變化十分緩慢。 廣泛應用在分子吸收和熒光光譜中。連續(xù)光源 連續(xù)光源:線光源 線光源:

發(fā)射數目有限的輻射線或輻射帶，它們包含的波長范圍有限。 廣泛應用于原子吸收光譜、原子熒光光譜以及拉曼光譜中。

金屬蒸氣燈、空心陰極燈、無極放電燈線光源 線光源:脈沖光源采用脈沖方式發(fā)光的脈沖光源可以延長光源的壽命，脈沖氙燈、脈沖空心陰極燈。最大應用在于與時間分辨技術的結合，可檢測熒光衰減的動力學過程，并基于不同物質熒光半衰期的不同，進行不同物質的分辨和分別測定，或消除背景干擾等。脈沖光源采用脈沖方式發(fā)光的脈沖光源可以延長光源的壽命，脈沖氙脈沖光源激光器是典型的脈沖光源，單色性好、強度高、相干性好。普遍應用于時間分辨光譜分析。脈沖光源激光器是典型的脈沖光源，單色性好、強度高、相干性好。激光光源激光的產生激光器激光器實例激光光源激光的產生

激光的產生激光是原子或分子受激輻射產生的。具有高單色性、方向性強、亮度高、相干性好等優(yōu)點。自發(fā)輻射和受激輻射粒子反轉激光振蕩激光的產生激光是原子或分子受激輻射產生的。自發(fā)輻射和受激輻射 自發(fā)輻射：

處于受激電子態(tài)的電子通過自發(fā)地發(fā)射，失去其全部或部分過多的能量。 自發(fā)過程是一個隨機過程，產生的熒光是不相干輻射。 受激輻射： 處于激發(fā)態(tài)的原子受到與其發(fā)射光子的方向、頻率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，就會輻射出具有完全相同特征的光子，同時躍遷回到低能態(tài)，這種輻射稱為受激輻射。自發(fā)輻射和受激輻射 自發(fā)輻射：粒子反轉欲使受激輻射占優(yōu)勢，就必須設法使處于高能態(tài)的粒子數超過低能態(tài)的粒子數，即原子數按能級分布與正常分布相反，稱為粒子反轉分布。粒子反轉欲使受激輻射占優(yōu)勢，就必須設法使處于高能態(tài)的粒子數激光振蕩在激光工作物質的兩端裝上反射鏡，光就在反射鏡間多次來回反射，使光程大大增加。隨著光子在體系中傳播路程的不斷增加，光子數按指數規(guī)則迅速地增強，即實現光放大，這種現象稱為激光振蕩。產生激光振蕩的條件是兩個反射鏡之間的光必須是駐波，波節(jié)在兩個反射鏡處。激光振蕩在激光工作物質的兩端裝上反射鏡，光就在反射鏡間多次

激光器激光器：能夠發(fā)射激光的裝置

激勵能源、工作物質和光學諧振腔。激勵能源的種類有很多，有光能，如氙閃光燈、氖分子激光器等，也可采用電能、化學能、熱能，電子束等。工作物質是實現粒子數反轉分布的增益介質?？梢允枪腆w如晶體、半導體、銣玻璃；或液體和氣體。光學諧振腔是兩塊反射鏡，置于工作物質的兩端。這兩塊反射鏡相對的面上鍍有多層介質膜，一塊是全反射的，另一塊是部分反射的。激光器激光器：能夠發(fā)射激光的裝置

激光器實例固體激光器、氣體激光器、 染料激光器和半導體激光器世界上第一臺激光器是用紅寶石晶體作工作物質。重要的氣體激光器是氬離子激光器，它是采用電能進行激發(fā)。染料激光器已變成化學中的重要輻射源。半導體激光器的體積小，效率高。激光器實例固體激光器、氣體激光器、

波長選擇系統(tǒng)單色器

濾光片

棱鏡

光柵

狹縫

波長選擇系統(tǒng)單色器

單色器 單色器：用來產生高光譜純度輻射束的裝置，且輻射束的波長可以在一個較大范圍內任意改變，單色器可以用來掃描光譜

單色器 單色器：用來產生高光譜純度輻射束的裝置，且輻射束的波單色器主要部件：

入射狹縫；

準直裝置；

色散裝置；

聚焦透鏡或凹面反射鏡；

出射狹縫；單色器主要部件：儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件

單色器部件

棱鏡：在兩面上的折射不同導致輻射的角色散。

光柵：由衍射產生角色散。

單色器 單色器部件單色器棱鏡對光的色散基于光的折射現象。構成棱鏡的光學材料對不同的光有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。當平行光經棱鏡色散后，不同波長的光就按波長順序分解開來，經聚集后可在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。棱鏡對光的色散基于光的折射現象。構成棱鏡的光學材料對

棱鏡單色器棱鏡單色器儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件

分為透射光柵和反射光柵。

反射光柵是在真空中蒸發(fā)金屬鋁將它鍍在玻璃平面上，然后用金剛石在鋁層上壓出許多等間隔、等寬度的平行刻紋而制成，稱為平面反射光柵。 含有300~2000條/mm的光柵可用于紫外和可見光區(qū)。光柵 分為透射光柵和反射光柵。光柵

光柵公式幾種典型的光柵光柵單色器的性能指標光柵光柵公式光柵光柵公式光柵光譜的產生： 多狹縫干涉和單狹縫衍射聯合作用 光柵方程：d(sinφ±sinθ)

＝nλ光柵公式光柵光譜的產生：

入射角φ是入射光和光柵平面法線的夾角；衍射角θ是衍射光和光柵平面法線的交角；當φ和θ角在法線的同側時，取正值；當φ和θ角在法線的異側時，取負值。λ是入射光的波長；d是相鄰兩刻線間的距離（光柵常數）n是光柵級次。入射角φ是入射光和光柵平面法線的夾角；儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件幾種典型的光柵凹面反射光柵：是在凹面反射鏡上沿其弦刻出等間距、等寬度的平行刻痕線。 色散分光作用、聚焦作用定向光柵又稱閃耀光柵：將光柵刻制成溝槽面與光柵平面成一定角度的閃耀光柵，使衍射的輻射強度集中在所需要的波長范圍內。

光強最大值從零級光譜移到某一級光譜上。幾種典型的光柵凹面反射光柵：是在凹面反射鏡上沿其弦刻出等間

當入射光垂直于光柵平面時，則α＝i，在β＝i處光強最大，即在B方向衍射的譜線具有最大的輻射強度，稱為閃耀波長λb。其值由閃耀角決定，即:

nλb(n)＝

2dsini

λb(n)是n級光譜的閃耀波長。 閃耀角i越小，閃耀波長λb就越短。

當入射光垂直于光柵平面時，則α＝i，在β＝i

中階梯光柵：為了將不同級次的重疊譜線分開，通常采取交叉色散的原理，即使譜線色散方向和譜級散開方向正交，在焦面上形成一個二維色散圖像。

全息光柵：利用單色激光雙光束干涉圖樣做衍射光柵，可以得到面積足夠大的等距、等寬的清晰干涉條紋。 中階梯光柵：為了將不同級次的重疊譜線分開，通常采取交叉色儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件光柵單色器的性能指標色散力

分辨能力

光柵單色器的性能指標色散力色散力光柵的色散：光柵對波長差為dλ兩條譜線在空間分開的大小取決于它的色散。角色散：指二條波長相差dλ的光線被分開的角度，可以通過固定入射角φ，對光柵公式微分得到：

dθ/dλ＝

n/dcosθ色散力光柵的色散：光柵對波長差為dλ兩條譜線在空間分開的大小線色散D：在焦面上波長相差dλ的兩條光線被分開的距離dl，用dl/dλ表示。 F代表物鏡的焦距，它與角色散的關系可以用下式表示：

D=dl/dλ=Fdθ/dλ=Fn/dcosθ線色散D：在焦面上波長相差dλ的兩條光線被分開的距離dl，用

倒線色散：

D-1=dλ/dl=dcosθ/Fn倒線色散的意義：指在焦面上每毫米距離內所容納的波長數，當θ很小（小于20度）時，cosθ≈1

D-1=d/nF倒線色散：

單色器的分辨能力是表示儀器分辨相鄰兩條譜線的能力。 在波長相近的兩條譜線中，當一條譜線波長的極大值正好落在另一條譜線波長的極小值上時，則認為這兩條線是可分辨的。

分辨能力分辨能力 分辨能力R可以用下式確定：

R=λ/△λ=nN

λ：兩譜線的平均波長；

△λ：兩波長的差

n：衍射的級次；

N：受照射的刻線數分辨能力 分辨能力R可以用下式確定：分辨能力聚光本領為了增加光譜的信噪比，必須盡量增加到達監(jiān)測器的輻射能。f/數可以提供測定單色器收集來源于入口狹縫輻射的能力

f=F/dF：準直鏡的焦距d：準直鏡的直徑聚光本領狹縫寬度對分辨能力的影響單色器通帶W：指在選定狹縫寬度時，通過出口狹縫的波長范圍（?）。它與出口狹縫寬度S（μm）及單色器的倒線色散D-1（?/mm）可用下式表示：

W＝D-1S×10-3(?)狹縫寬度對分辨能力的影響單色器通帶W：指在選定狹縫寬度

濾光片

干涉濾光片

吸收濾光片濾光片 干涉濾光片干涉濾光片 借光的干涉作用而獲得窄的輻射通帶。通常由兩層半透明銀膜和銀膜間的介電薄膜組成。介電膜的厚度決定了透射光的波長。當一部分光線通過第一層銀膜，而在第二層銀膜上反射并且在第一層銀膜的內側也進行反射。干涉濾光片 借光的干涉作用而獲得窄的輻射通帶。通常由兩干涉濾光片 當路徑差是波長的整數倍時，組合光束中的不同單色光之間才發(fā)生干涉。其結果是只有很窄波帶的光線透過濾光片，達到濾光的目的。干涉濾光片 當路徑差是波長的整數倍時，組合光束中的不同吸收濾光片 常用的吸收濾光片是由有色玻璃或分散在明膠中和夾在玻璃板之間的染料組成。吸收濾光片的帶寬較寬，透射效率低。吸收濾光片 常用的吸收濾光片是由有色玻璃或分散在明膠試樣引入系統(tǒng)電弧原子發(fā)射光譜高壓火花原子發(fā)射光譜等離子體原子發(fā)射光譜火焰原子吸收光譜石墨爐原子吸收光譜原子熒光光譜分子光譜試樣引入系統(tǒng)電弧原子發(fā)射光譜儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件檢測系統(tǒng) 將輻射轉換為電信號進行檢測。 輻射轉換器一般分為兩類： 一類是能對光子產生響應的光子檢測器，常稱光電檢測器； 另一類是對熱產生響應的熱檢測器。熱檢測器廣泛應用于檢測紅外輻射，其響應是入射輻射的平均功率。檢測系統(tǒng) 將輻射轉換為電信號進行檢測。檢測系統(tǒng)理想的檢測器光電檢測器熱檢測器檢測系統(tǒng)理想的檢測器理想的檢測器在整個研究波長范圍內對光輻射有恒定的響應高靈敏度、高信噪比、響應時間快無光輻射時，輸出信號應為零。

S=kI S：檢測器輸出信號，

k：檢測器的靈敏度， I：作用于檢測器的光輻射強度理想的檢測器在整個研究波長范圍內對光輻射有恒定的響應實際檢測器

S(λ)＝k(λ)I(λ)

+S0 采用補償電路將暗電流盡可能地消除掉

S(λ)＝k(λ)I(λ)

校準的方法是分別對檢測器的靈敏度k和光源發(fā)出的光強度在研究的波段范圍進行歸一化處理。實際檢測器 S(λ)＝k(λ)I(λ)+S0儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件光電檢測器將光信號轉換為可量化輸出的電信號的檢測器兩種類型通過光敏材料來實現，釋放出電子 通過半導體材料導電特性改變來實現 光敏材料和半導體材料只對紫外線、可見光和近紅外光敏感，相應的光電檢測器只適用于紫外到近紅外光區(qū)的光譜檢測。光電檢測器將光信號轉換為可量化輸出的電信號的檢測器光電檢測器硒光電池真空光電管光導電檢測器硅二極管光電倍增管硅二極管陣列電荷轉移器件光電檢測器硒光電池硒光電池通過半導體材料硒實現光電轉換，光譜響應的波長范圍300~800nm，最靈敏響應范圍500~600nm。外電路電阻不大時，所產生的電流與入射光的強度呈線性關系。強度約為10~100μA.受強光持續(xù)照射會產生疲勞現象.一般應用于簡單便攜式儀器.硒光電池通過半導體材料硒實現光電轉換，光譜響應的波長范圍30真空光電管真空光電管光導電檢測器半導體檢測器，電阻器無光照射時，電阻可達200kΩ，而吸收輻射后半導體中的某些價電子被激發(fā)成為自由電子，電子和空穴增加，導電性能增加，電阻減小。敏感元件通常由金屬鉛、鉻、鎵、銦的硫化物、硒化物及碲化物形成的半導體晶體組成。硫化鉛，適用波數范圍12500~3300（0.75~3μm）近紅外光區(qū)汞/鎘碲化物晶體適用于中紅外和遠紅外光區(qū)光導電檢測器半導體檢測器，電阻器硅二極管 靈敏度小于光電倍增管，可響應的光譜范圍是190~1100nm。硅二極管 靈敏度小于光電倍增管，可光電倍增管是一種加上多級倍增電極的光電管。同時具有光電轉化和電流放大功能。除有一個接收輻射后能發(fā)射電子的光敏表面外，另外還有一系列能接受光敏表面發(fā)射電子的表面，并且在每經過一個表面后，電子流就放大一次；光電倍增管是一種加上多級倍增電極的光電管。同時具有光電轉化和儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件電荷轉移器件新型的多道檢測器將電荷從收集區(qū)轉移到檢測區(qū)后完成測定。電荷耦合器件（CCD）

將電荷引入敏感放大器中測量電荷注入器件（CID） 測量當電荷從一個電極移到另一個電極時產生的電壓改變。電荷轉移器件新型的多道檢測器熱檢測器基于黑體吸收輻射并根據吸收引起的熱效應測定輻射強度的一類檢測器。

熱電耦

測熱輻射計

熱電檢測器熱檢測器基于黑體吸收輻射并根據吸收引起的熱效應測定輻射強度的熱電耦 當將兩片相同的金屬（如銅）與另一片不同金屬（如康銅）的兩端熔合，則形成熱電耦的一對接電。在熱電耦的兩個接點間有一電位，它是隨兩個接點的溫度差而變化。熱電耦 當將兩片相同的金屬（如銅）與另一片不同金屬（如康測熱輻射計 輻射測量計是基于導體或半導體吸收輻射后，溫度的改變使其電阻改變，從而產生輸出信號。 采用的測量電路為惠斯通電橋。測熱輻射計 輻射測量計是基于導體或半導體吸收輻射后，溫熱釋電檢測器熱電材料晶體： 氘代硫酸三甘酞（DTGS）

硫酸三甘氨酸酯 鉭酸鋰具有溫敏偶極距的性質。熱釋電檢測器熱電材料晶體：信號處理和讀出系統(tǒng)通常信號處理器是一種電子器件。 可放大檢測器的輸出信號 也可以把信號從直流變成交流（或相反），改變信號的相位，濾掉不需要的成分。 也可用來執(zhí)行某些信號的數學運算，如微分、積分或轉換成對數。 常用的讀出器件有數字表、記錄儀、電位計標尺、陰極射線管等。信號處理和讀出系統(tǒng)通常信號處理器是一種電子器件。六、光學纖維在分析儀器中的應用 光學纖維是一種直徑范圍從0.05μm到0.6cm的玻璃或塑料纖維。它能夠將輻射傳送到距離數百米或更遠的地方。 光纖傳送是通過它的內折射。通常需要有一定折光指數的材料覆蓋。六、光學纖維在分析儀器中的應用 光學纖維是一種直徑范圍從七、傅里葉變換光學測定的原理 傳統(tǒng)的光譜法記錄的是輻射強度隨輻射頻率變化的函數關系，被稱為頻率域光譜。 時間域光譜法所考察的是輻射強度隨時間的變化。七、傅里葉變換光學測定的原理 傳統(tǒng)的光譜法記錄的是輻射

隨著反射鏡M1每移動1/4λ的距離，信號強度從明到暗（或相反）周期性地改變一次。

I（δ）=B（ν）cos（2πδν）

I（δ）：干涉圖的強度，是光程δ的函數

B（ν）：光源的強度，是光源波長（頻率） 的函數 隨著反射鏡M1每移動1/4λ的距離，信號強度從明到暗多色光干涉圖信號中的變化部分表示為：I(δ)=∫﹣∞∞B(ν)cos(2πδν)dνI(δ)：表示隨光程差的變化而變化的強度部分，是單色光源方程式在所有頻率范圍內積分的結果。B(ν)：光源的強度，是頻率的函數（即光源光譜）由于傅立葉變換的可逆性，由I(δ)可計算出光源的光譜分布B(ν)

=∫﹣∞∞I(δ)

cos(2πδν)dδ多色光干涉圖信號中的變化部分表示為：儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件第二章光譜分析法導論電磁輻射的性質光學分析法光譜分析儀器第二章光譜分析法導論電磁輻射的性質

光分析法的基礎包括兩個方面： 能量作用于待測物質后產生光輻射，該能量形式可以是光輻射或其他輻射能量形式；

光輻射作用于待測物質后發(fā)生某種變化，可以是待測物質物理化學特性的改變，也可以是光輻射光學特性的改變。

光分析法的基礎包括兩個方面：

任何光分析方法均包含三個主要過程：能源提供能量能量與被測物質相互作用產生被檢測的信號任何光分析方法均包含三個主要過程：光譜分析法和非光譜分析法 光譜分析法中，能量作用于待測物質后產生光輻射，光輻射作用于待測物質后發(fā)生某種變化與待測物質的物理化學性質有關，并且為波長或波數的函數，如光的吸收、發(fā)射，涉及物質內部能級躍遷。光譜分析法和非光譜分析法 光譜分析法中，能量作用于待測光譜分析法和非光譜分析法 非光譜分析法表現為光作用于待測物質后發(fā)生散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等現象，這些現象的發(fā)生只與待測物質的物理性質有關，不涉及能級躍遷。光譜分析法和非光譜分析法 非光譜分析法表現為光作用于待電磁輻射的性質電磁輻射的波動性電磁輻射的微粒性電磁波譜電磁輻射與物質的相互作用電磁輻射的性質電磁輻射的波動性電磁輻射的波動性 電磁波是在空間傳播著的交變電場和磁場，它具有一定的頻率、強度和速度，在真空中以光速傳播。電磁輻射的波動性 電磁波是在空間傳播著的交變電場和磁場電磁輻射的波動性 當電磁波穿過物質時，它可以和帶有電荷和磁矩的質點作用，結果在電磁波和物質之間產生能量交換，光譜分析法就是基于這種能量交換。電磁輻射的波動性 當電磁波穿過物質時，它可以和帶有電荷電磁輻射的波動性不同的電磁波具有不同的波長λ或頻率v

。在真空中，波長和頻率的關系為：λv=c當一定頻率的電磁波通過不同的介質時，其頻率不變，而波長要發(fā)生改變。頻率是電磁波更基本的性質。電磁輻射的波動性不同的電磁波具有不同的波長λ或頻率v。電磁輻射的波動性 波長的單位常用nm或μm表示 1m=106μm=109nm=1010? 頻率常用赫茲（Hz）表示電磁輻射的波動性 波長的單位常用nm或μm表示 波長的倒數σ稱為波數，單位cm-1，表示在真空中單位長度內所具有的波的數目，即 σ=1/λ 波長的單位用μm時，波長與波數的關系為： σ=104/λ電磁輻射的波動性 波長的倒數σ稱為波數，單位cm-1，表示在真空中單位長度電磁波的微粒性 光的粒子性: 光的吸收、發(fā)射、光電效應、康普頓效應和黑體輻射等

光的粒子性表現為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在光子的微粒上。電磁波的微粒性 光的粒子性:電磁波的微粒性 光子的能量E與光波的頻率v之間的關系式：

E＝hv＝hc/λ h=6.626×10-34J·s電磁波的微粒性 光子的能量E與光波的頻率v之間

電磁波譜 將電磁波按其波長（或頻率、或能量）次序排列成譜，稱為電磁波譜。 各種電磁波的波長和頻率以及所具有的能量各不相同，而且產生的機理也不同。電磁波譜 將電磁波按其波長（或頻率、或能量）次序排列

電磁波譜

吸收：由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向高能級的躍遷過程。

發(fā)射：由高能級向低能級躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程。

共振：由低能級吸收電磁輻射向高能級躍遷，再由高能級躍遷回低能級并發(fā)射相同頻率電磁輻射，同時存在弛豫現象的過程。電磁波譜 吸收：由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向電磁輻射與物質的相互作用吸收

發(fā)射

散射

折射和反射

干涉

衍射

電磁輻射與物質的相互作用吸收吸收 當頻率為v的電磁波通過一層固體、液體和氣體物質，而電磁波的能量正好等于物質的基態(tài)（E0）和某一激發(fā)態(tài)（EA）之間的能量差時，

hv=EA－E0

吸收 當頻率為v的電磁波通過一層固體、液體和吸收 物質就會吸收輻射，此時電磁輻射能被轉移到組成物質的原子和分子上，物質從較低能態(tài)激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。 通過實驗得到吸光度對波長或頻率的函數圖，即吸收光譜圖。吸收 物質就會吸收輻射，此時電磁輻射能被轉移到組nmnm儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件

原子吸收

分子吸收

磁場誘導吸收

吸收原子吸收吸收原子吸收當一束紫外或可見輻射通過氣態(tài)自由原子時，將只有少數幾個非常確定的頻率被吸收。這些粒子只具有少數幾個可能的能態(tài)。激發(fā)作用是通過一個或幾個電子躍遷到較高能級實現的。

原子吸收當一束紫外或可見輻射通過氣態(tài)自由原子時，將只有少數 如Na蒸汽

589.30nm 589.60nm 3s→3p 285nm 3s→5p 紫外和可見光區(qū)的能量足以引起外層電子或價電子的躍遷。 如Na蒸汽分子吸收 分子的總能量E分子可以用下式表示:

E分子=E電子+E振動

+E轉動 若用ΔE電子、ΔE振動和ΔE轉動分別表示電子能級、振動能級和轉動能級差

ΔE電子＞ΔE振動＞ΔE轉動分子吸收分子吸收 分子光譜不像原子光譜，通常它是由一系列靠得很近的吸收帶組成，故呈帶狀光譜。 在凝聚態(tài)或有溶劑分子存在時，譜帶會趨向平滑，變寬。分子吸收 分子光譜不像原子光譜，通常它是由一系列靠得很儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件磁場誘導吸收 當將某些元素放入磁場中時，其電子和核受到強磁場的作用后，它們具有磁性質的簡并能級將發(fā)生分裂，產生具有微小能量差的不同的量子化的能級。躍遷僅通過吸收低頻區(qū)的輻射來實現。

磁場誘導吸收 當將某些元素放入磁場中時，其電子和核受到

核磁共振波譜法（NMR）電子自旋共振波譜法（ESR）核磁共振波譜法（NMR）發(fā)射

發(fā)射躍遷：當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量回到較低能態(tài)，產生電磁輻射。對應的頻率和波長處于紫外-可見光區(qū)。

發(fā)射 發(fā)射躍遷：當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)發(fā)射

受激粒子：處于非基態(tài)的分子、原子和離子 當受激粒子弛豫回到低能級或基態(tài)時，常常以光子形式釋放多余的能量，產生電磁輻射。

激發(fā)：要產生發(fā)射躍遷必須使分子、原子和離子處于激發(fā)態(tài)，這一過程叫做激發(fā)。發(fā)射 受激粒子：處于非基態(tài)的分子、原子和離子發(fā)射通過以下途徑實現激發(fā)：

用電子或其它基本粒子轟擊，可以發(fā)射X射線;

使暴露在高壓交流火花之中，或電弧、火焰、熱爐子之中，可以產生紫外線、可見光或紅外輻射

用電磁輻射照射，可以產生熒光、磷光；

放熱的化學反應可以產生化學發(fā)光。發(fā)射通過以下途徑實現激發(fā)：發(fā)射原子發(fā)射分子發(fā)射發(fā)射原子發(fā)射原子發(fā)射當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外和可見光區(qū)。通常采用電、熱或激光的形式使試樣原子化并激發(fā)原子。特定原子只發(fā)射少數幾個具有特征頻率的電磁波。原子發(fā)射當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，分子發(fā)射光激發(fā)或化學能激發(fā)。發(fā)射光譜的電磁輻射基本上處在紫外、可見和紅外光區(qū)。

分子發(fā)射光激發(fā)或化學能激發(fā)。分子發(fā)射 熒光光譜法 磷光光譜法 化學發(fā)光法 表觀上分子發(fā)射表現為對特定波長段的電磁輻射的發(fā)射，光譜上表現為連續(xù)光譜。分子發(fā)射 熒光光譜法分子發(fā)射 吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很短，它們一般要通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)

非輻射弛豫

輻射弛豫分子發(fā)射 吸收輻射而被激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很非輻射弛豫 以非發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子與其他分子發(fā)生碰撞而將部分激發(fā)能轉變成動能并釋放出少量的熱量。結果使體系的溫度有微小的升高。 非輻射弛豫包括振動弛豫、內轉移、外轉移和系間竄越等。非輻射弛豫 以非發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子輻射弛豫 以發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子通過振動弛豫、內轉移、外轉移和系間竄越等過程回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級或第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級，然后通過輻射躍遷回到基態(tài)，并發(fā)射熒光和磷光。輻射弛豫 以發(fā)光的形式釋放能量的過程，此時激發(fā)態(tài)分子通儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件熒光和磷光弛豫 共振熒光是指發(fā)射輻射的頻率與用來激發(fā)的輻射頻率完全相同的過程。 一般來說，氣態(tài)原子因沒有振動能級疊加在電子能級上，故主要產生共振熒光。

熒光和磷光弛豫 共振熒光是指發(fā)射輻射的頻率與用來激發(fā)的輻 非共振熒光主要由氣態(tài)分子或溶液中的分子產生。被激發(fā)的分子躍遷到兩個電子激發(fā)態(tài)中的任何一個振動能級。 非共振熒光主要由氣態(tài)分子或溶液中的分子產生。被激發(fā)的分儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件熒光和磷光弛豫振動激發(fā)態(tài)的壽命（大約在10-15s）比電子激發(fā)態(tài)的壽命（大約10-5s）要小很多。振動弛豫發(fā)生在電子弛豫之前。造成在其后發(fā)射輻射的能量小于激發(fā)時吸收的能量，其差值等于相應的振動激發(fā)能。激發(fā)時吸收的能量等于（E2－E0+e〃4－e〃0），再通過熒光輻射的能量等于（E2－E0）熒光和磷光弛豫振動激發(fā)態(tài)的壽命（大約在10-15s）比電子 用發(fā)射光譜表征由激發(fā)源發(fā)出的輻射，它通常是以發(fā)射輻射的相對強度作為波長或頻率的函數。發(fā)射 用發(fā)射光譜表征由激發(fā)源發(fā)出的輻射，它通常是以發(fā)射輻射的發(fā)射線光譜是由一系列有確定峰位的銳線組成，它是激發(fā)單個氣態(tài)原子所產生的。（P34）帶光譜是由幾組線光譜組成，由于它們緊密排列，以至于儀器不能分辨它們。連續(xù)光譜則是由于背景增加而形成光譜的連續(xù)部分。發(fā)射線光譜是由一系列有確定峰位的銳線組成，它是激發(fā)單個散射 入射光的光子與試樣粒子碰撞時，會改變其傳播方向，這種現象稱為光的散射（丁澤爾散射、分子散射）。 被照射試樣粒子的直徑等于或大于入射光的波長時，發(fā)生丁澤爾散射，散射波長與入射光的波長一樣。

散射 入射光的光子與試樣粒子碰撞時，會改變其傳播方向，散射 被照射試樣粒子的直徑短于入射光的波長時，發(fā)生分子散射（瑞利散射、拉曼散射）。散射 被照射試樣粒子的直徑短于入射光的波長時，發(fā)生分子散射 當光子與分子相互作用時，若沒有能量交換，這種彈性碰撞稱為瑞利散射。 當光子與分子相互碰撞時，有能量的增加或損失，即產生了與入射光不同的波長的散射光，這種非彈性碰撞產生的散射，稱為拉曼散射。散射 當光子與分子相互作用時，若沒有能量交換，這種彈散射散射光強I與散射光頻率的四次方成正比

I∝v4∝1/λ4散射散射光強I與散射光頻率的四次方成正比 折射和反射光的折射現象：由于光在兩種介質中傳播速度不同引起的。電磁輻射在真空中的速度c與其在介質中傳播速度υ

的比值定義為該介質的折射率：

n=c/υ

折射和反射光的折射現象：由于光在兩種介質中傳播速度不同引起的

當光從介質1進入介質2時，其入射角i與折射角r的正弦比稱為相對折射率

n2,1

sini υ1 n2 n2,1=———=——=——

sinr υ2 n1 當光從介質1進入介質2時，其入射

任何介質對于真空中的折射率稱為絕對折射率。介質對于空氣的折射率，近似地等于它的絕對折射率。

任何介質對于真空中的折射率稱為絕對折射率。折射和反射 不同物質的折射率不同。

不同波長的光對同一物質的折射率也是不同的。折射和反射 不同物質的折射率不同。

太陽光譜

折射和反射當光線從介質1射到介質2的界面上，一部分在介質1中改變其傳播方向（反射），另一部分在介質2中改變其傳播方向（折射）。反射光和折射光的能量分配是由介質的性質和入射角的大小來決定的。折射和反射當光線從介質1射到介質2的界面上，一部分在

對于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式計算：式中I0是入射光的強度，Ir是反射光的強度，n1和n2是兩種介質的折射率。對于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式計算：干涉

頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產生波的干涉現象。通過干涉現象，可以得到明暗相間的條紋。

干涉 頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波干涉 兩列波相互加強時，可以得到明亮條紋； 相互抵消時，則得到暗條紋。 這些明暗條紋稱為干涉條紋。干涉 兩列波相互加強時，可以得到明亮條紋；儀器分析-第2章光譜分析法導論講解課件干涉 若兩波光程差為δ，波長為λ，則當光程差等于波長λ的整數倍時，兩波將相互加強到最大程度 即：δ=±Kλ(K=0,1,2…

) 兩光波在焦點上將相互疊加形成明條紋。干涉 若兩波光程差為δ，波長為λ，則當光程差等于波干涉 當兩波的光程差等于半波長的奇數倍時，兩波將相互減弱到最大程度， 即：δ=±(2K+1)λ/2(K=0,1,2…

) 兩光波在焦點上將相互減弱形成暗條紋。干涉 當兩波的光程差等于半波長的奇數倍時，兩波將相衍射 光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F象，稱為波的衍射現象。

衍射 光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F象，

若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角以φ角方向傳播，經透鏡聚焦后會聚于P點（示意圖） 若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入

衍射 則AP與BP的光程差AC（Δ）為

Δ=asinφ P點的明暗取決于光程差Δ。 對應于某確定角度φ，如果狹縫可以分成偶數波帶(λ/2)，則在P點出現暗條紋；如果可以分成奇數波帶，則出現明條紋。衍射 則AP與BP的光程差AC（Δ）為衍射asinφ=2Kλ/2，

K