鋰離子電池粘結(jié)劑總結(jié)ATLCATL課件

鋰離子電池粘結(jié)劑簡介ATL&CATL12022/12/24鋰離子電池粘結(jié)劑簡介ATL&CATL12022/12/21主要內(nèi)容鋰離子電池粘結(jié)劑簡介粘結(jié)劑的定義及技術(shù)要求粘結(jié)劑作用機(jī)理粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)劑的評估方法常用陰極&陽極粘結(jié)劑粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路2主要內(nèi)容鋰離子電池粘結(jié)劑簡介2粘結(jié)劑作用機(jī)理粘結(jié)機(jī)理粘接是一種界面現(xiàn)象，包括兩個過程：先潤濕，再產(chǎn)生粘結(jié)力。潤濕是粘接的先決條件。

潤濕性潤濕是液體在固體表面的均勻鋪展現(xiàn)象，反映了液體與固體之間的親和性。潤濕主要由表面張力引起，對液體稱為表面張力，對固體則稱為表面能。3粘結(jié)力化學(xué)作用粘結(jié)力：吸附理論、擴(kuò)散理論、靜電理論及化學(xué)鍵理論物理作用粘結(jié)力：機(jī)械結(jié)合理論①?s是固體的表面張力（能）;?SL=固液間的界面張力；?L=液體的表面張力。θ是潤濕角，也稱接觸角。②θ=0°表示完全潤濕；θ<90°潤濕良好；θ>90°潤濕不好；θ=180°表示完全不潤濕；粘結(jié)劑作用機(jī)理粘結(jié)機(jī)理3粘結(jié)力①?s是固體的表面張力（能粘結(jié)劑作用機(jī)理吸附理論粘結(jié)劑分子通過布朗運(yùn)動向被粘接物體表面移動擴(kuò)散，當(dāng)粘結(jié)劑與被粘物分子間距達(dá)到10埃時，便產(chǎn)生了分子之間的作用力，即范德華力，使得膠黏劑與被粘結(jié)物結(jié)合更加緊密。

擴(kuò)散理論適當(dāng)降低粘結(jié)劑的分子量有助于提高擴(kuò)散系數(shù)，改善粘接性能。靜電理論當(dāng)金屬和非金屬材料緊密接觸時，金屬容易失去電子，而非金屬容易得到電子，這樣就在界面產(chǎn)生接觸電勢，形成雙電層產(chǎn)生靜電引力。化學(xué)鍵理論離子鍵力、共價鍵力、配位鍵力機(jī)械結(jié)合理論粘結(jié)劑在不平的被粘物表面形成的機(jī)械互鎖力。4粘結(jié)劑作用機(jī)理吸附理論4粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因

界面粘接的影響因素如何獲得最大的界面粘接力5粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因5粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因外力對粘結(jié)力的破壞：剪切、正拉、杠桿力或劈裂力、剝離力；粘結(jié)界面消失，粘結(jié)面積減少（Substratefailure）；粘結(jié)點(diǎn)被其他物質(zhì)所污染與取代（Adhesionfailure）；粘結(jié)劑分子鏈被破壞（Cohesionfailure）6粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因6粘結(jié)力的影響因素界面粘接的影響因素被粘接基材的性質(zhì)(金屬,塑料,橡膠,陶瓷等材料的表面能)；Al（840J/m-2）、Cu（1103J/m-2）、鐵（鋼）（1800J/m-2）被粘接界面的微觀狀況(平面，曲面，粗糙度，被污染狀況等)；粘結(jié)劑的不同特性相對分子量大小及其分布：潤濕能力和內(nèi)聚強(qiáng)度分子極性：一般介電常數(shù)3.6以上為極性材料，2.8-3.6為弱極性材料，2.8以下為非極性材料。極性大的粘結(jié)劑適合粘結(jié)極性大的材料，極性小的粘結(jié)劑適合粘結(jié)極性小的材料。SBR:1.5-2.5；PVDF:7.2；PI:3.0-4.0；PA:4.1；PAN：6.5分子的交聯(lián)度：流動性、潤濕及擴(kuò)散能力結(jié)晶性能化學(xué)活性處理工藝：粘結(jié)時施加的壓力、時間、溫度，交聯(lián)劑與增粘劑的使用等；粘接劑的使用環(huán)境：溫度,濕度,化學(xué)環(huán)境,pH,紫外線老化等；7粘結(jié)力的影響因素界面粘接的影響因素7粘結(jié)力的影響因素如何獲得最大的界面粘接力提高被粘固體的表面能：對被粘固體表面進(jìn)行處理，清洗污染物，或者表面進(jìn)行化學(xué)、物理處理以提高其表面能，如對被粘材料涂底膠，表面離子處理等；機(jī)械鉚合作用：適當(dāng)增加被粘固體的表面粗糙度；盡量取得較高的粘結(jié)接觸面積：提高粘結(jié)的時間：膠需要時間流動與鋪展；提高溫度：高溫可以促進(jìn)膠的潤濕與流動；表面處理：增加被粘固體的粗糙度；壓力：促進(jìn)膠的潤濕與流動，避免界面氣泡；化學(xué)修飾：在被粘固體表面化學(xué)修飾上可以與粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)；針對不同被粘結(jié)材料選用不同的粘結(jié)劑；8被粘固體比表面積過大，膠被吸附過多，起到有效粘結(jié)的膠過少，則粘結(jié)力會相應(yīng)下降；粘結(jié)力的影響因素如何獲得最大的界面粘接力8被粘固體比表面積過粘結(jié)劑的評估方法粘結(jié)劑評估的基本流程及評估項(xiàng)目（P37）9粘結(jié)劑材料狀態(tài)物化性能漿料性能極片性能電芯測試量產(chǎn)/實(shí)驗(yàn)料？固含量/粒徑/PH/粘度TG/DSC電化學(xué)穩(wěn)定性（CV）El.Uptaking過濾/涂布/漿料穩(wěn)定性能極片外觀/韌性粘結(jié)力/內(nèi)聚力1C/1CCapacity@25℃DCR@-25,25℃H/LTempRate@25℃Calendarlife-FreeCalendarlife+600N夾具CyclelifeCyclelife-FreeCyclelife+600N夾具低溫析鋰試驗(yàn)YesNO數(shù)據(jù)反饋與改進(jìn)NOYes驗(yàn)證…粘結(jié)劑的評估方法粘結(jié)劑評估的基本流程及評估項(xiàng)目（P37）9粘結(jié)劑的評估方法剝離強(qiáng)度測試---粘結(jié)力/內(nèi)聚力一般常用粘接力Adhesion與內(nèi)聚力Cohesion來衡量粘結(jié)強(qiáng)度。Adhesion是存在于兩個表面之間的吸引力，而Cohesion是粘結(jié)劑自身分子間的吸引力、聚集力。10Adhesion-180°剝離實(shí)驗(yàn)極片粘結(jié)力主要指極片(或Binder)與集流體(Al/Cu箔)之間的粘結(jié)力。Cohesion-180°剝離實(shí)驗(yàn)極片內(nèi)聚力主要指極片內(nèi)部之間的粘結(jié)力。F壓敏膠極片綠膠測試條件：1.壓敏膠寬度：20mm；2.入口力：0.1N；3.測試速率：50mm/min4.極片真實(shí)內(nèi)聚力<綠膠粘結(jié)力<極片粘結(jié)力剝離測試前，極片需烘干粘結(jié)劑的評估方法剝離強(qiáng)度測試---粘結(jié)力/內(nèi)聚力10Adhe粘結(jié)劑的評估方法測試方法1-扣電11Binder離子電導(dǎo)率測試扣電測試：1.EIS測試：

頻率范圍1~500KHz，

振幅：5mV，測試溫度：RT；2.Binder膜片厚度：20~200um；3.電解液：FY82-3；彈簧墊片鋼片Binder鋼片Cufoil隔離膜彈簧墊片鋼片鋼片Cufoil隔離膜R0RawRctΔRct=RawRct-R0BinderL/mmL-Mean/mmA/mm2RawRct/OhmΔRct/Ohmσb/S·cm-1Mean-σb/S·cm-1007SBRSample10.1580.1640.1570.1580.1600.1494153.93862.44438.0472.551E-043.667E-04Sample20.1400.1330.1380.1440.1380.1286153.93849.30424.9073.354E-04Sample30.1100.0960.0820.1170.1130.0936153.93860.76836.3711.672E-04Sample40.1840.1830.2170.2050.2020.1882153.93841.63817.2417.091E-04BI-4Sample10.0380.0380.0360.0400.0380.0280153.93865.87741.484.385E-053.992E-05Sample20.0470.0430.0430.0420.0420.0334153.93874.31149.9144.347E-05Sample30.0370.0390.0400.0400.0380.0288153.93866.72342.3264.420E-05Sample40.0620.0500.0490.0600.0620.0466153.938131.84107.4432.817E-05主要問題1.粘結(jié)劑干膜樣品制備困難：膜厚控制，膜片均勻性及平整性，扣電組裝過程中膜片受力均勻性；2.IMP數(shù)據(jù)一致性較差（直接與膜片制備相關(guān)）粘結(jié)劑離子電導(dǎo)率σb為：

σb=L/(ΔRctA)Rct--電荷轉(zhuǎn)移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder粘結(jié)劑的評估方法測試方法1-扣電11Binder離子電導(dǎo)率測粘結(jié)劑的評估方法測試方法212Binder離子電導(dǎo)率測試用扭力板手控制壓力，但是力還是難恒定。測試方法3粘結(jié)劑離子電導(dǎo)率σb為：

σb=L/(ΔRctA)Rct--電荷轉(zhuǎn)移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder試樣夾在中間，不受力，但是夾具本身阻抗較大，分辨力略差。粘結(jié)劑的評估方法測試方法212Binder離子電導(dǎo)率測試用扭粘結(jié)劑的評估方法吸液能力測試高分子的溶度參數(shù)和電解液溶劑的溶度參數(shù)接近，會較容易溶脹，甚至溶解在電解液中；同樣對同一種交聯(lián)高分子，如果交聯(lián)度低，較易溶脹；高分子溶脹的微觀表現(xiàn)是分子鏈的均方末端距增大、彈性密度下降，宏觀上表現(xiàn)為體積和重量增大，強(qiáng)度變差。13測試條件：1.測試前，膠膜需烘干（85℃）2.電解液浸泡溫度：60℃；電解液：E20；3.稱重時，用無塵紙擦干膜片表面，24h測試一次，持續(xù)測試10天；粘結(jié)劑的評估方法吸液能力測試13測試條件：粘結(jié)劑的評估方法電化學(xué)穩(wěn)定性測試一般要求binder可以耐受0-5V的電壓。電化學(xué)穩(wěn)定性好的binder不僅可以在正負(fù)極中應(yīng)用，也可以涂覆于隔膜，應(yīng)用在高電壓體系。14測試方法---扣電：1.測試工具：電化學(xué)工作站2.測試條件：T=25±1℃；RH=65±5%3.測試步驟：

①扣電制作：將binder涂覆在不銹鋼表面（厚度>100um）；②扣電測試：測試電壓范圍：0-5V，測試速度：0.5mV/s③結(jié)果：在0-5V電壓范圍內(nèi)，CV曲線如果未發(fā)現(xiàn)峰，表面Binder不會被氧化或者還原；SBR不適合于高電壓陰極粘結(jié)劑的評估方法電化學(xué)穩(wěn)定性測試14測試方法---扣電：SB粘結(jié)劑的評估方法極片柔韌性測試---卷針法對鋰離子電池來說，正負(fù)極極片相當(dāng)于活性材料和Binder的復(fù)合材料，Binder的柔韌性直接影響到極片的柔韌性；極片的彎折部分往往是Binder柔韌性表現(xiàn)最突出的部位，因此可以利用不同直徑的卷針來測試。15測試方法：1.測試工具：卷針（直徑：1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、3mm）2.測試條件：T=25±1℃；RH=65±5%3.測試步驟：

①卷針卷繞：取冷壓后的極片，從最大號卷針開始（3mm），依次將極片繞過卷針，繞過卷針部分用力對齊；②顯微鏡觀察：物鏡對準(zhǔn)彎折的尖頭部位，放大倍數(shù)100倍，觀察是否有裂紋。粘結(jié)劑的評估方法極片柔韌性測試---卷針法15測試方法：粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征16涂布過程中，極片上下受熱不均勻?qū)α鳜F(xiàn)象毛細(xì)孔現(xiàn)象Binder上浮SBR作為憎水性很強(qiáng)的高分子，空氣也是憎水性的，兩者親和性非常好，以至于SBR不會重新回到水中，而殘留在表面；溶劑型binder由于溶解在水或NMP中，不會出現(xiàn)相似的問題，上浮反而不顯著；Binder上浮主要影響因素：干燥溫度；干燥速度；粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征16涂布過程中，極片上下粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---染色法針對SBR粘結(jié)劑，可以采用OsO4對含不飽和鍵化合物進(jìn)行染色；17測試方法：1.測試工具：EPMA（ElectronProbeMicroAnalyzer）2.測試條件：T=25±1℃；RH=65±5%3.測試步驟：

①染色：使OsO4與極片中的SBR進(jìn)行反應(yīng)；②觀察：用EPMA對Os進(jìn)行mapping分析，濃度由低到高，用藍(lán)色，綠色，黃色，紅色表示粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---染色法17測試方法粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---熱重分析法可以利用高溫（600℃）熱失重來表征Binder的相對分布含量；18測試方法：1.測試工具：熱重分析儀2.測試條件：T=25-600℃；3.升溫速度：10℃/min；4.測試步驟：

①制樣：a.上層：表面用綠膠進(jìn)行粘接，然后撕掉綠膠，剝離層厚度至少要超過膜片厚度(不包括集流體)的5%（如<5%,可反復(fù)剝離）；b.下層：用壓敏進(jìn)行粘接，殘留在集流體上的膜片厚度應(yīng)該至少占膜片總厚度的5%以上；②測試：熱重分析，25-600℃熱重測試示意圖粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---熱重分析法18測試常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陰極binder---PVDF聚偏氟乙烯PVDF，Poly(vinylidenefluoride)主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。PVDF是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180℃之間。由于C-F鍵長短，鍵能高(486kJ/mol),故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑(EC、DEC、DMC等)中穩(wěn)定性好。19PVDF主要種類：均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900,5130等；共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陰極binder---PVDF19P常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF合成方法通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應(yīng)方程式如下所示：CH2=CF2→(CH2CF2)n分子量對PVDF的影響不同聚合度的VDF均聚物，其熔點(diǎn)溫度差異不大；但PVDF分子量的大小會影響其在溶劑中的溶解難易程度。在一定分子量范圍內(nèi)，分子量的提高有助于粘結(jié)力和內(nèi)聚力的提高；改性對PVDF結(jié)晶度/溶脹度影響摻雜的-HFP量越多，其結(jié)晶度越低，導(dǎo)致熔點(diǎn)相應(yīng)降低；結(jié)晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）。20-HFP摻雜量0%(Kynar741)6%(Kynar2851)11%(Kynar2801)15%(Kynar2851)熔點(diǎn)/℃169155142135常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF合成方法20-HFP摻雜量0%常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)21高loading厚涂布提高PVDF溶液懸浮能力提高粘結(jié)力在合適范圍內(nèi)提高分子量在PVDF上接枝極性基團(tuán)過高分子量(>150W)對粘結(jié)力的提升效果不明顯，但會造成更難溶解增加極片韌性摻雜、共聚，降低結(jié)晶度高電壓陰極binder抑制NCM顆粒破碎改善包覆效果抗凝膠陰極binder包覆層厚度合適（<20nm）表面能較小聚合物選擇具有絡(luò)合基團(tuán)-CN基的聚合物（絡(luò)合作用）改善binder包覆效果及提高binder強(qiáng)度FreshCycled物理凝膠化學(xué)凝膠加入NMP或者適當(dāng)升溫水含量控制降低NCM表面游離Li接枝、改性非PVDF類常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)21高loadi常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陽極binder---SBRSBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經(jīng)自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結(jié)劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導(dǎo)率或粘附力。22丁二烯：軟單體部分，接枝改性后，可增加粘結(jié)力。苯乙烯：硬單體，用以增加聚合物內(nèi)聚力通過調(diào)節(jié)兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結(jié)力和模量的粘結(jié)劑。常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陽極binder---SBR22丁二常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR的種類丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。如001SBR、007SBR、JZ-3、BZ-10等。苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。如SD-3，酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負(fù)性元素（具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合/解絡(luò)反應(yīng)，有利于鋰離子的擴(kuò)散），從而使低溫性能突出。丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等。如JZ-1，JZ-1B等，可同時滿足電解液溶脹及電負(fù)性元素含量兩個因素，因此具有很好的動力學(xué)性能。23常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR的種類23常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR在石墨電極中的分布24

在負(fù)極體系中，一般來講CMC是會包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面（如上圖所示）常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR在石墨電極中的分布24常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)低溫性能：影響因素：聚合物中電負(fù)性元素含量：電負(fù)性元素如N、O等由于具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合解絡(luò)反應(yīng)，從而有利于鋰離子的擴(kuò)散。聚合物鏈段的可運(yùn)動性：與聚合物的交聯(lián)度、聚合物與電解液相容性有關(guān)。改善思路主鏈改性：引入溶度參數(shù)較大的功能單體，如丙烯腈等。但功能單體的比例需要控制，防止SBR在電解液中溶脹太大導(dǎo)致粘結(jié)力的下降以及電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。側(cè)基改性：在側(cè)鏈中引入極性基團(tuán)，如羧酸鹽，酰胺基團(tuán)，氨基等。適當(dāng)增加硬單體比例，提高SBR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。較硬的粘結(jié)劑（玻璃化溫度高）有利于維持電極的結(jié)構(gòu)，保持一定的孔隙率，提供足夠的鋰離子擴(kuò)散通道。材料ECPCDECSBRPVDFPAN溶度參數(shù)((J/cm3)1/2)29.414.520.316-18~25~26常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)材料ECPCDEC粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題1：漿料沉降怎么辦？原因分析：CMC種類（分子量、取代度）不合適或用量太少；捏合過程中CMC用量太多，導(dǎo)致游離在顆粒之間、起懸浮作用的CMC用量不足，導(dǎo)致漿料穩(wěn)定性不好；高的機(jī)械剪切、漿料的酸堿性波動可能會導(dǎo)致SBR的破乳，從而使?jié){料沉降；解決思路換用或者搭配取代度高、分子量大的CMC，如WSC+CMC2200；增加CMC的用量（但要合適，否則電池低溫性能可能受影響）；減少捏合的CMC用量，提高游離CMC的含量；SBR加入漿料體系之后，控制攪拌速度（≤800r/min）及攪拌時間；粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題1：漿料沉降怎么辦？粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題2：漿料出現(xiàn)凝膠怎么辦？原因分析：物理凝膠：陰極活性材料、SP、溶劑NMP已吸水，或環(huán)境中的水含量超標(biāo)，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動受阻，且相互纏結(jié)，降低了漿料的流動性，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象?；瘜W(xué)凝膠：PVDF在堿基的高pH環(huán)境，高分子主鏈容易脫HF生成雙鍵，同時漿料中存在的水分或者溶劑中的胺進(jìn)攻雙鍵，形成交聯(lián)。解決思路物理凝膠：可通過嚴(yán)格控制原料和環(huán)境中的水分，漿料存儲時采用適當(dāng)速度攪拌加以控制?；瘜W(xué)凝膠：來料（NCM、SP、NMP等）以及環(huán)境中水含量控制；來料降低NCM顆粒表面游離Li，以降低NCM材料的堿性；接枝改性。目前采用的接枝基團(tuán)或改性基團(tuán)多為乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等單體。非PVDF類binder；粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題2：漿料出現(xiàn)凝膠怎么辦？粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題3：涂布極片外觀差怎么辦？原因分析：粘結(jié)劑Tg較高，導(dǎo)致成膜溫度高于涂布溫度，成膜過程困難，導(dǎo)致表現(xiàn)出極片開裂的現(xiàn)象；Binder分子鏈間氫鍵作用太強(qiáng)，涂布、干燥過程中收縮嚴(yán)重，應(yīng)力j較大，從而導(dǎo)致極片開裂。解決思路換用或搭配使用較低成膜溫度粘結(jié)劑；增塑劑進(jìn)行增塑，如PAA+EC，BI-4+EC等PAA粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題3：涂布極片外觀差怎么辦？P粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題4：冷壓粘輥怎么辦？原因分析：粘結(jié)劑Tg過低：粘結(jié)劑處于粘彈態(tài)，分子鏈運(yùn)動劇烈，在冷壓過程中趨向于粘附在冷壓輥表面；粘結(jié)劑容易吸水：極片表面的-OH在一定程度上強(qiáng)化了其與不銹鋼冷壓輥間的作用力（氫鍵作用），；解決思路與高Tg聚合物配合使用的方法進(jìn)行改善，如在現(xiàn)有配方基礎(chǔ)上提高CMC的用量?？赏ㄟ^在干燥房冷壓、冷壓前開卷baking的方式盡量控制極片中的水含量；粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題4：冷壓粘輥怎么辦？粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題5：極片脫碳怎么辦？原因分析：極片階段脫碳：粘結(jié)劑Tg過高，極片脆性大導(dǎo)致脫碳（主鏈的柔性、取代基、構(gòu)型、分子量、分子鏈間的相互作用）。循環(huán)過程中脫碳：聚合物交聯(lián)度較低，粘結(jié)劑的耐電解液性能會較差。解決思路在聚合物中加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與其相互分散的小分子液體（增塑劑）進(jìn)行增塑改性，如BI-4+EC。通過增加聚合物鏈段間交聯(lián)點(diǎn)，從而提高粘結(jié)劑耐電解液浸泡能力，如JZ-1B。粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題5：極片脫碳怎么辦？粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題6：電池高溫脹氣怎么辦？原因分析：一般情況下，當(dāng)聚合物分子中有較多極性官能團(tuán)時，聚合物較容易吸收水分，水分在高溫存儲中會與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣。解決思路嚴(yán)格控制電芯中水分，高溫高SOC化成工藝；SD-3在85℃存儲時電芯容易產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池膨脹較大。通過將電芯水分控制在100ppm以下，和高SOC化成，高溫存儲問題得到了明顯的改善。粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題6：電池高溫脹氣怎么辦？粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題7：如何提高電池動力學(xué)性能？鋰離子電池動力學(xué)性能實(shí)際上考察的是Li+在陰極和陽極中傳輸、擴(kuò)散的能力，其中包含了其在陰、陽極極片中的擴(kuò)散能力。解決思路合適的粘結(jié)劑種類。對于SBR類binder，一般情況下，Tg越大，其動力學(xué)性能越好。適當(dāng)減少CMC的用量；在binder中引入造孔劑，提供良好的離子傳輸通道；Binder007SBRSD-3Tg/℃-1515粘結(jié)劑Tg溫度越高，在宏觀上表現(xiàn)為硬度越大，因此，在極片中可起到支撐作用，在顆粒間制造一定的孔隙，從而有利于鋰離子在極片中的傳輸。粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題7：如何提高電池動力學(xué)性能？致謝感謝孫（成棟）博、鄭（義）工、魏（增斌）工、曹（政）工悉心的理論指導(dǎo)！感謝Binder組各位親的鼎力相助！感謝P37項(xiàng)目組給我們提供的來之不易的平臺！感謝大家的聆聽！謝謝！33致謝感謝孫（成棟）博、鄭（義）工、魏（增斌）工、曹（政）工悉Q&A？34Q&A？34ThanksThanks鋰離子電池粘結(jié)劑簡介ATL&CATL362022/12/24鋰離子電池粘結(jié)劑簡介ATL&CATL12022/12/21主要內(nèi)容鋰離子電池粘結(jié)劑簡介粘結(jié)劑的定義及技術(shù)要求粘結(jié)劑作用機(jī)理粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)劑的評估方法常用陰極&陽極粘結(jié)劑粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路37主要內(nèi)容鋰離子電池粘結(jié)劑簡介2粘結(jié)劑作用機(jī)理粘結(jié)機(jī)理粘接是一種界面現(xiàn)象，包括兩個過程：先潤濕，再產(chǎn)生粘結(jié)力。潤濕是粘接的先決條件。

潤濕性潤濕是液體在固體表面的均勻鋪展現(xiàn)象，反映了液體與固體之間的親和性。潤濕主要由表面張力引起，對液體稱為表面張力，對固體則稱為表面能。38粘結(jié)力化學(xué)作用粘結(jié)力：吸附理論、擴(kuò)散理論、靜電理論及化學(xué)鍵理論物理作用粘結(jié)力：機(jī)械結(jié)合理論①?s是固體的表面張力（能）;?SL=固液間的界面張力；?L=液體的表面張力。θ是潤濕角，也稱接觸角。②θ=0°表示完全潤濕；θ<90°潤濕良好；θ>90°潤濕不好；θ=180°表示完全不潤濕；粘結(jié)劑作用機(jī)理粘結(jié)機(jī)理3粘結(jié)力①?s是固體的表面張力（能粘結(jié)劑作用機(jī)理吸附理論粘結(jié)劑分子通過布朗運(yùn)動向被粘接物體表面移動擴(kuò)散，當(dāng)粘結(jié)劑與被粘物分子間距達(dá)到10埃時，便產(chǎn)生了分子之間的作用力，即范德華力，使得膠黏劑與被粘結(jié)物結(jié)合更加緊密。

擴(kuò)散理論適當(dāng)降低粘結(jié)劑的分子量有助于提高擴(kuò)散系數(shù)，改善粘接性能。靜電理論當(dāng)金屬和非金屬材料緊密接觸時，金屬容易失去電子，而非金屬容易得到電子，這樣就在界面產(chǎn)生接觸電勢，形成雙電層產(chǎn)生靜電引力?；瘜W(xué)鍵理論離子鍵力、共價鍵力、配位鍵力機(jī)械結(jié)合理論粘結(jié)劑在不平的被粘物表面形成的機(jī)械互鎖力。39粘結(jié)劑作用機(jī)理吸附理論4粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因

界面粘接的影響因素如何獲得最大的界面粘接力40粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因5粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因外力對粘結(jié)力的破壞：剪切、正拉、杠桿力或劈裂力、剝離力；粘結(jié)界面消失，粘結(jié)面積減少（Substratefailure）；粘結(jié)點(diǎn)被其他物質(zhì)所污染與取代（Adhesionfailure）；粘結(jié)劑分子鏈被破壞（Cohesionfailure）41粘結(jié)力的影響因素粘結(jié)力的衰減原因6粘結(jié)力的影響因素界面粘接的影響因素被粘接基材的性質(zhì)(金屬,塑料,橡膠,陶瓷等材料的表面能)；Al（840J/m-2）、Cu（1103J/m-2）、鐵（鋼）（1800J/m-2）被粘接界面的微觀狀況(平面，曲面，粗糙度，被污染狀況等)；粘結(jié)劑的不同特性相對分子量大小及其分布：潤濕能力和內(nèi)聚強(qiáng)度分子極性：一般介電常數(shù)3.6以上為極性材料，2.8-3.6為弱極性材料，2.8以下為非極性材料。極性大的粘結(jié)劑適合粘結(jié)極性大的材料，極性小的粘結(jié)劑適合粘結(jié)極性小的材料。SBR:1.5-2.5；PVDF:7.2；PI:3.0-4.0；PA:4.1；PAN：6.5分子的交聯(lián)度：流動性、潤濕及擴(kuò)散能力結(jié)晶性能化學(xué)活性處理工藝：粘結(jié)時施加的壓力、時間、溫度，交聯(lián)劑與增粘劑的使用等；粘接劑的使用環(huán)境：溫度,濕度,化學(xué)環(huán)境,pH,紫外線老化等；42粘結(jié)力的影響因素界面粘接的影響因素7粘結(jié)力的影響因素如何獲得最大的界面粘接力提高被粘固體的表面能：對被粘固體表面進(jìn)行處理，清洗污染物，或者表面進(jìn)行化學(xué)、物理處理以提高其表面能，如對被粘材料涂底膠，表面離子處理等；機(jī)械鉚合作用：適當(dāng)增加被粘固體的表面粗糙度；盡量取得較高的粘結(jié)接觸面積：提高粘結(jié)的時間：膠需要時間流動與鋪展；提高溫度：高溫可以促進(jìn)膠的潤濕與流動；表面處理：增加被粘固體的粗糙度；壓力：促進(jìn)膠的潤濕與流動，避免界面氣泡；化學(xué)修飾：在被粘固體表面化學(xué)修飾上可以與粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)；針對不同被粘結(jié)材料選用不同的粘結(jié)劑；43被粘固體比表面積過大，膠被吸附過多，起到有效粘結(jié)的膠過少，則粘結(jié)力會相應(yīng)下降；粘結(jié)力的影響因素如何獲得最大的界面粘接力8被粘固體比表面積過粘結(jié)劑的評估方法粘結(jié)劑評估的基本流程及評估項(xiàng)目（P37）44粘結(jié)劑材料狀態(tài)物化性能漿料性能極片性能電芯測試量產(chǎn)/實(shí)驗(yàn)料？固含量/粒徑/PH/粘度TG/DSC電化學(xué)穩(wěn)定性（CV）El.Uptaking過濾/涂布/漿料穩(wěn)定性能極片外觀/韌性粘結(jié)力/內(nèi)聚力1C/1CCapacity@25℃DCR@-25,25℃H/LTempRate@25℃Calendarlife-FreeCalendarlife+600N夾具CyclelifeCyclelife-FreeCyclelife+600N夾具低溫析鋰試驗(yàn)YesNO數(shù)據(jù)反饋與改進(jìn)NOYes驗(yàn)證…粘結(jié)劑的評估方法粘結(jié)劑評估的基本流程及評估項(xiàng)目（P37）9粘結(jié)劑的評估方法剝離強(qiáng)度測試---粘結(jié)力/內(nèi)聚力一般常用粘接力Adhesion與內(nèi)聚力Cohesion來衡量粘結(jié)強(qiáng)度。Adhesion是存在于兩個表面之間的吸引力，而Cohesion是粘結(jié)劑自身分子間的吸引力、聚集力。45Adhesion-180°剝離實(shí)驗(yàn)極片粘結(jié)力主要指極片(或Binder)與集流體(Al/Cu箔)之間的粘結(jié)力。Cohesion-180°剝離實(shí)驗(yàn)極片內(nèi)聚力主要指極片內(nèi)部之間的粘結(jié)力。F壓敏膠極片綠膠測試條件：1.壓敏膠寬度：20mm；2.入口力：0.1N；3.測試速率：50mm/min4.極片真實(shí)內(nèi)聚力<綠膠粘結(jié)力<極片粘結(jié)力剝離測試前，極片需烘干粘結(jié)劑的評估方法剝離強(qiáng)度測試---粘結(jié)力/內(nèi)聚力10Adhe粘結(jié)劑的評估方法測試方法1-扣電46Binder離子電導(dǎo)率測試扣電測試：1.EIS測試：

頻率范圍1~500KHz，

振幅：5mV，測試溫度：RT；2.Binder膜片厚度：20~200um；3.電解液：FY82-3；彈簧墊片鋼片Binder鋼片Cufoil隔離膜彈簧墊片鋼片鋼片Cufoil隔離膜R0RawRctΔRct=RawRct-R0BinderL/mmL-Mean/mmA/mm2RawRct/OhmΔRct/Ohmσb/S·cm-1Mean-σb/S·cm-1007SBRSample10.1580.1640.1570.1580.1600.1494153.93862.44438.0472.551E-043.667E-04Sample20.1400.1330.1380.1440.1380.1286153.93849.30424.9073.354E-04Sample30.1100.0960.0820.1170.1130.0936153.93860.76836.3711.672E-04Sample40.1840.1830.2170.2050.2020.1882153.93841.63817.2417.091E-04BI-4Sample10.0380.0380.0360.0400.0380.0280153.93865.87741.484.385E-053.992E-05Sample20.0470.0430.0430.0420.0420.0334153.93874.31149.9144.347E-05Sample30.0370.0390.0400.0400.0380.0288153.93866.72342.3264.420E-05Sample40.0620.0500.0490.0600.0620.0466153.938131.84107.4432.817E-05主要問題1.粘結(jié)劑干膜樣品制備困難：膜厚控制，膜片均勻性及平整性，扣電組裝過程中膜片受力均勻性；2.IMP數(shù)據(jù)一致性較差（直接與膜片制備相關(guān)）粘結(jié)劑離子電導(dǎo)率σb為：

σb=L/(ΔRctA)Rct--電荷轉(zhuǎn)移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder粘結(jié)劑的評估方法測試方法1-扣電11Binder離子電導(dǎo)率測粘結(jié)劑的評估方法測試方法247Binder離子電導(dǎo)率測試用扭力板手控制壓力，但是力還是難恒定。測試方法3粘結(jié)劑離子電導(dǎo)率σb為：

σb=L/(ΔRctA)Rct--電荷轉(zhuǎn)移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder試樣夾在中間，不受力，但是夾具本身阻抗較大，分辨力略差。粘結(jié)劑的評估方法測試方法212Binder離子電導(dǎo)率測試用扭粘結(jié)劑的評估方法吸液能力測試高分子的溶度參數(shù)和電解液溶劑的溶度參數(shù)接近，會較容易溶脹，甚至溶解在電解液中；同樣對同一種交聯(lián)高分子，如果交聯(lián)度低，較易溶脹；高分子溶脹的微觀表現(xiàn)是分子鏈的均方末端距增大、彈性密度下降，宏觀上表現(xiàn)為體積和重量增大，強(qiáng)度變差。48測試條件：1.測試前，膠膜需烘干（85℃）2.電解液浸泡溫度：60℃；電解液：E20；3.稱重時，用無塵紙擦干膜片表面，24h測試一次，持續(xù)測試10天；粘結(jié)劑的評估方法吸液能力測試13測試條件：粘結(jié)劑的評估方法電化學(xué)穩(wěn)定性測試一般要求binder可以耐受0-5V的電壓。電化學(xué)穩(wěn)定性好的binder不僅可以在正負(fù)極中應(yīng)用，也可以涂覆于隔膜，應(yīng)用在高電壓體系。49測試方法---扣電：1.測試工具：電化學(xué)工作站2.測試條件：T=25±1℃；RH=65±5%3.測試步驟：

①扣電制作：將binder涂覆在不銹鋼表面（厚度>100um）；②扣電測試：測試電壓范圍：0-5V，測試速度：0.5mV/s③結(jié)果：在0-5V電壓范圍內(nèi)，CV曲線如果未發(fā)現(xiàn)峰，表面Binder不會被氧化或者還原；SBR不適合于高電壓陰極粘結(jié)劑的評估方法電化學(xué)穩(wěn)定性測試14測試方法---扣電：SB粘結(jié)劑的評估方法極片柔韌性測試---卷針法對鋰離子電池來說，正負(fù)極極片相當(dāng)于活性材料和Binder的復(fù)合材料，Binder的柔韌性直接影響到極片的柔韌性；極片的彎折部分往往是Binder柔韌性表現(xiàn)最突出的部位，因此可以利用不同直徑的卷針來測試。50測試方法：1.測試工具：卷針（直徑：1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、3mm）2.測試條件：T=25±1℃；RH=65±5%3.測試步驟：

①卷針卷繞：取冷壓后的極片，從最大號卷針開始（3mm），依次將極片繞過卷針，繞過卷針部分用力對齊；②顯微鏡觀察：物鏡對準(zhǔn)彎折的尖頭部位，放大倍數(shù)100倍，觀察是否有裂紋。粘結(jié)劑的評估方法極片柔韌性測試---卷針法15測試方法：粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征51涂布過程中，極片上下受熱不均勻?qū)α鳜F(xiàn)象毛細(xì)孔現(xiàn)象Binder上浮SBR作為憎水性很強(qiáng)的高分子，空氣也是憎水性的，兩者親和性非常好，以至于SBR不會重新回到水中，而殘留在表面；溶劑型binder由于溶解在水或NMP中，不會出現(xiàn)相似的問題，上浮反而不顯著；Binder上浮主要影響因素：干燥溫度；干燥速度；粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征16涂布過程中，極片上下粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---染色法針對SBR粘結(jié)劑，可以采用OsO4對含不飽和鍵化合物進(jìn)行染色；52測試方法：1.測試工具：EPMA（ElectronProbeMicroAnalyzer）2.測試條件：T=25±1℃；RH=65±5%3.測試步驟：

①染色：使OsO4與極片中的SBR進(jìn)行反應(yīng)；②觀察：用EPMA對Os進(jìn)行mapping分析，濃度由低到高，用藍(lán)色，綠色，黃色，紅色表示粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---染色法17測試方法粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---熱重分析法可以利用高溫（600℃）熱失重來表征Binder的相對分布含量；53測試方法：1.測試工具：熱重分析儀2.測試條件：T=25-600℃；3.升溫速度：10℃/min；4.測試步驟：

①制樣：a.上層：表面用綠膠進(jìn)行粘接，然后撕掉綠膠，剝離層厚度至少要超過膜片厚度(不包括集流體)的5%（如<5%,可反復(fù)剝離）；b.下層：用壓敏進(jìn)行粘接，殘留在集流體上的膜片厚度應(yīng)該至少占膜片總厚度的5%以上；②測試：熱重分析，25-600℃熱重測試示意圖粘結(jié)劑的評估方法Binder上浮表征---熱重分析法18測試常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陰極binder---PVDF聚偏氟乙烯PVDF，Poly(vinylidenefluoride)主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。PVDF是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180℃之間。由于C-F鍵長短，鍵能高(486kJ/mol),故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑(EC、DEC、DMC等)中穩(wěn)定性好。54PVDF主要種類：均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900,5130等；共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陰極binder---PVDF19P常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF合成方法通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應(yīng)方程式如下所示：CH2=CF2→(CH2CF2)n分子量對PVDF的影響不同聚合度的VDF均聚物，其熔點(diǎn)溫度差異不大；但PVDF分子量的大小會影響其在溶劑中的溶解難易程度。在一定分子量范圍內(nèi)，分子量的提高有助于粘結(jié)力和內(nèi)聚力的提高；改性對PVDF結(jié)晶度/溶脹度影響摻雜的-HFP量越多，其結(jié)晶度越低，導(dǎo)致熔點(diǎn)相應(yīng)降低；結(jié)晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）。55-HFP摻雜量0%(Kynar741)6%(Kynar2851)11%(Kynar2801)15%(Kynar2851)熔點(diǎn)/℃169155142135常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF合成方法20-HFP摻雜量0%常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)56高loading厚涂布提高PVDF溶液懸浮能力提高粘結(jié)力在合適范圍內(nèi)提高分子量在PVDF上接枝極性基團(tuán)過高分子量(>150W)對粘結(jié)力的提升效果不明顯，但會造成更難溶解增加極片韌性摻雜、共聚，降低結(jié)晶度高電壓陰極binder抑制NCM顆粒破碎改善包覆效果抗凝膠陰極binder包覆層厚度合適（<20nm）表面能較小聚合物選擇具有絡(luò)合基團(tuán)-CN基的聚合物（絡(luò)合作用）改善binder包覆效果及提高binder強(qiáng)度FreshCycled物理凝膠化學(xué)凝膠加入NMP或者適當(dāng)升溫水含量控制降低NCM表面游離Li接枝、改性非PVDF類常用陰極&陽極粘結(jié)劑PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)21高loadi常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陽極binder---SBRSBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經(jīng)自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結(jié)劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導(dǎo)率或粘附力。57丁二烯：軟單體部分，接枝改性后，可增加粘結(jié)力。苯乙烯：硬單體，用以增加聚合物內(nèi)聚力通過調(diào)節(jié)兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結(jié)力和模量的粘結(jié)劑。常用陰極&陽極粘結(jié)劑常用陽極binder---SBR22丁二常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR的種類丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。如001SBR、007SBR、JZ-3、BZ-10等。苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。如SD-3，酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負(fù)性元素（具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合/解絡(luò)反應(yīng)，有利于鋰離子的擴(kuò)散），從而使低溫性能突出。丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等。如JZ-1，JZ-1B等，可同時滿足電解液溶脹及電負(fù)性元素含量兩個因素，因此具有很好的動力學(xué)性能。58常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR的種類23常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR在石墨電極中的分布59

在負(fù)極體系中，一般來講CMC是會包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面（如上圖所示）常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR在石墨電極中的分布24常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)低溫性能：影響因素：聚合物中電負(fù)性元素含量：電負(fù)性元素如N、O等由于具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合解絡(luò)反應(yīng)，從而有利于鋰離子的擴(kuò)散。聚合物鏈段的可運(yùn)動性：與聚合物的交聯(lián)度、聚合物與電解液相容性有關(guān)。改善思路主鏈改性：引入溶度參數(shù)較大的功能單體，如丙烯腈等。但功能單體的比例需要控制，防止SBR在電解液中溶脹太大導(dǎo)致粘結(jié)力的下降以及電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。側(cè)基改性：在側(cè)鏈中引入極性基團(tuán)，如羧酸鹽，酰胺基團(tuán)，氨基等。適當(dāng)增加硬單體比例，提高SBR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。較硬的粘結(jié)劑（玻璃化溫度高）有利于維持電極的結(jié)構(gòu)，保持一定的孔隙率，提供足夠的鋰離子擴(kuò)散通道。材料ECPCDECSBRPVDFPAN溶度參數(shù)((J/cm3)1/2)29.414.520.316-18~25~26常用陰極&陽極粘結(jié)劑SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)材料ECPCDEC粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路問題1：漿料沉降怎么辦？原因分析：CMC種類（分子量、取代度）不合適或用量太少；捏合過程中CMC用量太多，導(dǎo)致游離在顆粒之間、起懸浮作用的