《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件

第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)

§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念§7.2電化學(xué)電池§7.3電極電勢§7.4電極電勢的應(yīng)用第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)§7.1氧化還原§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念7.1.1氧化值7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念7.1.1氧化值7.7.1.1氧化值

氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+7.1.1氧化值氧化值：是指某元素的一個

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。確定氧化值的規(guī)則：①單質(zhì)中，元素的氧化值例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子氧化值和化合價的區(qū)別氧化值和化合價的區(qū)別

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22++++Cu2+(aq)+2e-Cu(s)Zn(s)-2e-Zn2+(aq)Cu2+/CuZn2+/Zn氧化型/還原型)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu2配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平原則：7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

配平步驟：①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。配平步驟：例1：配平反應(yīng)方程式

④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。例1：配平反應(yīng)方程式④確定兩半反應(yīng)方程式得、+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2+)42-+--++=+10e10H5SOO5H5SO2例2：配平①×5+②得：①②化簡得：例2：配平①×5+②得：①②化簡得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式①×28+②×3得②①例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO酸性介質(zhì)：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-酸性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：§

7.2電化學(xué)電池

7.2.1原電池的構(gòu)造*7.2.2電解池與Faraday定律7.2.3原電池電動勢的測定7.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)§7.2電化學(xué)電池7.2.1原電池的構(gòu)造*77.2.1原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置7.2.1原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件‖

書寫原電池符號的規(guī)則：①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。原電池符號(電池圖示)：③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”或“”分開。②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB

。‖書寫原電池符號的規(guī)則：原電池符號(電池圖示

例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！?.2.3原電池電動勢的測定EMF—電動勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定?！\原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，例如，銅—

-。V10.1=7.2.3原電池電動勢的測定EMF—

在恒溫恒壓下電功(J)=電量(C)×電勢差(V)電量(c)=zFz為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子的物理量F為法拉第常數(shù)（1F=9.65×10-4C.mol-1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：MFmrZFEG-=D7.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)在恒溫恒壓下電功(J)=電量(C)×電勢差(V)電量(c§7.3電極電勢

7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢7.3.3Nernst方程式*7.3.4E-pH圖§7.3電極電勢7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH

電對：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH電對：2+電2.甘汞電極2.甘汞電極)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

HgPt122表示方法：--)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)HgPt

7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：E

)(

()()原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢：-+-=EEEMF

7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢電)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+2.電極電勢的測定

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF=-=++EEEV340.0)/CuCu(

2=+則EH2Cu

H

Cu22++++)(Cu)L(1.0molCu12+-+2.電①采用還原電勢；關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的結(jié)論②E無加和性③一些電對的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E①采用還原電勢；關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的結(jié)論②E無加和性電池反應(yīng)：mr與電極電勢的關(guān)系3.GDm(1)r2

)s(Cu

2e)aq(Cu

)(

GD++-+-+m(2)r2

)g(H

2e

)aq(2H

)(GD+-mr22

)aq(2H

)s(Cu

)g(H)aq(Cu

GD++++因為mf2mf0aq),(H

,

0g),H(

GG=D=D+mf0s)(Cu,

G=D所以m(1)r2mfmr

aq),(Cu

-

GGGD=D=D+電池反應(yīng)：mr與電極電勢的關(guān)系3.GDm(1)r2

)()(mr電對電對ZFEG-=D)H/(H

/Cu)(Cu22MFEEE-=++/Cu)(Cu2E=+

MFmr因為ZFEG-=D

/Cu)(Cu

m(1)r2mr所以GZFEGD=-=D+-=D

)()(

mr電對電對電極反應(yīng)：ZFEG)()(mr電對電對ZFEG-=D)H/(H/Cu)1mol147.062kJ--=1mol147062J--=2V7621.0)/ZnZn(

+-=例：已知E。2mf

aq)，(Zn

+D求：G2Zn(s)

e2)aq(Zn-++解：2mfmraq)，(Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn++-=D-ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-××=DG1mol147.062kJ--=1mol147062J-7.3.3Nernst方程式代入得：F:

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

將

,

時298.15K

當(dāng)11==--電池反應(yīng)：1.Nernst方程式JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=7.3.3Nernst方程式代入得：F:mol96=()/MnMnO24+-E,298.15K=T時

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE=()/MnMnO24+-E,298.15K=T時ea方程式中的氧化型和還原型并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加反應(yīng)的所有物質(zhì)。b

在電對中，如果氧化型或還原型物質(zhì)的系數(shù)不為1時，則氧化型或還原型要乘以與系數(shù)相同的方次。c如果電對中某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)常認(rèn)為是1，如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示。a方程式中的氧化型和還原型并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件2.影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=①氧化型或還原型的濃度或分壓2.影響電極電勢的因素e還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+

②酸度對電極電勢的影響

重鉻酸鉀是常見的氧化劑，在不同的酸度下,氧化性不同只改變氫離子的濃度當(dāng)[H+]=1mol.L-1時當(dāng)[H+]=10-3mol.L-1時②酸度對電極電勢的影響重鉻酸鉀是常見的氧化劑，在，Ag③沉淀的生成對電極電勢的影響())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求時，當(dāng)會產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：，Ag③沉淀的生成對電極電勢的影響())108.1)AgCl0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--時若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KE0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時當(dāng)Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eA

NaOH

，達到平衡時保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=ENaOH，達到平衡時保持的半電池中加入?)FeFe(解：,

時

L1.0mol)OH(

1當(dāng)c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+解：,時L1.0mol)OH(1當(dāng)c=--)aq(

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKEV55.0-=391086.4108.2lgV05920.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--時當(dāng)c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--0.55V-=.055V-=++)/FeFe(23=E,小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;)Ag/Ag(/Ag)S?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，當(dāng)cCu氨水④配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=解：時

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==當(dāng).cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc解：時Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.33思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時當(dāng)-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？與++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE思考：,Lmol0.1))Cu(NH()(NH1KCN：后，發(fā)生下列配位反應(yīng)加解：。23)/FeFe(計算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--時，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有例：+-+-23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=KCN：后，發(fā)生下列配位反應(yīng)加解：。23)/FeFe(計算ELmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===時，當(dāng)ccc)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe462--++]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(322323++++++-=ccccZEE)][Fe(CN)(1/)Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/)Fe(46f2-+=KccLmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN0.36V=102.4104.1Vlg0592.00.769V4552××-=在這種條件下，)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZEV36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++==EE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)(

66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZE

)aq(][Fe(CN)

e)aq(][Fe(CN)4636---+處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。0.36V=102.4104.1Vlg0592.00.769

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小結(jié)：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+Ee)aq(Cl)aq()Cu(NH243已知思§7.4電極電勢的應(yīng)用7.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱7.4.2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向7.4.3確定氧化還原反應(yīng)進行的限度7.4.4元素電勢圖§7.4電極電勢的應(yīng)用7.4.1判斷氧化劑、還7.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強；E

大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強。氧化型+ze-還原型7.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E小的電對對應(yīng)7.4.2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向反應(yīng)自發(fā)進行的條件為△rGm＜0因為△rGm

=–ZFEMF

即：EMF

＞0反應(yīng)正向自發(fā)進行；

EMF

＜0反應(yīng)逆向自發(fā)進行。

對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：lgV05920

MFMFJZ.EE-=反應(yīng)正向進行；

0

0.2VMFMFEE>>反應(yīng)逆向進行。

0

0.2V-

MFMFEE<<判斷用

0.2V

V2.0MFMFEE<<-7.4.2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向反應(yīng)自發(fā)進行的條件為

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。0.2V

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEE例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧進行？

時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實驗室中為

)2(2什么

)1(

試判斷反應(yīng)：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEE進行？時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃在V30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+V30.1121lg2V0592.01.36V0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE00.06V>=12121lg2V0592.00.137.4.3確定氧化還原反應(yīng)進行的限度,

時K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因為KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK=7.4.3確定氧化還原反應(yīng)進行的限度,時K15.

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==ZEK35610=K

試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的E0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEEMF0.0592V

lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===ZEK10-sp101.80

×=K0.5769V=0.222V0.7991V+=MF

7.4.4元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物種按氧化值從高到低向右排列；②各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對的E，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。7.4.4元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/E發(fā)生歧化反應(yīng)；左右

EE>發(fā)生歧化逆反應(yīng)。左右

EE<Cu/(Cu

Cu)/Cu(

2EEE-=+++))aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生0V0.3573>=0.160+）2.計算電對的電極電勢FEZG

EZ-=D+-

B

eA11m(1)r11FEZG

EZ-=D+-C

e

B22m(2)r22FEZG

EZ-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FEZG

E

Zxxxxx-=D+-

DeA)m(r(Z1)(Z2)(Z3)ABCD(Zx)+）2.計算電對的電極電勢FEZGEZ-=D+-ZZZZx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFEZFEZFEZFEZx

332211---=-EZEZEZEx

332211++=ZxEx=EZEZEZ

332211++ZZZZx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其。(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下-解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物NaOH

與(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不穩(wěn)定，因為23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--MF11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==ZEK471029.1×=K232MF/Br(BrO/Br(Br

-=--EEE))V5578.00.5196V0774V.1=-=2)aq第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)

§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念§7.2電化學(xué)電池§7.3電極電勢§7.4電極電勢的應(yīng)用第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)§7.1氧化還原§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念7.1.1氧化值7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平§7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念7.1.1氧化值7.7.1.1氧化值

氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+7.1.1氧化值氧化值：是指某元素的一個

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。確定氧化值的規(guī)則：①單質(zhì)中，元素的氧化值例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子氧化值和化合價的區(qū)別氧化值和化合價的區(qū)別

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22++++Cu2+(aq)+2e-Cu(s)Zn(s)-2e-Zn2+(aq)Cu2+/CuZn2+/Zn氧化型/還原型)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu2配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平原則：7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

配平步驟：①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。配平步驟：例1：配平反應(yīng)方程式

④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。例1：配平反應(yīng)方程式④確定兩半反應(yīng)方程式得、+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2+)42-+--++=+10e10H5SOO5H5SO2例2：配平①×5+②得：①②化簡得：例2：配平①×5+②得：①②化簡得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式①×28+②×3得②①例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO酸性介質(zhì)：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-酸性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：§

7.2電化學(xué)電池

7.2.1原電池的構(gòu)造*7.2.2電解池與Faraday定律7.2.3原電池電動勢的測定7.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)§7.2電化學(xué)電池7.2.1原電池的構(gòu)造*77.2.1原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置7.2.1原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件‖

書寫原電池符號的規(guī)則：①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。原電池符號(電池圖示)：③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”或“”分開。②半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB

?！瑫鴮懺姵胤柕囊?guī)則：原電池符號(電池圖示

例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！?.2.3原電池電動勢的測定EMF—電動勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定?！\原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，例如，銅—

-。V10.1=7.2.3原電池電動勢的測定EMF—

在恒溫恒壓下電功(J)=電量(C)×電勢差(V)電量(c)=zFz為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子的物理量F為法拉第常數(shù)（1F=9.65×10-4C.mol-1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：MFmrZFEG-=D7.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)在恒溫恒壓下電功(J)=電量(C)×電勢差(V)電量(c§7.3電極電勢

7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢7.3.3Nernst方程式*7.3.4E-pH圖§7.3電極電勢7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH

電對：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH電對：2+電2.甘汞電極2.甘汞電極)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

HgPt122表示方法：--)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)HgPt

7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：E

)(

()()原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢：-+-=EEEMF

7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢電)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+2.電極電勢的測定

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF=-=++EEEV340.0)/CuCu(

2=+則EH2Cu

H

Cu22++++)(Cu)L(1.0molCu12+-+2.電①采用還原電勢；關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的結(jié)論②E無加和性③一些電對的E

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E①采用還原電勢；關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的結(jié)論②E無加和性電池反應(yīng)：mr與電極電勢的關(guān)系3.GDm(1)r2

)s(Cu

2e)aq(Cu

)(

GD++-+-+m(2)r2

)g(H

2e

)aq(2H

)(GD+-mr22

)aq(2H

)s(Cu

)g(H)aq(Cu

GD++++因為mf2mf0aq),(H

,

0g),H(

GG=D=D+mf0s)(Cu,

G=D所以m(1)r2mfmr

aq),(Cu

-

GGGD=D=D+電池反應(yīng)：mr與電極電勢的關(guān)系3.GDm(1)r2

)()(mr電對電對ZFEG-=D)H/(H

/Cu)(Cu22MFEEE-=++/Cu)(Cu2E=+

MFmr因為ZFEG-=D

/Cu)(Cu

m(1)r2mr所以GZFEGD=-=D+-=D

)()(

mr電對電對電極反應(yīng)：ZFEG)()(mr電對電對ZFEG-=D)H/(H/Cu)1mol147.062kJ--=1mol147062J--=2V7621.0)/ZnZn(

+-=例：已知E。2mf

aq)，(Zn

+D求：G2Zn(s)

e2)aq(Zn-++解：2mfmraq)，(Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn++-=D-ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-××=DG1mol147.062kJ--=1mol147062J-7.3.3Nernst方程式代入得：F:

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

將

,

時298.15K

當(dāng)11==--電池反應(yīng)：1.Nernst方程式JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=7.3.3Nernst方程式代入得：F:mol96=()/MnMnO24+-E,298.15K=T時

e

-+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE=()/MnMnO24+-E,298.15K=T時ea方程式中的氧化型和還原型并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加反應(yīng)的所有物質(zhì)。b

在電對中，如果氧化型或還原型物質(zhì)的系數(shù)不為1時，則氧化型或還原型要乘以與系數(shù)相同的方次。c如果電對中某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)常認(rèn)為是1，如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示。a方程式中的氧化型和還原型并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包《無機化學(xué)》第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)課件2.影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=①氧化型或還原型的濃度或分壓2.影響電極電勢的因素e還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+

②酸度對電極電勢的影響

重鉻酸鉀是常見的氧化劑，在不同的酸度下,氧化性不同只改變氫離子的濃度當(dāng)[H+]=1mol.L-1時當(dāng)[H+]=10-3mol.L-1時②酸度對電極電勢的影響重鉻酸鉀是常見的氧化劑，在，Ag③沉淀的生成對電極電勢的影響())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求時，當(dāng)會產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：，Ag③沉淀的生成對電極電勢的影響())108.1)AgCl0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--時若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KE0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時當(dāng)Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eA

NaOH

，達到平衡時保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=ENaOH，達到平衡時保持的半電池中加入?)FeFe(解：,

時

L1.0mol)OH(

1當(dāng)c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+解：,時L1.0mol)OH(1當(dāng)c=--)aq(

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKEV55.0-=391086.4108.2lgV05920.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--時當(dāng)c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--0.55V-=.055V-=++)/FeFe(23=E,小結(jié)：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對