材料分析方法第六章電子衍射

第六章電子衍射內(nèi)容提要：引言第一節(jié)電子衍射原理第二節(jié)單晶電子衍射花樣的標定第三節(jié)多晶電子衍射花樣的標定第六章電子衍射內(nèi)容提要：1引言透射電鏡的主要特點：可進行微觀組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同位分析。（通過怎樣的操作實現(xiàn)？）1、透射電鏡中電子衍射的應(yīng)用主要有以下三個方面：①物相分析和結(jié)構(gòu)分析；②確定晶體位向；③確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特征。引言透射電鏡的主要特點：可進行微觀組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同22、電子衍射和X射線衍射的比較

共同點：①原理相似衍射方向上二者都是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件；衍射強度上二者都要滿足|F|2≠0。②衍射花樣在幾何特征上也大致相似。2、電子衍射和X射線衍射的比較共同點：3單晶體衍射花樣—由排列得十分整齊的許多斑點所組成；多晶體的衍射花樣—一系列不同半徑的同心圓環(huán)；非晶體物質(zhì)的衍射花樣—只含有一個或兩個非常彌散的衍射環(huán)。單晶體衍射花樣—由排列得十分整齊的許多斑點所組成；4不同點：①電子衍射的布拉格角θ很小，約為1°。電子衍射的θ角約為1°，而X射線產(chǎn)生衍射時，其θ角最大可接近90°。②略微偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。采用薄晶樣品。薄晶樣品的倒易點被拉長為倒易桿，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的機會，結(jié)果使略微偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。不同點：5③電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)愛瓦爾德球半徑比倒易矢量大幾十倍，可近似認為產(chǎn)生的電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)。④電子衍射束的強度較大物質(zhì)對電子的散射遠高于它對X射線的散射能力（約高出四個數(shù)量級）電子在樣品中的穿透距離有限。結(jié)果：電子衍射適合研究微晶、表面、薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；攝取衍射花樣時曝光時間短，僅需數(shù)秒鐘。此外，對電鏡中的電子衍射，微區(qū)結(jié)構(gòu)和形貌可同步分析；衍射斑點位置精度低。③電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)6第一節(jié)電子衍射原理一、布拉格方程二、晶帶定理和零層倒易截面三、偏離矢量與倒易陣點擴展四、電子衍射基本公式五、選區(qū)衍射第一節(jié)電子衍射原理一、布拉格方程7一、布拉格方程1、電子衍射與X射線衍射條件結(jié)果的比較①電鏡的照明光源（即高能電子束）比X射線更容易滿足衍射的波長條件。對于給定的晶體樣品，產(chǎn)生衍射的波長條件：。②電子衍射的衍射角總是非常?。?～2°）。通常的透射電鏡中電子波的波長為10-2～10-3nm數(shù)量級，而常見晶體的晶面間距為1～10-1nm數(shù)量級，于是衍射線集中在前方！一、布拉格方程1、電子衍射與X射線衍射條件結(jié)果的比較衍射線集82、衍射矢量方程和艾瓦爾德圖解法X射線衍射的衍射矢量方程：電子衍射的衍射矢量方程？2、衍射矢量方程和艾瓦爾德圖解法電子衍射的衍射矢量方程？9二、晶帶和零層倒易截面1、晶帶在空間點陣中，平行于某一晶向的所有晶面均屬于同一晶帶。同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標原點的那條交線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)，用[uvw]表示。二、晶帶和零層倒易截面1、晶帶晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指102、晶帶定律若晶帶的指數(shù)為[uvw]，晶帶中某晶面的指數(shù)為(hkl),則(hkl)的倒易矢量g必定垂直于[uvw]。晶帶定律2、晶帶定律晶帶定律113、晶帶和零層倒易截面零層倒易面：垂直于晶帶軸方向，并過倒易原點的倒易平面稱為零層倒易面。用(uvw)*0表示。零層倒易面上的各倒易矢量均與晶帶軸垂直！推廣：正空間的一個晶帶所屬的晶面族可以用倒空間的一個平面(uvw)*表示；晶帶軸[uvw]的方向即為此倒易平面的法線方向。

3、晶帶和零層倒易截面零層倒易面：垂直于晶帶軸方向，并過倒12在電子衍射中，相對于某一特定晶帶軸[uvw]的零層倒易面內(nèi)各倒易陣點的指數(shù)的兩個約束條件：①、各倒易陣點和晶帶軸指數(shù)間必須滿足晶帶定理。②、只有不產(chǎn)生消光的晶面（即|F|2≠0）才能在零層倒易面上出現(xiàn)倒易陣點。根據(jù)上述條件，在倒空間中，可作出一系列零層倒易截面。在電子衍射中，相對于某一特定晶帶軸[uvw]的零層倒易面內(nèi)各13材料分析方法第六章電子衍射14同一倒易點陣，不同的晶帶軸，對應(yīng)不同的零層倒易面！同一倒易點陣，不同的晶帶軸，對應(yīng)不同的零層倒易面！154、由同一晶帶中已知的二個晶面的指數(shù)計算晶帶軸[uvw]:為了方便，一般采用交叉法求解。如兩晶面的指數(shù)分別為（h1k1l1）及（h2k2l2），則[uvw]為：4、由同一晶帶中已知的二個晶面的指數(shù)計算晶帶軸[uvw]:為16三、偏離矢量與倒易陣點擴展當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，從幾何意義上能得到電子衍射花樣嗎？三、偏離矢量與倒易陣點擴展當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，從幾何17在實際的電子衍射操作時，即使對稱入射時，仍可使g矢量端點不在厄瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，得到許多強度不等但對稱分布的規(guī)則排列的許多斑點。說明了入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB存在某偏差Δθ時，衍射強度變?nèi)醯灰欢榱悖?此時衍射方向的變化并不明顯)。如何解釋該現(xiàn)象？在實際的電子衍射操作時，即使對稱入射時，仍可使g矢量端點不在181、倒易陣點擴展倒易陣點的擴展：實際樣品晶體的倒易陣點不是一個幾何意義上的“點”，而是沿著晶體尺寸較小的方向發(fā)生擴展。倒易陣點的擴展量為晶體尺寸較小方向上實際尺寸的倒數(shù)的2倍。薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“桿”；倒易桿總長為2/t1、倒易陣點擴展倒易陣點的擴展：實際樣品晶體的倒易陣點不是一19當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，得到什么樣的電子衍射花樣？

電鏡中的薄片樣品的倒易陣點拉長為“倒易桿”，加之電子波長又很小，因此在與入射電子束垂直的二維零層倒易面(uvw)*0上，倒易原點附近較大范圍的倒易陣點都可能與厄瓦爾德球面接觸。得到的是相應(yīng)的零層倒易面在平面（即底片）上的投影。反映在電子衍射花樣上是同時有大量衍射斑點出現(xiàn)。當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，得到什么樣的電子衍射花樣？202、偏離矢量在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都可能和反射球面相交而產(chǎn)生衍射。偏離矢量：倒易桿中心至倒易桿與厄瓦爾德球面交截點的矢量，用s表示。s是一個倒空間的量，量綱為正空間長度的倒數(shù)。2、偏離矢量在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都可能和21s越大，則實際的半衍射角愈偏離精確布拉格角（即Δθ越大）精確符合布喇格條件時，Δθ=0，s也等于零；Δθ越大，s越大，衍射強度越??；當(dāng)Δθ>Δθmax時，不發(fā)生衍射。s越大，則實際的半衍射角愈偏離精確布拉格角（即Δθ越大）223、電子衍射的衍射矢量方程對薄晶的電子衍射，實際的衍射波矢量為，入射波矢量為，衍射矢量方程為：3、電子衍射的衍射矢量方程23四、電子衍射基本公式當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，在底片上得到的衍射花樣是相應(yīng)的零層倒易面在平面上的投影。

四、電子衍射基本公式當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，24材料分析方法第六章電子衍射251、電子衍射基本公式在試樣下方距離L處放一張底片，就可以把入射束和衍射束同時記錄下來。O’稱為透射斑點(或中心斑點)，是入射束形成的斑點。G′

稱為衍射斑點，是倒易矢量端點G在底片上的投影。為中心斑點指向衍射斑點的矢量。

端點G位于倒易空間，而投影G′已經(jīng)通過轉(zhuǎn)換進入了正空間。1、電子衍射基本公式在試樣下方距離L處放一張底片，就可以把入26由于和的方向基本一致，于是：這就是電子衍射的基本公式。Lλ稱為電子衍射的相機常數(shù)，L稱為相機長度。材料分析方法第六章電子衍射27相機常數(shù)K（=Lλ）的意義：①對單晶樣品，衍射花樣簡單地說就是落在愛瓦爾德球面上所有倒易陣點所構(gòu)成的圖形的投影放大像，相機常數(shù)K就是放大倍數(shù)。②相機常數(shù)是一個協(xié)調(diào)正、倒空間的比例常數(shù)。電子衍射基本公式的物理意義：單晶花樣中的斑點可以直接被看成是相應(yīng)衍射晶面的倒易陣點，各個斑點的R矢量也就是相應(yīng)的倒易矢量。相機常數(shù)K（=Lλ）的意義：282、電鏡中的電子衍射如圖，r為物鏡背焦面上衍射斑點的矢量，則f0為物鏡焦距稱為有效相機長度；稱為有效相機常數(shù)。則公式的用途：一般K′是已知的，通過底片測出R就可計算出g。2、電鏡中的電子衍射如圖，r為物鏡背焦面上衍射斑點的矢量，則29五、選區(qū)衍射

選區(qū)衍射：在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法。（也稱微區(qū)衍射）用途：利用對選定的微小區(qū)域作電子衍射，從而對該微區(qū)的進行物相分析及晶體學(xué)分析。選區(qū)衍射的方法之一是光闌選區(qū)衍射。五、選區(qū)衍射選區(qū)衍射：在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制30光闌選區(qū)衍射原理（如圖）：電子束的光路具有可逆回溯的特點。如果在物鏡的像平面處加入一個選區(qū)光闌，只有A’B’范圍內(nèi)的成像電子能通過選區(qū)光闌,并最終在熒光屏上形成衍射花樣;這一部分衍射花樣實際上是由樣品上AB區(qū)域提供的。所以，在像平面上放置選區(qū)光闌的作用等同于在物平面上放置一個光闌。光闌選區(qū)衍射原理（如圖）：31選區(qū)衍射步驟：①先在明場像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到熒光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)而將其余部分擋掉；②降低中間鏡的激磁電流，使電鏡轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌浞绞讲僮?。理論上，這種選區(qū)的極限≈0.5μm。（由于物鏡本身有像差）選區(qū)衍射步驟：32材料分析方法第六章電子衍射33

第二節(jié)單晶電子衍射花樣的標定

一、單晶電子衍射花樣的幾何特征二、單晶電子衍射花樣標定內(nèi)容和依據(jù)三、已知結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射花樣標定四、未知晶體結(jié)構(gòu)的標定第二節(jié)單晶電子衍射花樣的標定一、單晶電子衍射花樣的幾34引言電子衍射譜攝取和標定的目的：①確認待測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；②確定晶體學(xué)位向關(guān)系；③為衍襯分析提供有關(guān)晶體學(xué)信息。

在衍射斑點花樣中，簡單電子衍射花樣是選區(qū)電子衍射中最常見、也最有用的電子衍射花樣。引言35一、單晶電子衍射花樣的幾何特征１、倒易點陣平面（衍射譜）的幾何圖形衍射斑點的二維排布方式歸納為五種類型。電子衍射譜中衍射斑點的分布，可用來迅速判斷待測晶體可能所屬的晶系。例如：斑點的幾何圖形若為平行四邊形，則可屬于七個晶系；若呈正方形，則只可能是立方或正方晶系，排除其他五種晶系。一、單晶電子衍射花樣的幾何特征１、倒易點陣平面（衍射譜）的幾36材料分析方法第六章電子衍射37２、單晶電子衍射花樣的幾何特征單晶電子衍射花樣上的衍射斑點最明顯的幾何特征是具有周期性和對稱性。衍射斑點分布的周期性：如果選最短和不與其共線的次最短的兩個矢量作為Rl和R2，如圖，電子衍射譜中所有衍射斑點的位置可以通過二者組成的平行四邊形的平移來確定。

２、單晶電子衍射花樣的幾何特征單晶電子衍射花樣上的衍射斑點最38選距原點最鄰近的兩個點，其R1和R2的選擇符合以下原則：

R1≤R2≤R3，Φ≤90°，

Φ為R1和R2之間的夾角。由R1和R2構(gòu)成的平行四邊形稱為特征平行四邊形。表達花樣周期性的基本單元為特征平行四邊形。選距原點最鄰近的兩個點，其R1和R2的選擇符合以下原則：表達39衍射斑點分布的對稱性：幾何對稱性衍射斑點的幾何配置上具有對稱性；強度對稱性當(dāng)入射束與晶帶軸平行時，衍射斑點的強度分布也具有對稱性。衍射斑點分布的對稱性：40二、單晶花樣標定的內(nèi)容和依據(jù)內(nèi)容：①確定零層倒易截面上各ghkl矢量端點（倒易陣點)的指數(shù)，定出零層倒易截面的法向（即晶帶軸[uvw]）；②確定樣品的點陣類型、物相及位向等。欲達到這些目的，首先要對衍射花樣的斑點標定出衍射指數(shù)hkl，并計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。標定的依據(jù)：電子衍射基本公式R=Kg（K=Lλ）。二、單晶花樣標定的內(nèi)容和依據(jù)內(nèi)容：41單晶電子衍射圖的標定可分為三種情況：①晶體結(jié)構(gòu)已知，可以嘗試標定。②晶體結(jié)構(gòu)雖未知，但知其屬于一定的范圍。就在這些晶體點陣中進行嘗試標定。例如：碳鋼和合金鋼的基體和第二相無非是奧氏體、鐵素體、馬氏體和碳化物，碳化物的種類也可能根據(jù)鋼中所含元素的種類和含量劃定范圍。③晶體結(jié)構(gòu)完全未知，標定則相當(dāng)困難而復(fù)雜，屬結(jié)構(gòu)分析的范疇。單晶電子衍射圖的標定可分為三種情況：42三、已知結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射花樣標定標定各個斑點指數(shù)和晶帶軸指數(shù)（通常用其表示晶體取向）。標定立方系比非立方系容易得多。方法有：１、查表標定法２、嘗試－校核法３、標準花樣對照法等強調(diào)：電子衍射花樣的標定：必須是針對照相底片的標定！三、已知結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射花樣標定標定各個斑點指數(shù)和晶帶軸431、查表標定法適用條件：相機常數(shù)已知、有倒易平面基本數(shù)據(jù)表。標定步驟：①在底片上測量特征平行四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角Φ，計算R2/R1及R3/R1。②用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄15）。若與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，則可查到倒易面面指數(shù)h1k1l1、h2k2l2及晶帶軸指數(shù)uvw。③按矢量運算法則標定其它衍射斑點指數(shù)。（完成指數(shù)標定）④

由式R=K/d計算d測i，與物相的d值表或PDF卡中的d卡i對比，以核對物相。（確認物相或物相鑒定）1、查表標定法適用條件：相機常數(shù)已知、有倒易平面基本數(shù)據(jù)表。44【例】：標定γ-Fe電子衍射圖（圖6-10a）①、選特征平行四邊形OADB(圖6-10b)測得：R1=9.3mm,R2=R3=21.0mm,Ф=75°，計算邊長比：R2/R１=21.0/9.3=2.258R3/R１=21.0/9.3=2.258②、查面心立方倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄15），得：③、其余斑點的指數(shù)按照矢量運算法則標定。

【例】：標定γ-Fe電子衍射圖（圖6-10a）①、選特征平行452、嘗試－校核法適用條件：已知相機常數(shù)。思路：確定特征平行四邊形中衍射斑點所屬的晶面族；

（方法：如查ｄ值表或PDF卡片法、R2比值法等）從衍射斑點所屬的晶面族中選取指數(shù)，嘗試、校核標定。（即根據(jù)晶面夾角條件校核）附錄14給出部分物相的d值表。2、嘗試－校核法適用條件：已知相機常數(shù)。46查d值表（或PDF卡）法標定步驟：①、在透射斑點附近選三個不共線的衍射斑點A、B、C。測量它們的長度Ri及夾角，并根據(jù)Rd=K式計算d測ｉ②、將d測i與卡片上或d值表中查得的d卡ｉ比較，如吻合記下相應(yīng)的{hkl}I（說明：該法也可用于非立方相的標定！）查d值表（或PDF卡）法47③、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定B點指數(shù)。④、按矢量運算法則確定其它斑點指數(shù)。⑤、任取不在一條直線上的兩斑點計算晶帶軸指數(shù)[uvw]：③、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl48【例】：標定α—Fe電子衍射圖（圖6-11a）①、在底片上，取四邊形OADB（圖6-11b），測得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°②、按Rd測=Lλ式計算d測i、對照d卡i，找出{hkl}i；已知Lλ=1.760mm·nm數(shù)據(jù)列表如下：

Ri R1 R2 R3d測i

0.20220.11730.1173d卡i

0.20270.11700.1170{hkl}

011112 112【例】：標定α—Fe電子衍射圖（圖6-11a）①、在底片上，49③、嘗試—校核法標定兩斑點指數(shù)。從{011}1中，任取110作為A點指數(shù)；（有12種選法）采用夾角計算法在{112}2中標定B點指數(shù)，如可標為;(B點有24種選法)。④按矢量運算法則標出其余斑點指數(shù)。⑤、計算[uvw]=③、嘗試—校核法標定兩斑點指數(shù)。50R2比值規(guī)律法原理：∵同一幅單晶花樣中，K/a為定值，令則R2比值規(guī)律法51根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律，三種不同的立方點陣的N值序列：這個數(shù)列中有一些不得出現(xiàn)的禁數(shù)：7，15，23，28，31，39，47，55，60，…由比值規(guī)律可知是什么立方，然后由N值定出hkl。（N值序列見附錄12）。根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律，三種不同的立方點陣的N值序列：52標定步驟：①選取與透射斑點距離不等的衍射斑點，測量它們的長度R1、R2、R3、…及夾角Φ，計算Ri2/R12，即R22/R12、R32/R12、…；②根據(jù)各比值，對照表3-1，判斷屬于哪類立方晶系，并確定相應(yīng)斑點的Ni和{hkl}i；③從{hkl}1中，任選h1k1l1作1點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定2點指數(shù)。④按矢量運算法則確定其它斑點指數(shù)。⑤計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。

標定步驟：53以P94【例2】為例：已知為α-Fe，體心立方點陣①計算：RA2：RB2：RC2=1:3:3=2:6:6②故{hkl}A:110、{hkl}B:211、{hkl}C:211以下略。R2比值需注意的問題：①只有當(dāng)所選R不等時，對應(yīng)的N值才不同；②在一個物相的一幅衍射花樣中，R2比值為相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)N值序列中的某些值（即一般不是連比）；③計算過程中，R2比值不能四舍五入取整，需保留至少至到小數(shù)點后兩位。以P94【例2】為例：543、標準花樣對照法標準電子衍射花樣：指零層倒易面上的陣點在底片上的成像。同一倒易點陣，入射方向不同，有不同的零層倒易面，也就有不同的標準花樣。標準花樣對照法：將實驗記錄到的衍射花樣直接與標準花樣對比，寫出斑點的指數(shù)并確定晶帶軸的方向。3、標準花樣對照法標準電子衍射花樣：指零層倒易面上的陣點在底55【例】P109習(xí)題6的馬氏體的標定。【例】P109習(xí)題6的馬氏體的標定。56四、未知晶體結(jié)構(gòu)的標定方法1：R2比值法

—嘗試是否屬立方系或其它晶系由于不同的晶系有不同的R2值遞增規(guī)律，

利用判斷。即把測量的各個R值平方，并整理成連比序列，從其遞增規(guī)律來判斷晶體的點陣類型。

四、未知晶體結(jié)構(gòu)的標定方法1：R2比值法57步驟：①.由近及遠測定各個斑點的R值及φ角。②.計算Ri2值，根據(jù)R12:R22:R32…的遞增規(guī)律，判定是否屬某個立方晶系。若屬，并求與N對應(yīng)的{hkl}i。③.決定距透射斑最近的不共線的兩個斑點的指數(shù)h1k1l1、h2k2l2;④.用矢量運算法則標定其它衍射斑點指數(shù)。⑤.計算晶帶軸指數(shù)。注意：應(yīng)在幾個不同的方位攝取衍射花樣，保證能測出最前面的8個R值。

步驟：58方法2：查PDF卡片，和各d值都相符的物相即為待測的晶體。

①.由近及遠測定各個斑點的R值。②.根據(jù)衍射基本公式R=L/d求出相應(yīng)晶面間距③.查ASTM卡片，找出對應(yīng)的物相和{hkl}i指數(shù)④.確定(hkl)i，計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。方法2：查PDF卡片，和各d值都相符的物相即為待測的晶體。59第三節(jié)多晶電子衍射圖的標定

環(huán)狀電子衍射花樣的產(chǎn)生原理與多晶X射線衍射相似。各衍射圓錐與垂直入射束方向的熒光屏或照相底片的相交線，為一系列同心圓環(huán)。就形成了多晶電子衍射圖。第三節(jié)多晶電子衍射圖的標定環(huán)狀電子衍射花樣的產(chǎn)生原理與60多晶花樣主要應(yīng)用于以下兩方面:①利用已知晶體標定相機常數(shù)Lλ②對大量的萃取粒子或粉末進行物相鑒定多晶花樣主要應(yīng)用于以下兩方面:61一、標定相機常數(shù)Lλ意義：要正確地分析未知晶體的選區(qū)電子衍射花樣，必須精確地標定儀器的相機常數(shù)K。方法：利用己知晶體的衍射花樣，經(jīng)指數(shù)化后，測得的衍射環(huán)半徑R與相應(yīng)的晶面間距d的乘積就是K值。用來標定相機常數(shù)K的標準物質(zhì)主要有：Au、Al等。用濺射法在碳膜或其它電子束透明的載膜上噴鍍一薄層Au，進行衍射。一、標定相機常數(shù)Lλ意義：要正確地分析未知晶體的選區(qū)電子衍射62步驟：①、攝取已知金屬多晶體試樣的環(huán)狀電子衍射花樣;②、從內(nèi)向外測定每一圓環(huán)的半徑R1，R2，R3，…;③、計算R2比，并確定與每一圓環(huán)所對應(yīng)的N值以及{hkl}

；

④、根據(jù)立方晶體的面間距公式，求各晶面的d值;⑤、根據(jù)電子衍射基本公式Rd=Lλ，求相機常數(shù)K。

一般計算3~4個hkl的Lλ值，取它們的平均值即可。此時（Lλ）1=R1d1、（Lλ）2=R2d2、(Lλ)3=R3d3、…步驟：63【例】用氯化鉈（TlCl）標定相機常數(shù)。氯化鉈為簡單立方晶體，a=3.842?【例】用氯化鉈（TlCl）標定相機常數(shù)。氯化鉈為簡單立方晶體64二、物相鑒定d值比較法步驟：①、測量圓環(huán)半徑Ri（通常是測量直徑Di，Ri=Di/2,這樣測量的精度較高）。②、由d=Lλ/R式，計算d測i，并與已知晶體粉末卡片或d值表上的d卡i比較，確認是否為已知物相，并確定各環(huán){hkl}i。

二、物相鑒定d值比較法65

【例】已知：Lλ=1.70mm·nm

可斷定具有環(huán)狀花樣的多晶體是α-Fe，并確定與各d值對應(yīng)的晶面族{hkl}?！纠恳阎篖λ=1.70mm·nm可斷定具有環(huán)狀花樣的66第六章電子衍射內(nèi)容提要：引言第一節(jié)電子衍射原理第二節(jié)單晶電子衍射花樣的標定第三節(jié)多晶電子衍射花樣的標定第六章電子衍射內(nèi)容提要：67引言透射電鏡的主要特點：可進行微觀組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同位分析。（通過怎樣的操作實現(xiàn)？）1、透射電鏡中電子衍射的應(yīng)用主要有以下三個方面：①物相分析和結(jié)構(gòu)分析；②確定晶體位向；③確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特征。引言透射電鏡的主要特點：可進行微觀組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同682、電子衍射和X射線衍射的比較

共同點：①原理相似衍射方向上二者都是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件；衍射強度上二者都要滿足|F|2≠0。②衍射花樣在幾何特征上也大致相似。2、電子衍射和X射線衍射的比較共同點：69單晶體衍射花樣—由排列得十分整齊的許多斑點所組成；多晶體的衍射花樣—一系列不同半徑的同心圓環(huán)；非晶體物質(zhì)的衍射花樣—只含有一個或兩個非常彌散的衍射環(huán)。單晶體衍射花樣—由排列得十分整齊的許多斑點所組成；70不同點：①電子衍射的布拉格角θ很小，約為1°。電子衍射的θ角約為1°，而X射線產(chǎn)生衍射時，其θ角最大可接近90°。②略微偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。采用薄晶樣品。薄晶樣品的倒易點被拉長為倒易桿，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的機會，結(jié)果使略微偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。不同點：71③電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)愛瓦爾德球半徑比倒易矢量大幾十倍，可近似認為產(chǎn)生的電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)。④電子衍射束的強度較大物質(zhì)對電子的散射遠高于它對X射線的散射能力（約高出四個數(shù)量級）電子在樣品中的穿透距離有限。結(jié)果：電子衍射適合研究微晶、表面、薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；攝取衍射花樣時曝光時間短，僅需數(shù)秒鐘。此外，對電鏡中的電子衍射，微區(qū)結(jié)構(gòu)和形貌可同步分析；衍射斑點位置精度低。③電子衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)72第一節(jié)電子衍射原理一、布拉格方程二、晶帶定理和零層倒易截面三、偏離矢量與倒易陣點擴展四、電子衍射基本公式五、選區(qū)衍射第一節(jié)電子衍射原理一、布拉格方程73一、布拉格方程1、電子衍射與X射線衍射條件結(jié)果的比較①電鏡的照明光源（即高能電子束）比X射線更容易滿足衍射的波長條件。對于給定的晶體樣品，產(chǎn)生衍射的波長條件：。②電子衍射的衍射角總是非常?。?～2°）。通常的透射電鏡中電子波的波長為10-2～10-3nm數(shù)量級，而常見晶體的晶面間距為1～10-1nm數(shù)量級，于是衍射線集中在前方！一、布拉格方程1、電子衍射與X射線衍射條件結(jié)果的比較衍射線集742、衍射矢量方程和艾瓦爾德圖解法X射線衍射的衍射矢量方程：電子衍射的衍射矢量方程？2、衍射矢量方程和艾瓦爾德圖解法電子衍射的衍射矢量方程？75二、晶帶和零層倒易截面1、晶帶在空間點陣中，平行于某一晶向的所有晶面均屬于同一晶帶。同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標原點的那條交線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)，用[uvw]表示。二、晶帶和零層倒易截面1、晶帶晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指762、晶帶定律若晶帶的指數(shù)為[uvw]，晶帶中某晶面的指數(shù)為(hkl),則(hkl)的倒易矢量g必定垂直于[uvw]。晶帶定律2、晶帶定律晶帶定律773、晶帶和零層倒易截面零層倒易面：垂直于晶帶軸方向，并過倒易原點的倒易平面稱為零層倒易面。用(uvw)*0表示。零層倒易面上的各倒易矢量均與晶帶軸垂直！推廣：正空間的一個晶帶所屬的晶面族可以用倒空間的一個平面(uvw)*表示；晶帶軸[uvw]的方向即為此倒易平面的法線方向。

3、晶帶和零層倒易截面零層倒易面：垂直于晶帶軸方向，并過倒78在電子衍射中，相對于某一特定晶帶軸[uvw]的零層倒易面內(nèi)各倒易陣點的指數(shù)的兩個約束條件：①、各倒易陣點和晶帶軸指數(shù)間必須滿足晶帶定理。②、只有不產(chǎn)生消光的晶面（即|F|2≠0）才能在零層倒易面上出現(xiàn)倒易陣點。根據(jù)上述條件，在倒空間中，可作出一系列零層倒易截面。在電子衍射中，相對于某一特定晶帶軸[uvw]的零層倒易面內(nèi)各79材料分析方法第六章電子衍射80同一倒易點陣，不同的晶帶軸，對應(yīng)不同的零層倒易面！同一倒易點陣，不同的晶帶軸，對應(yīng)不同的零層倒易面！814、由同一晶帶中已知的二個晶面的指數(shù)計算晶帶軸[uvw]:為了方便，一般采用交叉法求解。如兩晶面的指數(shù)分別為（h1k1l1）及（h2k2l2），則[uvw]為：4、由同一晶帶中已知的二個晶面的指數(shù)計算晶帶軸[uvw]:為82三、偏離矢量與倒易陣點擴展當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，從幾何意義上能得到電子衍射花樣嗎？三、偏離矢量與倒易陣點擴展當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，從幾何83在實際的電子衍射操作時，即使對稱入射時，仍可使g矢量端點不在厄瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，得到許多強度不等但對稱分布的規(guī)則排列的許多斑點。說明了入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB存在某偏差Δθ時，衍射強度變?nèi)醯灰欢榱悖?此時衍射方向的變化并不明顯)。如何解釋該現(xiàn)象？在實際的電子衍射操作時，即使對稱入射時，仍可使g矢量端點不在841、倒易陣點擴展倒易陣點的擴展：實際樣品晶體的倒易陣點不是一個幾何意義上的“點”，而是沿著晶體尺寸較小的方向發(fā)生擴展。倒易陣點的擴展量為晶體尺寸較小方向上實際尺寸的倒數(shù)的2倍。薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“桿”；倒易桿總長為2/t1、倒易陣點擴展倒易陣點的擴展：實際樣品晶體的倒易陣點不是一85當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，得到什么樣的電子衍射花樣？

電鏡中的薄片樣品的倒易陣點拉長為“倒易桿”，加之電子波長又很小，因此在與入射電子束垂直的二維零層倒易面(uvw)*0上，倒易原點附近較大范圍的倒易陣點都可能與厄瓦爾德球面接觸。得到的是相應(yīng)的零層倒易面在平面（即底片）上的投影。反映在電子衍射花樣上是同時有大量衍射斑點出現(xiàn)。當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，得到什么樣的電子衍射花樣？862、偏離矢量在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都可能和反射球面相交而產(chǎn)生衍射。偏離矢量：倒易桿中心至倒易桿與厄瓦爾德球面交截點的矢量，用s表示。s是一個倒空間的量，量綱為正空間長度的倒數(shù)。2、偏離矢量在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都可能和87s越大，則實際的半衍射角愈偏離精確布拉格角（即Δθ越大）精確符合布喇格條件時，Δθ=0，s也等于零；Δθ越大，s越大，衍射強度越小；當(dāng)Δθ>Δθmax時，不發(fā)生衍射。s越大，則實際的半衍射角愈偏離精確布拉格角（即Δθ越大）883、電子衍射的衍射矢量方程對薄晶的電子衍射，實際的衍射波矢量為，入射波矢量為，衍射矢量方程為：3、電子衍射的衍射矢量方程89四、電子衍射基本公式當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，在底片上得到的衍射花樣是相應(yīng)的零層倒易面在平面上的投影。

四、電子衍射基本公式當(dāng)電子束平行于晶帶軸入射時，90材料分析方法第六章電子衍射911、電子衍射基本公式在試樣下方距離L處放一張底片，就可以把入射束和衍射束同時記錄下來。O’稱為透射斑點(或中心斑點)，是入射束形成的斑點。G′

稱為衍射斑點，是倒易矢量端點G在底片上的投影。為中心斑點指向衍射斑點的矢量。

端點G位于倒易空間，而投影G′已經(jīng)通過轉(zhuǎn)換進入了正空間。1、電子衍射基本公式在試樣下方距離L處放一張底片，就可以把入92由于和的方向基本一致，于是：這就是電子衍射的基本公式。Lλ稱為電子衍射的相機常數(shù)，L稱為相機長度。材料分析方法第六章電子衍射93相機常數(shù)K（=Lλ）的意義：①對單晶樣品，衍射花樣簡單地說就是落在愛瓦爾德球面上所有倒易陣點所構(gòu)成的圖形的投影放大像，相機常數(shù)K就是放大倍數(shù)。②相機常數(shù)是一個協(xié)調(diào)正、倒空間的比例常數(shù)。電子衍射基本公式的物理意義：單晶花樣中的斑點可以直接被看成是相應(yīng)衍射晶面的倒易陣點，各個斑點的R矢量也就是相應(yīng)的倒易矢量。相機常數(shù)K（=Lλ）的意義：942、電鏡中的電子衍射如圖，r為物鏡背焦面上衍射斑點的矢量，則f0為物鏡焦距稱為有效相機長度；稱為有效相機常數(shù)。則公式的用途：一般K′是已知的，通過底片測出R就可計算出g。2、電鏡中的電子衍射如圖，r為物鏡背焦面上衍射斑點的矢量，則95五、選區(qū)衍射

選區(qū)衍射：在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法。（也稱微區(qū)衍射）用途：利用對選定的微小區(qū)域作電子衍射，從而對該微區(qū)的進行物相分析及晶體學(xué)分析。選區(qū)衍射的方法之一是光闌選區(qū)衍射。五、選區(qū)衍射選區(qū)衍射：在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制96光闌選區(qū)衍射原理（如圖）：電子束的光路具有可逆回溯的特點。如果在物鏡的像平面處加入一個選區(qū)光闌，只有A’B’范圍內(nèi)的成像電子能通過選區(qū)光闌,并最終在熒光屏上形成衍射花樣;這一部分衍射花樣實際上是由樣品上AB區(qū)域提供的。所以，在像平面上放置選區(qū)光闌的作用等同于在物平面上放置一個光闌。光闌選區(qū)衍射原理（如圖）：97選區(qū)衍射步驟：①先在明場像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到熒光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)而將其余部分擋掉；②降低中間鏡的激磁電流，使電鏡轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌浞绞讲僮?。理論上，這種選區(qū)的極限≈0.5μm。（由于物鏡本身有像差）選區(qū)衍射步驟：98材料分析方法第六章電子衍射99

第二節(jié)單晶電子衍射花樣的標定

一、單晶電子衍射花樣的幾何特征二、單晶電子衍射花樣標定內(nèi)容和依據(jù)三、已知結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射花樣標定四、未知晶體結(jié)構(gòu)的標定第二節(jié)單晶電子衍射花樣的標定一、單晶電子衍射花樣的幾100引言電子衍射譜攝取和標定的目的：①確認待測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；②確定晶體學(xué)位向關(guān)系；③為衍襯分析提供有關(guān)晶體學(xué)信息。

在衍射斑點花樣中，簡單電子衍射花樣是選區(qū)電子衍射中最常見、也最有用的電子衍射花樣。引言101一、單晶電子衍射花樣的幾何特征１、倒易點陣平面（衍射譜）的幾何圖形衍射斑點的二維排布方式歸納為五種類型。電子衍射譜中衍射斑點的分布，可用來迅速判斷待測晶體可能所屬的晶系。例如：斑點的幾何圖形若為平行四邊形，則可屬于七個晶系；若呈正方形，則只可能是立方或正方晶系，排除其他五種晶系。一、單晶電子衍射花樣的幾何特征１、倒易點陣平面（衍射譜）的幾102材料分析方法第六章電子衍射103２、單晶電子衍射花樣的幾何特征單晶電子衍射花樣上的衍射斑點最明顯的幾何特征是具有周期性和對稱性。衍射斑點分布的周期性：如果選最短和不與其共線的次最短的兩個矢量作為Rl和R2，如圖，電子衍射譜中所有衍射斑點的位置可以通過二者組成的平行四邊形的平移來確定。

２、單晶電子衍射花樣的幾何特征單晶電子衍射花樣上的衍射斑點最104選距原點最鄰近的兩個點，其R1和R2的選擇符合以下原則：

R1≤R2≤R3，Φ≤90°，

Φ為R1和R2之間的夾角。由R1和R2構(gòu)成的平行四邊形稱為特征平行四邊形。表達花樣周期性的基本單元為特征平行四邊形。選距原點最鄰近的兩個點，其R1和R2的選擇符合以下原則：表達105衍射斑點分布的對稱性：幾何對稱性衍射斑點的幾何配置上具有對稱性；強度對稱性當(dāng)入射束與晶帶軸平行時，衍射斑點的強度分布也具有對稱性。衍射斑點分布的對稱性：106二、單晶花樣標定的內(nèi)容和依據(jù)內(nèi)容：①確定零層倒易截面上各ghkl矢量端點（倒易陣點)的指數(shù)，定出零層倒易截面的法向（即晶帶軸[uvw]）；②確定樣品的點陣類型、物相及位向等。欲達到這些目的，首先要對衍射花樣的斑點標定出衍射指數(shù)hkl，并計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。標定的依據(jù)：電子衍射基本公式R=Kg（K=Lλ）。二、單晶花樣標定的內(nèi)容和依據(jù)內(nèi)容：107單晶電子衍射圖的標定可分為三種情況：①晶體結(jié)構(gòu)已知，可以嘗試標定。②晶體結(jié)構(gòu)雖未知，但知其屬于一定的范圍。就在這些晶體點陣中進行嘗試標定。例如：碳鋼和合金鋼的基體和第二相無非是奧氏體、鐵素體、馬氏體和碳化物，碳化物的種類也可能根據(jù)鋼中所含元素的種類和含量劃定范圍。③晶體結(jié)構(gòu)完全未知，標定則相當(dāng)困難而復(fù)雜，屬結(jié)構(gòu)分析的范疇。單晶電子衍射圖的標定可分為三種情況：108三、已知結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射花樣標定標定各個斑點指數(shù)和晶帶軸指數(shù)（通常用其表示晶體取向）。標定立方系比非立方系容易得多。方法有：１、查表標定法２、嘗試－校核法３、標準花樣對照法等強調(diào)：電子衍射花樣的標定：必須是針對照相底片的標定！三、已知結(jié)構(gòu)的立方系單晶衍射花樣標定標定各個斑點指數(shù)和晶帶軸1091、查表標定法適用條件：相機常數(shù)已知、有倒易平面基本數(shù)據(jù)表。標定步驟：①在底片上測量特征平行四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角Φ，計算R2/R1及R3/R1。②用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄15）。若與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，則可查到倒易面面指數(shù)h1k1l1、h2k2l2及晶帶軸指數(shù)uvw。③按矢量運算法則標定其它衍射斑點指數(shù)。（完成指數(shù)標定）④

由式R=K/d計算d測i，與物相的d值表或PDF卡中的d卡i對比，以核對物相。（確認物相或物相鑒定）1、查表標定法適用條件：相機常數(shù)已知、有倒易平面基本數(shù)據(jù)表。110【例】：標定γ-Fe電子衍射圖（圖6-10a）①、選特征平行四邊形OADB(圖6-10b)測得：R1=9.3mm,R2=R3=21.0mm,Ф=75°，計算邊長比：R2/R１=21.0/9.3=2.258R3/R１=21.0/9.3=2.258②、查面心立方倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄15），得：③、其余斑點的指數(shù)按照矢量運算法則標定。

【例】：標定γ-Fe電子衍射圖（圖6-10a）①、選特征平行1112、嘗試－校核法適用條件：已知相機常數(shù)。思路：確定特征平行四邊形中衍射斑點所屬的晶面族；

（方法：如查ｄ值表或PDF卡片法、R2比值法等）從衍射斑點所屬的晶面族中選取指數(shù)，嘗試、校核標定。（即根據(jù)晶面夾角條件校核）附錄14給出部分物相的d值表。2、嘗試－校核法適用條件：已知相機常數(shù)。112查d值表（或PDF卡）法標定步驟：①、在透射斑點附近選三個不共線的衍射斑點A、B、C。測量它們的長度Ri及夾角，并根據(jù)Rd=K式計算d測ｉ②、將d測i與卡片上或d值表中查得的d卡ｉ比較，如吻合記下相應(yīng)的{hkl}I（說明：該法也可用于非立方相的標定！）查d值表（或PDF卡）法113③、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定B點指數(shù)。④、按矢量運算法則確定其它斑點指數(shù)。⑤、任取不在一條直線上的兩斑點計算晶帶軸指數(shù)[uvw]：③、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl114【例】：標定α—Fe電子衍射圖（圖6-11a）①、在底片上，取四邊形OADB（圖6-11b），測得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°②、按Rd測=Lλ式計算d測i、對照d卡i，找出{hkl}i；已知Lλ=1.760mm·nm數(shù)據(jù)列表如下：

Ri R1 R2 R3d測i

0.20220.11730.1173d卡i

0.20270.11700.1170{hkl}

011112 112【例】：標定α—Fe電子衍射圖（圖6-11a）①、在底片上，115③、嘗試—校核法標定兩斑點指數(shù)。從{011}1中，任取110作為A點指數(shù)；（有12種選法）采用夾角計算法在{112}2中標定B點指數(shù)，如可標為;(B點有24種選法)。④按矢量運算法則標出其余斑點指數(shù)。⑤、計算[uvw]=③、嘗試—校核法標定兩斑點指數(shù)。116R2比值規(guī)律法原理：∵同一幅單晶花樣中，K/a為定值，令則R2比值規(guī)律法117根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律，三種不同的立方點陣的N值序列：這個數(shù)列中有一些不得出現(xiàn)的禁數(shù)：7，15，23，28，31，39，47，55，60，…由比值規(guī)律可知是什么立方，然后由N值定出hkl。（N值序列見附錄12）。根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律，三種不同的立方點陣的N值序列：118標定步驟：①選取與透射斑點距離不等的衍射斑點，測量它們的長度R1、R2、R3、…及夾角Φ，計算Ri2/R12，即R22/R12、R32/R12、…；②根據(jù)各比值，對照表3-1，判斷屬于哪類立方晶系，并確定相應(yīng)斑點的Ni和{hkl}i；③從{hkl}1中，任選h1k1l1作1點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定2點指數(shù)。④按矢量運算法則確定其它斑點指數(shù)。⑤計算晶帶軸指數(shù)[uvw]。

標定步驟：119以P94【例2】為例：已知為α-Fe，體心立方點陣①計算：RA2：RB2：RC2=1:3:3=2:6:6②故{hkl}A:110