熱電材料作為環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)化材料

熱電材料作為環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)化材料，已顯示出了引人矚目的應(yīng)用前景，但是熱電器件走向?qū)嶋H應(yīng)用的最大問題在于它的轉(zhuǎn)換效率。從熱力學(xué)的基本定理來說，熱電優(yōu)值沒有上限。即使是應(yīng)用固體理論模型和較為實(shí)際的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的優(yōu)值上限為 ZT=4，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目前己獲得的最大ZT值。通過尋求新類型或新結(jié)構(gòu)的熱電材料，優(yōu)化制備工藝等，將有可能使材料優(yōu)值得到明顯提高。從目前的研究現(xiàn)狀來看，未來熱電材料的研究方向趨于以下幾個(gè)方面 ：2.納米復(fù)合熱電材料的研究1低維熱電材料的研究降低材料維度，使用二維量子阱，一維量子線超晶格可以有效提高費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，增加載流子有效質(zhì)量，提高Seebeek系數(shù)，同時(shí)材料中大量晶界對(duì)聲子的散射使熱導(dǎo)率大幅降低，兩方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。即在三維塊體材料中引入或原位生成納米結(jié)構(gòu)，或者將低維材料體系聚合成微納復(fù)合材料，納米結(jié)構(gòu)的引入一方面可以大幅降低熱導(dǎo)率，另一方面，可以通過量子限制效應(yīng)大幅提高費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度，提咼Seebeck系數(shù)。電子躍遷示意圖導(dǎo)電聚合物的熱電優(yōu)值(ZT)優(yōu)化只是處于起步階段，還需要關(guān)于形態(tài)，化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)對(duì)三個(gè)主要的熱電參數(shù)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的了解。因?yàn)闊犭娞匦远急舜讼嚓P(guān)，以及導(dǎo)電聚合物眾所周知的形態(tài)復(fù)雜性及其物理性質(zhì)的各向異性，這一問題變得困難起來。就在過去幾十年的導(dǎo)體和半導(dǎo)體聚合物研究的基礎(chǔ)上，為聚合物基有機(jī)熱電材料的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這一新興研究領(lǐng)域的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是理解在導(dǎo)電聚合物各種塞貝克效應(yīng)的來源以獲得高的能量因子。此外，材料的熱電性能表征也應(yīng)得到發(fā)展。今天，從廢物和太陽熱能中大面積地進(jìn)行熱電能量收集看起來不起眼，但正在投入一些重要的努力，使起成為可能變得不再那么遙遠(yuǎn)。隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，礦物能源來源枯竭和污染環(huán)境的挑戰(zhàn)，太陽能的熱利用越來越受到人們的重視。太陽能作為一種綠色可再生能源，具有儲(chǔ)量大、利用經(jīng)濟(jì)、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，溫差發(fā)電技術(shù)是利用塞貝克效應(yīng)效應(yīng)，直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，具有無運(yùn)動(dòng)部件，體積小，質(zhì)量輕，可靠性高等特點(diǎn)，是綠色環(huán)保的發(fā)電方式。將溫差發(fā)電技術(shù)和太陽能集熱技術(shù)結(jié)合起來，能夠直接將太陽熱能轉(zhuǎn)化為電能，大大簡(jiǎn)化了發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源的日益緊張以及環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重。熱電材料作為一種環(huán)保型能力轉(zhuǎn)換材料備受人們的關(guān)注、重視，熱電材料巨大的軍用、民用市場(chǎng)需求和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，必將帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，形成一個(gè)具有廣闊發(fā)展空間的綠色節(jié)能和環(huán)保高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)生巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。最初，熱電材料主要在太空探索等一些特殊領(lǐng)域被應(yīng)用。20世紀(jì)60~70年代，美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家就研究和開發(fā)了鉛-碲系中溫?zé)犭娕急垡约肮?鍺系高溫?zé)犭娕急郏⑵溆米魈诊w行器，微波無人中繼站和地震儀等的特殊電源。1962年，美國(guó)首次將熱電發(fā)電機(jī)應(yīng)用于衛(wèi)星上，開創(chuàng)了研制長(zhǎng)效遠(yuǎn)距離，無人維護(hù)的熱電發(fā)電站的新紀(jì)元。此后，美國(guó)相繼在其阿波羅月艙，先鋒者、海盜、旅行者、伽利略和尤利西斯號(hào)宇宙飛船上使用以各種放射性同位素為熱源的溫差發(fā)電裝置，取得了很好的效果。隨著能源供應(yīng)的日益緊張，利用低品位能源和廢熱進(jìn)行發(fā)電對(duì)解決環(huán)境和能源問題的重要性日益顯現(xiàn)。美國(guó)能源部，日本宇宙航天局等發(fā)達(dá)國(guó)家的相關(guān)部門都將熱電技術(shù)列入中長(zhǎng)期能源開發(fā)計(jì)劃。早在20世紀(jì)80年代初，美國(guó)就完成了500~1000W軍用溫差發(fā)電機(jī)的研制。而后，日本開發(fā)出利用太陽能發(fā)電的光電-熱電復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)。而且建立了利用垃圾焚熱余熱發(fā)電的500W級(jí)示范系統(tǒng)。近年來，美國(guó)、德國(guó)、日本已開發(fā)了利用汽車尾氣發(fā)電的小型溫差發(fā)電機(jī)，我國(guó)科技部也將熱電轉(zhuǎn)換研究列入國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃。熱電發(fā)電在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用還處于研發(fā)和起步階段，而基礎(chǔ)理論研究取得了較大進(jìn)展，如何制造出高性能的熱電發(fā)電器件，提高熱電轉(zhuǎn)化率是國(guó)內(nèi)亟待解決的問題。導(dǎo)電高聚物優(yōu)異的物理化學(xué)性能使其在能源（太陽能電池，二次電池）、光電子器件、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、傳感器、金屬防腐、分子器件和生命科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。熱電材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間直接轉(zhuǎn)換的特殊功能材料，可用于溫控、溫差發(fā)電、汽車尾氣和工業(yè)余熱的回收利用以及通電制冷等許多領(lǐng)域。由于采用熱電材料的制冷和發(fā)電系統(tǒng)具有體積小、重量輕，無任何機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部分，工作中無噪音，不造成環(huán)境污染，使用壽命長(zhǎng)，易于控制等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是將來非常有競(jìng)爭(zhēng)力的能源替代材料，在未來綠色環(huán)保能源工程和制冷技術(shù)工程方面有廣闊的應(yīng)用前景。高性能熱電材料的研究和開發(fā)是高效率熱電轉(zhuǎn)換器件的研制及其應(yīng)用、商業(yè)化的前提和基礎(chǔ)。與無機(jī)熱電材料相比，已報(bào)道的聚合物熱電材料的熱電性能一般，且熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，因此聚合物熱電材料發(fā)展相對(duì)緩慢。但由于導(dǎo)電聚合物材料具有資源豐富，價(jià)格低廉，易合成，易加工，且熱導(dǎo)率低等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的熱電材料之一。近年來導(dǎo)電聚合物材料像聚苯胺、聚苯炔、聚吡咯、聚噻吩等的熱電性能逐漸引起人們的關(guān)注。本文對(duì)近年來聚合物熱電材料的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，分析其存在的問題 ，并提出了提高聚合物熱電材料性能的初步策略。隨著半導(dǎo)體材料的開發(fā)和應(yīng)用，研究人員發(fā)現(xiàn)了 Seebecl系數(shù)大于100pK/V的半導(dǎo)體材料，熱電材料的研究又進(jìn)入了一個(gè)新的高潮，例如電子晶體-聲子玻璃熱電材料，納米超晶格熱電材料，功能梯度熱電材料，氧化物型熱電材料等。其中，電子晶體聲子玻璃是指材料導(dǎo)電性能方面象晶體，導(dǎo)熱性能方面象玻璃。較為典型的材料是方鉆礦，方鉆礦材料電輸運(yùn)性能很好。近來有機(jī)熱電材料的研究逐漸受到人們的重視，但是對(duì)聚 （3-烷基噻吩）及其衍生物的熱電性能文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。對(duì)比其他有機(jī)熱電材料，晶格熱導(dǎo)率的降低源于兩個(gè)方面，一是填充原子占據(jù)空位后形成的質(zhì)量起伏引發(fā)的聲子點(diǎn)缺陷散射；二是填充原子不同的振動(dòng)頻率引發(fā)的共振散射。今后的研究重點(diǎn)將集中在低維、多層熱電材料以及有機(jī)、無機(jī)納米復(fù)合熱電材料的制備與表征方面。隨著理論的深入和科技手段的提高，聚噻吩及其衍生物作為熱電材料展示出光明的應(yīng)用前景，必將創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。經(jīng)過30多年的研究發(fā)展，導(dǎo)電高分子己成為材料領(lǐng)域中的一個(gè)重要的方面，其優(yōu)點(diǎn)主要有：（I）具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，通過化學(xué)或電化學(xué)摻雜，可以使電導(dǎo)率可以在絕緣體一半導(dǎo)體一金屬態(tài)范圍內(nèi)變化，是所有物質(zhì)中形態(tài)變化跨度最大的一類。 （2）完全可逆的摻雜/脫摻雜過程。（3）結(jié)構(gòu)和性能的可控性。（4）既具有金屬和無機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性，又具有聚合物柔韌的機(jī)械加工性能和高聚物結(jié)構(gòu)多樣化，重量輕等特點(diǎn)。導(dǎo)電高聚物這些獨(dú)特的性質(zhì)，使其在太陽能電池、光電子器件、發(fā)光二極管、電致發(fā)光器件、生物傳感器、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、金屬防腐蝕以及生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。5.2降低熱導(dǎo)率導(dǎo)電聚合物的熱導(dǎo)率在10-3數(shù)量級(jí)，比無機(jī)半導(dǎo)體熱電材料低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且不隨電導(dǎo)率而發(fā)生變化，這對(duì)于提高材料的熱電性能是十分有利的。研究熱點(diǎn)是如何降低其熱導(dǎo)率，納米超晶格熱電材料存在許多界面，結(jié)構(gòu)具有周期性，這些特性有助于增加費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度，使Seebec系數(shù)增大，有助于增加聲子散射，同時(shí)又并不顯著地增加表面的電子散射，由此在降低熱導(dǎo)率的同時(shí)并不降低電導(dǎo)率。2.1填充Skutterudite化合物填充式方鉆礦（Skutterudite）化合物因表現(xiàn)出“電子晶體-聲子玻璃”（PGEC）的熱電傳輸特性而引起人們的極大關(guān)注。Skutterudite化合物是指具有C0AS3型結(jié)構(gòu)的材料，是一種很有潛力且被廣泛研究的熱電材料，結(jié)構(gòu)通式可表示為AB3,其中A為Rh、Co、Ir等金屬元素，B為Sb、As、P等非金屬元素，其具有復(fù)雜的立方晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)單胞中存在兩個(gè)大的空隙，一些大質(zhì)量的金屬原子可以填充到空隙中，形成填充方鉆礦結(jié)構(gòu)，填充原子在空隙中振動(dòng)，對(duì)聲子產(chǎn)生很大的散射，大幅度降低晶格熱導(dǎo)率，填充原子越小，質(zhì)量越大，它們產(chǎn)生的散射效應(yīng)就越大越無序，晶格熱導(dǎo)率的降低就越明顯。2.2Half-Heusler金屬間化合物Half-Heusler金屬間化合物的通式為XYZ,其中X和丫是過渡金屬元素，Z為主族元素，通過外部原子取代以及摻雜可改善其熱電性能。此類材料的一個(gè)顯著缺陷是熱導(dǎo)率偏高，一般采用置換或多元合金化的方法來降低其熱導(dǎo)率。2.3金屬氧化物金屬氧化物具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以在高溫以及氧氣氛中使用，并且大多數(shù)氧化物都無毒、無污染、環(huán)境友好，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好型熱電材料。金屬氧化物熱電材料的不足之處在于電導(dǎo)率偏低，如果能改善其電導(dǎo)率，將會(huì)大幅度提升熱電性能。近年來，高性能的熱電材料的研發(fā)已成為人們研究的熱點(diǎn)，并制備出大量的新型無機(jī)熱電材料，如填充的Skutterudite、Half-Heusler合金、新型氧化物熱電材料等，這些材料都展示出較好的導(dǎo)電性和高的Seebeck系數(shù)。但遺憾的是這些材料或者需要進(jìn)一步的提高熱電性能，或者制備比較困難，因此目前商業(yè)化最好的熱電材料仍為傳統(tǒng)的熱電材料 Bi2Te3。另外，無機(jī)熱電材料通常還存在資源有限、成本高、加工困難、有毒、難于分離和回收等缺點(diǎn)，都阻礙了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。目前，研究較多的具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的熱電材料均為無機(jī)半導(dǎo)體材料，而聚合物具有質(zhì)輕，制備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等許多傳統(tǒng)無機(jī)材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足許多特殊場(chǎng)合的應(yīng)用需求，如果能成為具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的熱電材料，將是材料研究領(lǐng)域的一次重大突破。在眾多聚合物材料中，導(dǎo)電聚合物由于電導(dǎo)率可以在絕緣體——半導(dǎo)體——金屬態(tài)較寬的范圍里變化，一直是材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。材料的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合化納米結(jié)構(gòu)復(fù)合化就是在材料中摻入納米尺寸的雜質(zhì)相把氧化物熱電材料和納米雜質(zhì)復(fù)合就能制備具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物熱電材料其顯著提高材料熱電性能的原因在于！利用聲子的散射效應(yīng)就可以降低材料的聲子熱導(dǎo)！同時(shí)利用彌散在基體中納米顆粒的滲流效應(yīng)與特殊界面效應(yīng)就能提高材料的電導(dǎo)率 "納米復(fù)合引入的雜質(zhì)相為大于載流子自由程且小于聲子自由程的納米尺寸 "當(dāng)聲子在晶格內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)!隨著被散射幾率增加！聲子熱導(dǎo)率也隨之降低！同時(shí)!材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率也會(huì)處在一個(gè)最佳組合"通過電弧放電法！在+,熱電材料中加入"，-納米顆粒$./012'01%后!材料的熱導(dǎo)率有大幅度的降低!與",-!的體積分?jǐn)?shù)關(guān)系不大！加入的"，-!納米顆粒越多!"##$#%&系數(shù)越大!電阻率也越大！從而使材料的熱電性