《無(wú)機(jī)化學(xué)》第3版-13-硼族元素課件

第13章硼族元素硼單質(zhì)及其化合物鋁單質(zhì)及其化合物鎵、銦、鉈第13章硼族元素硼單質(zhì)及其化合物鋁單質(zhì)及其化合物1硼族元素周期表中IIIA族，硼，鋁，鎵，銦，鉈B，Al，Ga，In，Tl硼B(yǎng)為該族唯一的非金屬元素。硼族元素周期表中IIIA族，2硼B(yǎng)硼砂Na2[B4O5(OH)4]?8H2O硬硼酸鈣石Ca2[B3O4(OH)3]2?2H2O

硼鎂礦Mg2B2O5?H2O等硼B(yǎng)硼砂Na2[B4O5(OH)4]?3硼在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

10－3

%也有少量的硼酸H3BO3

存在。硼在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有少量的41827年，戴維電解熔融的三氧化二硼制得了單質(zhì)硼，但是純度不高。1827年，戴維電解熔融的5法國(guó)人莫瓦桑（Moissan）于1891—1892年用金屬鎂在氫氣氣氛下還原三氧化二硼制得了純度為99%的單質(zhì)硼。法國(guó)人莫瓦桑（Moissan）于6鋁Al鋁土礦Al2O3·nH2O鋁在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

%列第3位鋁硅酸鹽礦物鋁Al鋁土礦Al2O3·nH2O71827年，德國(guó)人貝維勒（W?hler)用金屬鉀還原無(wú)水氯化鋁制得金屬鋁。1827年，德國(guó)人貝維勒8鎵在地殼中的含量比硼還高，但它與含量很低的銦、鉈一樣，分散無(wú)富礦。鎵在地殼中的含量比硼還9鋁、鎵、銦和鉈都是金屬元素，且金屬性隨原子序數(shù)的增加而增強(qiáng)。鋁、鎵、銦和鉈都是金屬元10硼族元素基態(tài)原子的價(jià)電子構(gòu)型為：

ns2np1它們最常見(jiàn)的氧化態(tài)為+3，尤其是硼和鋁基本顯+3氧化態(tài)。硼族元素基態(tài)原子的價(jià)電子構(gòu)型為：11隨著原子序數(shù)的遞增，ns2電子對(duì)趨于穩(wěn)定，元素在化合物中呈較低的+1氧化態(tài)的傾向增強(qiáng)。鎵、銦、鉈在一定條件下能顯+1價(jià)。隨著原子序數(shù)的遞增，ns2電子對(duì)趨于穩(wěn)定，12特別是Tl，其+1氧化態(tài)是常見(jiàn)的，而+3氧化態(tài)具有較強(qiáng)的氧化性，易被還原成+1氧化態(tài)。特別是Tl，其+1氧化態(tài)是常見(jiàn)1313.1.1硼單質(zhì)13.1硼單質(zhì)及其化合物

硼單質(zhì)可以分為晶體和無(wú)定形兩大類

。不太純的無(wú)定形硼為棕色粉末。13.1.1硼單質(zhì)13.1硼單質(zhì)及其化合物14晶體硼黑灰色，硬度極高，導(dǎo)電性差，但其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，顯示出與金屬導(dǎo)體的不同。晶體硼的化學(xué)反應(yīng)活性較低，無(wú)定形硼則相對(duì)較活潑。晶體硼黑灰色，硬度極高，導(dǎo)晶151.硼單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)晶體硼單質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元為正二十面體，十二個(gè)硼原子占據(jù)多面體的頂點(diǎn)。1.硼單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)晶體硼單質(zhì)16這種基本結(jié)構(gòu)單元稱為B12

。這種基本結(jié)構(gòu)單元稱為B12。17正二十面體共20個(gè)面，每個(gè)面都是正三角形。正二十面體共20個(gè)面，每個(gè)18每個(gè)面角都是五面角，共12個(gè)頂點(diǎn)。每個(gè)面角都是五面角，共119

B12單元中，前面3個(gè)硼原子構(gòu)成的三角形，其所在的平面與后面

3

個(gè)硼原子構(gòu)成的三角形所在的平面互相平行。B12單元中，前面3個(gè)硼原子20

B12單元中，中層6個(gè)硼原子不在同一平面內(nèi)。B12單元中，中層6個(gè)硼21

B12單元在空間采取不同的排布方式，則形成晶體硼單質(zhì)的不同晶型。B12單元在空間采取不同的22

B12單元在空間如圖所示排布，即為最普通的一種，－菱形硼。B12單元在空間如圖所示排布，23在這種晶體中，

B12單元按層排布。在這種晶體中，B12單元按層排布。24每個(gè)B12單元，與同一層中的

6個(gè)B12

單元以三中心二電子鍵聯(lián)結(jié)。見(jiàn)圖中虛線。

每個(gè)B12單元，與同一層中的25虛線三角形角頂位置的3個(gè)B原子之間共用2個(gè)電子成鍵。即所謂“三中心二電子鍵”。虛線三角形角頂位置的3個(gè)B26三中心二電子鍵所用的B原子，為B12單元中層的B原子。三中心二電子鍵所用的B原子，27關(guān)于三中心二電子鍵這類新的化學(xué)鍵后面將要詳細(xì)介紹。故三角形1和2不屬于同一平面。關(guān)于三中心二電子鍵這類新的故28片層間B12

結(jié)構(gòu)單元按等徑球立方最密堆積方式形成晶體。片層間B12結(jié)構(gòu)單元按等徑球立29成鍵時(shí)涉及的B原子是B12結(jié)構(gòu)單元中，前部和后部的硼原子。成鍵時(shí)涉及的B原子是B12結(jié)構(gòu)單30由于所有B原子均形成共價(jià)鍵，這種成鍵特征決定了硼單質(zhì)硬度大。由于所有B原子均形成共價(jià)31硼常溫下不活潑，只能與F2

反應(yīng)

2B+3F2——2BF32.硼單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)硼常溫下不活潑，只能與F2反應(yīng)2B32燃燒4B+3O2——2B2O3硼的化學(xué)是高溫化學(xué)。硼在空氣中燃燒，放出大量的熱。燃燒4B+3O2——2B2O333赤熱下，無(wú)定形硼可以與水蒸氣作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2

赤熱赤熱下，無(wú)定形硼可以與2B+6H34在高溫下硼能同N2，S，X2等非金屬單質(zhì)反應(yīng)：2B+N2——2BN高溫2B+3S——2B2S3高溫2B+3Cl2——2BCl3高溫在高溫下硼能同N2，S，X2等2B35高溫下，硼也能與金屬反應(yīng)生成金屬硼化物，如Ti3B，F(xiàn)eB，LiB4

，CaB6，AlB12，V2B，Cr4B等。硼化物一般具有高的硬度和熔點(diǎn)。高溫下，硼也能與金屬反應(yīng)生成硼36

無(wú)定形硼不與非氧化性酸作用，但可以和熱濃硫酸、熱濃硝酸起反應(yīng)：

B+3HNO3（濃）——

H3BO3+3NO2↑?

2B+3HSO4（濃）——2H3BO3+3SO2↑?無(wú)定形硼不與非氧化性酸作用，但37有氧化劑存在時(shí)，硼可以與熔融的強(qiáng)堿起反應(yīng)

2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融有氧化劑存在時(shí)，硼可以與熔融2B+38

Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4將硼砂溶于水，用H2SO4

調(diào)節(jié)酸度，析出硼酸晶體：3.硼單質(zhì)的制取Na2B4O7+H2SO4+5H239加熱使硼酸脫水，得到B2O3。

2H3BO3——B2O3+3H2O?加熱使硼酸脫水，得到B2O3。40再用活潑金屬M(fèi)g高溫下還原B2O3，得到95%~98%的粗硼。

B2O3+3Mg——3MgO+2B

高溫再用活潑金屬M(fèi)g高溫下還原B2O341這樣得到的硼單質(zhì)基本屬于無(wú)定形，產(chǎn)物不純的原因是由于高溫下硼可能與金屬化合生成硼化物。這樣得到的硼單質(zhì)基本屬于無(wú)定形，產(chǎn)物不純的原42

用氫氣還原

BBr3，可以得到純度很高的硼單質(zhì)，反應(yīng)是在熱的鉭金屬絲上進(jìn)行的。

1000

℃以下，產(chǎn)物是無(wú)定形硼，隨著溫度升高，產(chǎn)物結(jié)晶度升高。用氫氣還原BBr3，可以得到純431000KTa

2BI3———2B+3I2分解含硼化合物是得到高純硼的好方法。該反應(yīng)至今仍是獲得

－

菱形硼的重要途徑。1000K2BI3———2B+3I4413.1.2硼氫化合物硼氫化合物是極其重要的一類硼化物，它是20世紀(jì)初由斯托克首先研究和開發(fā)的。13.1.2硼氫化合物硼氫化合物是極45硼氫化合物的物理性質(zhì)相似于烷烴，故稱之為硼烷。

在已知的

20多種硼烷中，最簡(jiǎn)單的是乙硼烷

（B2H6），而非BH3。硼氫化合物的物理性質(zhì)相似于46

其中B2H6，B5H9，B6H10

和B10H14，屬于BnHn+4

類；而B4H10

和B5H11

屬于BnHn+6

類。其中B2H6，B5H9，B6H10和B471.乙硼烷的制備與性質(zhì)自然界里沒(méi)有硼烷，而且硼烷不能通過(guò)硼和氫氣的直接化合制得。這可能是此類化合物被人們認(rèn)識(shí)得較遲的一個(gè)原因。1.乙硼烷的制備與性質(zhì)自然界里沒(méi)有硼烷，48通過(guò)間接的途徑制備乙硼烷的反應(yīng)主要有：（1）Mg3B2+H3PO4

——

硼烷混合物——B2H6通過(guò)間接的途徑制備乙硼烷的反（1）49中間產(chǎn)物是以

B2H10為主的硼烷混合物，加熱可得乙硼烷。（1）Mg3B2+H3PO4

——

硼烷混合物——B2H6中間產(chǎn)物是以B2H10為主的硼烷50（2）在無(wú)聲放電的條件下，用氫氣還原BCl3可以得到乙硼烷：2

BCl3+6H2

———B2H6+6HCl無(wú)聲放電（2）在無(wú)聲放電的條件下，用氫氣還原BCl351（3）在乙醚介質(zhì)中，使用氫化鋁鋰還原BCl3

可以得純度較高的乙硼烷。

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚中（3）在乙醚介質(zhì)中，使用氫化鋁4BCl52乙硼烷是一種還原性極強(qiáng)的物質(zhì)，在空氣中自燃，且放出比等物質(zhì)的量的烷烴更多的熱量：

B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃?rHm=2167.3kJ·mol1?乙硼烷是一種還原性極強(qiáng)的物質(zhì)，在空氣中自燃，53乙硼烷也能被氯氣氧化：

B2H6（g）+6Cl2（g）——

2BCl3（l）+6HCl（g）

乙硼烷也能被氯氣氧化：B2H54乙硼烷極易水解：

B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）乙硼烷極易水解：B2H6+6H2O——255乙硼烷可以與甲醇反應(yīng)生成硼酸甲酯：B2H6+6CH3OH——

2BOCH3

3+6H2

（）乙硼烷可以與甲醇反應(yīng)生成硼B(yǎng)2H6+56

BCl3+NH3———BN

+3HCl

873K乙硼烷與NH3在873K下反應(yīng)，可得到一種大分子的六方氮化硼

BNx。（）它與石墨為等電子體，結(jié)構(gòu)相似。BCl3+NH3———BN57大分子氮化硼B(yǎng)Nx

具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距333pm，層間以范德華力結(jié)合。（）大分子氮化硼B(yǎng)Nx具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距58層內(nèi)有六元環(huán)，B、N原子間距離遠(yuǎn)小于B—N共價(jià)單鍵，說(shuō)明層內(nèi)有π鍵存在。層內(nèi)有六元環(huán)，B、N原子間距離遠(yuǎn)小于B—N59

BNx

層與層之間，原子的位置是對(duì)齊，但原子的種類不同。（）BNx層與層之間，原子的位置（60相同位置上，一層B，一層N······交替排列。相同位置上，一層B，一層N··61石墨相鄰層之間，原子的位置是互相錯(cuò)開的。石墨相鄰層之間，原子的位置是互62

B2H6和

NH3在180℃下反應(yīng)，可得到被稱為“無(wú)機(jī)苯”的硼氮六元環(huán)（B3N3H6）無(wú)色液體。B2H6和NH3在180℃63它與苯是等電子體，具有平面六邊形結(jié)構(gòu)，如圖所示：它與苯是等電子體，具有平面64無(wú)機(jī)苯也會(huì)發(fā)生與苯類似的化學(xué)反應(yīng)。無(wú)機(jī)苯也會(huì)發(fā)生與苯類似的化652.硼烷的結(jié)構(gòu)雖然

BH3

能夠在高溫氣相穩(wěn)定存在，但溫度降低后極易二聚，因而常溫下穩(wěn)定存在的最簡(jiǎn)單的硼氫化合物是B2H6。2.硼烷的結(jié)構(gòu)雖然BH3能夠在高溫氣66根據(jù)共價(jià)鍵理論，按烷烴的形式構(gòu)成B2H6需要14個(gè)價(jià)電子，而

B2H6只有12個(gè)價(jià)電子，于是

B2H6

成為“缺電子”化合物。根據(jù)共價(jià)鍵理論，按烷烴的形式構(gòu)67

B2H6分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖所示B2H6分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖所示68每個(gè)B采取sp3不等性雜化每個(gè)B采取sp3不等性雜化69端基H和B之間形成

鍵（s－sp3

）端基H和B之間形成鍵70

四個(gè)端基H和兩個(gè)B形成分子平面。四個(gè)端基H和兩個(gè)B形成71

中間兩個(gè)H不在分子平面內(nèi)，上下各一個(gè)，其連線垂直于分子平面。中間兩個(gè)H不在分子平面內(nèi)，上72

上面的

H和下面的

H，分別與B形成氫橋鍵。上面的H和下面的H，分別73氫橋鍵屬于三中心二電子鍵，記作3c－2e鍵，是一種新的化學(xué)鍵。氫橋鍵屬于三中心二電子鍵，記74

左邊B上面H右邊Bsp3軌道

s軌道

sp3

空軌道

1個(gè)e1

個(gè)e0個(gè)e左邊B上面H75

左邊B下面H右邊Bsp3空軌道

s軌道

sp3軌道

0個(gè)e1

個(gè)e1個(gè)e左邊B下面H76

這種新類型的化學(xué)鍵，是由于

B的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。

下面以B10H14，癸硼烷

－

14

為例說(shuō)明硼氫化合物中的常見(jiàn)鍵型。

這種新類型的化學(xué)鍵，是由于B77

B10H14，癸硼烷－14

的鍵聯(lián)關(guān)系BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB10H14，癸硼烷－14的鍵聯(lián)關(guān)系BH78BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH

B－HB－B10個(gè)2個(gè)硼氫化合物中有5種常見(jiàn)鍵型

BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH79BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氫橋鍵4個(gè)BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氫橋鍵80BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2個(gè)BBB硼橋鍵BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2個(gè)BBB81硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于橋上的是硼原子而不是氫原子。這個(gè)硼原子在形成硼橋鍵時(shí)提供一個(gè)原子軌道及其中的一個(gè)電子。硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于82BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH閉合式硼鍵BBB4個(gè)BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH閉合式硼鍵83閉合式硼鍵中成鍵的3個(gè)硼原子彼此等價(jià)，沒(méi)有哪一個(gè)屬于橋上的原子。

這3個(gè)硼一共提供2個(gè)電子。故它也屬于三中心二電子鍵。閉合式硼鍵中成鍵的3個(gè)硼原84但分子軌道理論認(rèn)為只有一種硼橋鍵，即開式硼橋建與閉式硼橋鍵一樣，其成鍵的3個(gè)硼原子彼此等價(jià)。但分子軌道理論認(rèn)為只有一種硼85化學(xué)鍵名稱鍵的位置氫橋鍵B1H1B5B4H3B7B1H2B8B4H4B10開式硼橋鍵B5B2B8B7B3B10閉式硼橋鍵B2B6B9B5B2B7B3B6B9B8B9B10硼硼鍵B1B2B3B4硼氫鍵每一個(gè)B均與H成硼氫鍵表13―1癸硼烷―14中的化學(xué)鍵化學(xué)鍵名稱鍵的位置氫橋鍵B1H1B5B1H2B8開式硼橋鍵B86必須注意，癸硼烷－14

并非平面結(jié)構(gòu)。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH必須注意，癸硼烷－14并非平面結(jié)構(gòu)。BHHBB87

端基H橋H癸硼烷－14

的立體結(jié)構(gòu)圖

B原子近大遠(yuǎn)小端基H橋H癸硼烷88兩圖中序號(hào)是對(duì)應(yīng)的B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH兩圖中序B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9H89硼骨架相當(dāng)于缺少2個(gè)頂點(diǎn)的正20面體。硼骨架相當(dāng)90除硼烷外，還有一類硼氫化合物很重要，就是含BH4－

基團(tuán)的化合物，如硼氫化鋰、硼氫化鈉。

硼烷的研究與開發(fā)極大程度地豐富了硼的化學(xué)知識(shí)。除硼烷外，還有一類硼氫化合物91

4NaH

+BOCH3

2

——NaBH4+3NaOCH3

（）其他硼氫化物可由硼氫化鈉制得。

硼氫化鈉可由氫化鈉與硼酸甲酯的反應(yīng)制得：4NaH+BOCH3292硼氫化物是重要的還原劑，例如硼氫化鋰與水激烈反應(yīng)：

LiBH4+2H2O

——

LiBO2+4H2

硼氫化鈉可以在冷水中重結(jié)晶，

硼氫化鉀在水中很穩(wěn)定。硼氫化物是重要的還原劑，例LiBH493堿金屬的硼氫化物為白色離子型化合物。鈹、鋁及過(guò)渡金屬的硼氫化物為共價(jià)型和易揮發(fā)的化合物。堿金屬的硼氫化物為白色離子鈹、鋁9413.1.3硼的含氧化合物

硼氧鍵鍵能很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于硼硼鍵，也遠(yuǎn)強(qiáng)于硼氫鍵、硼氮鍵和硼硅鍵等。見(jiàn)下表。13.1.3硼的含氧化合物硼氧鍵鍵能95表13―2某些化學(xué)鍵的鍵能化學(xué)鍵B?OB?HB?BB?CB?N鍵能/kJ·mol-1806330297448389化學(xué)鍵B?FB?SiB?PB?SB?Cl鍵能/kJ·mol-1766289347581536表13―2某些化學(xué)鍵的鍵能化學(xué)鍵B?OB?HB?B96

硼被稱為親氧元素，能形成含氧化合物是硼的最顯著的特征之一。所以在自然界中不僅沒(méi)有游離態(tài)單質(zhì)硼存在，而且也沒(méi)有不含氧元素的化合態(tài)硼存在。硼被稱為親氧元素，能形成含氧97

1.B2O3和H3BO3

B2O3是最難結(jié)晶的物質(zhì)之一。在紅熱條件下硼酸脫水只能得到玻璃態(tài)的

B2O3，在較低溫度下極其緩慢地脫水才能得到B2O3

晶體。1.B2O3和H3BO3B2O3是最難結(jié)晶的98在1273K以上，可以得到B2O3蒸氣分子，其構(gòu)型如圖所示，為夾角不固定的折線形。

OOBOB在1273K以上，可以得到B2O399

B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐，易溶于水生成硼酸。

因此，粉末狀的B2O3可用作吸水劑。B2O3+3H2O——2H100

B2O3+H2O（g）——

2HBO2若水不充足，如遇到熱的水蒸氣或潮氣，則生成易揮發(fā)的偏硼酸

{B3O3(OH)3}，或記為HBO2：B2O3+H2O（g）——2HBO2101

B2O3和金屬氧化物共熔融時(shí)，生成有特征顏色的偏硼酸鹽熔珠，例如：

CuO+B2O3

——CuBO2

2（

）藍(lán)色

Fe2O3+3B2O3

——2FeBO2

3（

）黃色B2O3和金屬氧化物共熔融時(shí)，生102

MnO熔珠紫色

NiO綠色此類反應(yīng)稱為硼珠實(shí)驗(yàn)，可用于鑒定金屬氧化物。MnO熔珠紫色103硼原子氧原子氫原子硼酸具有片層結(jié)構(gòu)。硼原子氧原子氫原子硼酸具有片層結(jié)構(gòu)。104層間通過(guò)分子間作用力結(jié)合，所以硼酸有解理性，可作為潤(rùn)滑劑。硼酸層內(nèi)有分子間氫鍵。層間通過(guò)分子間作用力結(jié)合，硼105以

3

條

sp2雜化軌道與3個(gè)OH結(jié)合成平面三角形結(jié)構(gòu)的

BOH

3

單元。（）硼酸層中的每個(gè)硼原子，各單元之間通過(guò)氫鍵聯(lián)結(jié)成層狀結(jié)構(gòu)。以3條sp2雜化軌道與3106硼酸的缺電子結(jié)構(gòu)，使其顯酸性的機(jī)理與一般的弱酸有所不同。硼原子中還有1條沒(méi)有參加雜化的空的p軌道。硼酸的缺電子結(jié)構(gòu)，使其顯酸硼107在水溶液中，H3BO3

與H2O解離出的

OH－結(jié)合，生成[

BOH

4]－負(fù)離子。（

）在水溶液中，H3BO3與H2O108使得溶液中（H+）高于（OH－），于是溶液顯酸性。cc

H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）

Ka=5.810－10

所以硼酸是一元弱酸。使得溶液中（H+）高于（OH－），c109這種成酸機(jī)理體現(xiàn)了硼酸的缺電子特點(diǎn)，故硼酸是一種典型的路易斯酸。向硼酸中加入多元醇如乙二醇、甘油，硼酸的酸性會(huì)增強(qiáng)。這種成酸機(jī)理體現(xiàn)了硼酸的缺110

原因是加入的物質(zhì)可以與

[

BOH4]?

結(jié)合成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元

B

[

C3H6O3

2]?

（

）（）原因是加入的物質(zhì)可以與[BOH4111這種結(jié)構(gòu)單元

B

[

C3H6O3

2]?消耗了[

BOH4]?

。（

）（）右移，于是（H+）增加，酸性變強(qiáng)。c使平衡

H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）這種結(jié)構(gòu)單元B[C3H6O3112Ka=5.810－10

下面反應(yīng)的平衡常數(shù)比上面反應(yīng)擴(kuò)大上萬(wàn)倍

H3BO3+2C3H5OH3

——

[

B2]?

+3H2O+H+（C3H6O3）（）

H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）Ka=5.810－10下面反應(yīng)的113這個(gè)反應(yīng)類似于酸堿中和反應(yīng)。硼酸

遇到某種比它強(qiáng)的酸時(shí)，可以顯堿性，例如

BOH3+H3PO4

——BPO4

+3H2O（）這個(gè)反應(yīng)類似于酸堿中和反應(yīng)。114在濃硫酸催化作用下，硼酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸三乙酯

3C2H5OH+BOH3———C2H5O3B+3H2O濃H2SO4（）（）在濃硫酸催化作用下，硼酸和3C2H5115點(diǎn)燃反應(yīng)中生成的硼酸三乙酯，燃燒時(shí)有綠色火焰。這是鑒定硼酸的一種方法。點(diǎn)燃反應(yīng)中生成的硼酸三乙酯，116

2.硼砂及其他硼酸鹽硼砂Na2[

B4O5OH4

]?8H2O是硼的最重要的含氧酸鹽，白色，玻璃光澤。（）2.硼砂及其他硼酸鹽硼砂Na2[117硼砂是四硼酸的鈉鹽，酸根

[

B4O5OH4]2－的鍵聯(lián)關(guān)系為（）硼砂是四硼酸的鈉鹽，酸根（）118由兩個(gè)BO3

單元和兩個(gè)BO4

單元通過(guò)共用頂角氧原子聯(lián)結(jié)而成的。由兩個(gè)BO3單元和兩個(gè)BO4單119所以通常將硼砂的化學(xué)式寫成Na2B4O7?10H2O硼砂Na2[B4O5OH4]?8H2O在400℃

時(shí)脫去8個(gè)結(jié)晶水和兩個(gè)羥基水，成為

Na2B4O7

的無(wú)水鹽。（）所以通常將硼砂的化學(xué)式寫成硼120

Na2B4O7?10H2O中的B4O72－

可以看成由兩個(gè)BO2－

和一個(gè)B2O3構(gòu)成。Na2B4O7?10H2O中的B4121因此，硼砂和過(guò)渡金屬氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等也發(fā)生硼珠反應(yīng)。實(shí)際上的硼珠實(shí)驗(yàn)通常就是用硼砂作為反應(yīng)物進(jìn)行的。因此，硼砂和過(guò)渡金屬氧化物122硼砂屬于弱酸強(qiáng)堿鹽，其水解反應(yīng)為

[

B4O5

4]2－

+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）硼砂屬于弱酸強(qiáng)堿鹽，其水解[B4O5123

[

B4O5

4]2－

+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的弱酸和弱酸鹽，形成緩沖溶液。稀的硼砂溶液

pH=9.24[B4O54]2－+5124過(guò)硼酸鈉{Na2[B2(O2)2(OH)4]}也是硼的含氧酸鹽，被用于洗衣粉中做增白劑。過(guò)硼酸鈉{Na2[B2(O2)2(OH)4125過(guò)硼酸根離子可以看成是兩個(gè)硼酸根離子{[B(OH)4]}的4個(gè)—OH，被兩個(gè)過(guò)氧鏈去掉并連接起來(lái)形成的。過(guò)硼酸根離子可以看成是兩個(gè)硼酸126硼酸鹽的種類很多，結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜，但都是由最基本的結(jié)構(gòu)單元

——三角形的

BO3和四面體的BO4聯(lián)結(jié)而成的。硼酸鹽的種類很多，結(jié)構(gòu)也很127(a)

(b)如圖所示：

(a)128環(huán)三聚的偏硼酸鹽KBO2，它由

3個(gè)三角形的BO3結(jié)構(gòu)單元環(huán)聚而成。（a）環(huán)三聚的偏硼酸鹽KBO2，它由（a）129（b）四聚偏硼酸鹽

，它由2個(gè)三角形的

BO3和

4個(gè)四面體的BO4結(jié)構(gòu)單元聯(lián)結(jié)而成。（b）四聚偏硼酸鹽，它由2個(gè)三角形13013.1.4硼的鹵化物1.三鹵化硼硼的4種三鹵化物，都屬于共價(jià)化合物，均無(wú)色。三鹵化硼的熔、沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而升高。13.1.4硼的鹵化物1.三鹵化硼131三鹵化硼中硼原子的軌道進(jìn)行

sp2等性雜化，故分子的構(gòu)型為三角形，硼原子周圍有6個(gè)電子，屬于缺電子結(jié)構(gòu)。三鹵化硼中硼原子的軌道進(jìn)132中心硼原子有一個(gè)未參加雜化的空的p軌道。曾認(rèn)為鹵素原子充滿電子的一個(gè)p軌道，可以與之重疊形成配鍵，從而使硼原子周圍有8個(gè)電子。中心硼原子有一個(gè)未參加雜化曾133所以應(yīng)該認(rèn)為在BX3

分子中存在大π

鍵。實(shí)驗(yàn)測(cè)得三氟化硼中的三個(gè)B－F鍵相同，遠(yuǎn)比B和F原子半徑之和小。所以應(yīng)該認(rèn)為在BX3分子中134

3個(gè)X原子各有一個(gè)充滿電子的

p

軌道與B原子的未參加雜化的空

p軌道形成大。3個(gè)X原子各有一個(gè)充滿電子的135

BF3是典型的路易斯酸，它可以同氨等路易斯堿結(jié)合，生成酸堿配位化合物。

BF3（g）+NH3——H3N→BF3BF3是典型的路易斯酸，它可BF3（136將BF3通入水中時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)

BF3+3H2O——BOH3+3HF（）將BF3通入水中時(shí)，發(fā)生水BF3+137生成的

HF

進(jìn)一步與BF3反應(yīng)，得到氟硼酸溶液

BF3+HF——H++[

BF4]－

BF3+3H2O——BOH3+3HF（）生成的HF進(jìn)一步與BF3反138氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化合物，如K[BF4]

等在試劑商店有商品出售。氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化139其他三鹵化硼，水解時(shí)生成硼酸和相應(yīng)的鹵化氫。如BCl3+3H2O——BOH3+3HCl（）其他三鹵化硼，水解時(shí)生成BCl3+140三鹵化硼的路易斯酸性順序?yàn)?/p>

BI3

>BBr3

>BCl3>BF3

其原因是從BF3

到BI3，鹵素半徑增大，鹵素的p軌道與B的p軌道重疊程度降低，使大π鍵的形成越來(lái)越難。三鹵化硼的路易斯酸性順序?yàn)锽141

BX3

與路易斯堿作用時(shí)，需從

BX3

的平面三角形轉(zhuǎn)換為酸堿配位化合物的四面體結(jié)構(gòu)，要破壞其中的大π鍵，這對(duì)BI3

來(lái)說(shuō)是很容易的，但對(duì)BF3

及困難多了。BX3與路易斯堿作用時(shí)，需從

BX3142但是，如果與三鹵化硼作用的路易斯堿強(qiáng)度很弱，如CO，過(guò)程中引起的結(jié)構(gòu)形變很小，則三鹵化硼的路易斯酸性順序變?yōu)椋?/p>

BI3

<BBr3

<BCl3<BF3

但是，如果與三鹵化硼作用的路143可見(jiàn)，三鹵化硼的路易斯酸性變化順序是和與其作用的路易斯堿有關(guān)的。可見(jiàn)，三鹵化硼的路易斯酸性144

B2Cl4在固相中具有平面構(gòu)型，而氣相和液相中具有非平面構(gòu)型：

2.其他價(jià)態(tài)的鹵化硼B(yǎng)2Cl4在固相中具有平面構(gòu)型，而14513.2鋁單質(zhì)及其化合物13.2.1鋁單質(zhì)1.鋁的提取和冶煉鋁土礦（Al2O3?n

H2O

）是提取和冶煉鋁的主要原料。13.2鋁單質(zhì)及其化合物13.2.1鋁單質(zhì)1.146首先將粉碎后的鋁土礦用堿浸取，加壓煮沸，使其中的Al2O3

轉(zhuǎn)變成可溶性的鋁酸鈉Al2O3+2NaOH+3H2O————2Na

[

Al4]

（OH）加壓煮沸首先將粉碎后的鋁土礦用堿浸Al2O3+147過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)后通入CO2調(diào)節(jié)pH，生成Al3

沉淀、析出（OH）（OH）（OH）2Na

[

Al

4

]+CO2

——

2Al

3↓+

Na2CO3

+

H2O過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)后通入CO2（OH）（O148將AlOH3

沉淀分離、培燒得到符合電解需要的較純凈的Al2O3：（）2AlOH3——Al2O3+3H2O（）?將AlOH3沉淀分離、培燒得到149將Al2O3

熔解在熔融的冰晶石中，在1223K

下進(jìn)行電解。在陰極上得到金屬鋁，電解反應(yīng)為：2Al2O3————4Al

+3O2↑電解熔融冰晶石將Al2O3熔解在熔融的冰晶石中，在1150鋁是銀白色的金屬。鋁的熔點(diǎn)為660℃。鋁的密度為2.70g·cm–3。鋁的沸點(diǎn)為2519℃。2.鋁單質(zhì)的性質(zhì)鋁是銀白色的金屬。鋁的熔點(diǎn)為151鋁的機(jī)械性能好，是重要的結(jié)構(gòu)材料和良好的導(dǎo)電材料。鋁的機(jī)械性能好，是重要的152

鋁是活潑金屬：Al3+

+3e——AlE

?=－1.662V鋁是活潑金屬：Al3++3e—153但在空氣中放置，鋁表面生成致密氧化膜，使鋁不能進(jìn)一步同氧和水作用，甚至遇到冷的濃硝酸或濃硫酸時(shí)也不作用。但在空氣中放置，鋁表面生成致154鋁和硼相似，是典型的親氧元素：2Al+3O2——2Al2O3燃燒?rHm=3351.4kJ·mol1?鋁和硼相似，是典型的親氧元素：2Al+155由于和氧氣反應(yīng)放出大量的熱，鋁可以從其它金屬氧化物中置換出金屬，例如：2Al

+Fe2O3———2Fe+Al2O3點(diǎn)燃鎂條由于和氧氣反應(yīng)放出大量的熱，2Al156反應(yīng)釋放出的熱量可以使產(chǎn)物

Fe熔化，有時(shí)稱這類反應(yīng)為鋁熱反應(yīng)，它可以用來(lái)焊接金屬。反應(yīng)釋放出的熱量可以使產(chǎn)物157鋁與鹽酸和氫氧化鈉反應(yīng)均可以放出氫氣。

2Al+6HCl——2AlCl3+3H2↑

2Al+2NaOH+6H2O——2Na[AlOH4]+3H2↑（

）鋁與鹽酸和氫氧化鈉反應(yīng)均可以158在高溫下，鋁與P，S，Si等非金屬反應(yīng)，例如：鋁不能同H2

直接化合。2Al

+3S

——Al2S3高溫在高溫下，鋁與P，S，Si等非金屬反應(yīng)，159

Al的氫化物AlH3n

是存在的，但要在乙醚中制備（

）

3nLiH+nAlCl3———AlH3n+3nLiCl（

）乙醚中Al的氫化物AlH3n是存在160

3nLiH+nAlCl3———AlH3n+3nLiCl（

）乙醚中當(dāng)反應(yīng)混合物中

LiH過(guò)量時(shí)，將有氫化鋁鋰生成。3nLiH+nAlCl3———16113.2.2鋁的含氧化合物

Al2O3主要有兩種晶型，

–

Al2O3和–Al2O3。鋁在氧氣中燃燒、或高溫灼燒使Al3脫水可得

-

Al2O3。（OH）13.2.2鋁的含氧化合物Al2O3162自然界中存在的剛玉，屬于

-Al2O3。剛玉的熔點(diǎn)很高，硬度也相當(dāng)高，僅次于金剛石。自然界中存在的剛玉，屬于剛玉163

-Al2O3不溶于水，也不溶于酸或堿。-Al2O3不溶于水，也不溶于164在較低的溫度下加熱使Al3脫水可得

-

Al2O3。（OH）

-Al2O3

的化學(xué)性質(zhì)活潑，較易溶于酸或堿中。在較低的溫度下加熱使Al165

當(dāng)

-Al2O3

受強(qiáng)熱時(shí)，則變成

-Al2O3。在酸性的

Al3+的溶液中加入氨水，將生成Al3沉淀，且產(chǎn)物不溶于過(guò)量的氨水中。（OH）當(dāng)-Al2O3受強(qiáng)熱時(shí)，則變166（OH）Al

3+NaOH——Na

[

Al

4

]（OH）Al3+3HCl——AlCl3+3H2O（OH）但Al3是一種兩性物質(zhì)，可以溶于稀的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿。（OH）

鋁酸鈉也可能是Na3[Al(OH)6]。（OH）Al3+NaOH—167

鋁酸鈉的脫水產(chǎn)物為偏鋁酸鈉（NaAlO2）。

向堿性的鋁酸鈉溶液中通入CO2，又可以得到Al(OH)3。鋁酸鈉的脫水產(chǎn)物為偏鋁酸向堿16813.2.3鋁的三鹵化物在三鹵化鋁中，除了AlF3

是離子晶體外，其余鹵化物均為共價(jià)化合物。13.2.3鋁的三鹵化物在三鹵化鋁中169與三鹵化硼不同的是，只有AlF3

在氣相時(shí)以單分子形式存在。而AlCl3，AlBr3，AlI3

氣體分子均是二聚的。與三鹵化硼不同的是，只有AlF3170二聚的AlCl3

分子如圖所示。二聚的AlCl3分子如圖所示。171二聚的AlCl3分子中，每個(gè)Al均為sp3雜化，因此各有一個(gè)空的軌道。二聚的AlCl3分子中，每個(gè)Al均172氯原子處于以Al為中心的四面體的4個(gè)頂點(diǎn)位置。氯原子處于以Al為中心的四面173分子中有橋式氯原子存在?？烧J(rèn)為，橋式氯原子在與左面的鋁成鍵的同時(shí)，與右面的鋁的空軌道發(fā)生配位。

分子中有橋式氯原子存在?？?74也可認(rèn)為形成兩個(gè)三中心四電子的氯橋鍵。也可認(rèn)為形成兩個(gè)三中心四175

氯橋鍵中橋式Cl提供3個(gè)電子，左

Al提供空軌道，右

Al提供1個(gè)電子。氯橋鍵中橋式Cl提供176

AlCl3

二聚分子的形成原因是鋁原子的缺電子結(jié)構(gòu)。由于Al和Cl的半徑相對(duì)較大，不能形成與BF3

類似的大π鍵以解決

AlCl3

的缺電子問(wèn)題，故只有通過(guò)二聚來(lái)解決。AlCl3二聚分子的形成原因是鋁原子的缺電177當(dāng)三氯化鋁遇到給電子的路易斯堿時(shí)，二聚分子會(huì)因?yàn)殡娮拥玫綕M足而解離。然后由單個(gè)的AlCl3

分子同路易斯堿形成酸堿配合物。當(dāng)三氯化鋁遇到給電子的路易斯178

AlCl3在水中強(qiáng)烈水解，因此制備無(wú)水

AlCl3可用干燥的氯氣做氧化劑與金屬Al在高溫下反應(yīng)制備：2Al+3Cl2（g）——2AlCl3△AlCl3在水中強(qiáng)烈水解，179

AlCl3易溶于乙醚等有機(jī)溶劑中，因其是共價(jià)化合物。AlCl3易溶于乙醚等有機(jī)溶劑18013.2.4鈹和鋁相似性鈹和鋁的單質(zhì)及其化合物有很多相似之處，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。13.2.4鈹和鋁相似性鈹和鋁的單質(zhì)181①

金屬單質(zhì)鈹和鋁都是鈍化金屬，與冷的濃硝酸作用在金屬表面生成致密氧化膜而鈍化，而其它堿土金屬無(wú)非鈍化金屬。①金屬單質(zhì)鈹和鋁都是鈍化金屬，與冷的濃182鈹和鋁都是兩性金屬，而其他堿土金屬均非兩性。

Be+2NaOH+2H2O

——Na2[BeOH4]+H2↑（

）（）

2Al+2NaOH+6H2O

——2Na[AlOH4]+3H2↑鈹和鋁都是兩性金屬，而其他堿Be183②

鹵化物無(wú)水鹵化物BeCl2

和AlCl3

都是共價(jià)化合物，溶沸點(diǎn)低，易升華。②鹵化物無(wú)水鹵化物BeCl2和A184

BeCl2

和AlCl3

氣態(tài)時(shí)都是橋連的二聚體。不同的是二聚體BeCl22中Be采取sp2雜化，三角形結(jié)構(gòu)；而

AlCl32中

Al

采取sp3雜化，四面體結(jié)構(gòu)。（

）（

）BeCl2和AlCl3氣態(tài)時(shí)都是185

BeCl2?4H2O和AlCl3?6H2O受熱脫水時(shí)發(fā)生水解：

BeCl2?4H2O——BeOHCl+3H2O+HCl（）（）

AlCl3?6H2O——AlOH2Cl+4H2O+2HClBeCl2?4H2O和AlCl3186③

氫氧化物BeOH2和AlOH3都難溶于水，且均為兩性氫氧化物，既溶于酸也溶于強(qiáng)堿。（）（

）③氫氧化物BeOH2和Al187而其它堿土金屬的氫氧化物均非兩性，不溶于強(qiáng)堿。

BeOH2

+2NaOH——Na2[BeOH4]（

）（）（）

AlOH3+2NaOH——2Na[AlOH4]（

）而其它堿土金屬的氫氧化物均非兩性，不溶于強(qiáng)堿18813.3鎵、銦、鉈13.3.1鎵、銦、鉈單質(zhì)鎵、銦和鉈屬于典型的稀有分散元素，很難形成獨(dú)立的礦物。13.3鎵、銦、鉈13.3.1鎵、銦、鉈單質(zhì)189在地殼中更傾向于以硫化物形式存在，而不是與氧結(jié)合在一起。鎵經(jīng)常與Zn、Ge、Al共生，銦和鉈則混生于閃鋅礦ZnS中。在地殼中更傾向于以硫化物形式鎵190

Ga是銀白色軟金屬，熔點(diǎn)

6℃，在手中即可以融化。

Ga的沸點(diǎn)為

2204℃，熔、沸點(diǎn)之差在所有金屬中是最大。

Ga是銀白色軟金屬，熔點(diǎn)191基于這一特點(diǎn)，Ga被用來(lái)制造測(cè)量高溫的溫度計(jì)。

銦、鉈的物理性質(zhì)與鎵近似。基于這一特點(diǎn)，Ga被用來(lái)制192鎵的化學(xué)性質(zhì)和鋁很相似，但沒(méi)有鋁活潑。也是由于表面存在氧化膜的原因，常溫下有些鈍化。鎵的化學(xué)性質(zhì)和鋁很相似，但沒(méi)193

1875年法國(guó)人布瓦博德朗（Boisbaudran）發(fā)現(xiàn)了鎵，并測(cè)定了它的一系列物理化學(xué)性質(zhì)。1875年法國(guó)人布瓦博德朗（Boisba194鎵、銦、鉈3種金屬都與非氧化性酸反應(yīng)。

2Ga+3H2SO4

——Ga2SO4

3+3H2

2In

+3H2SO4

——In2SO4

3+3H2（

）（

）產(chǎn)物中鎵、銦的氧化數(shù)均為+3。鎵、銦、鉈3種金屬都與非氧2Ga195

2Tl+H2SO4——

Tl2SO4+H2

產(chǎn)物中鉈的氧化數(shù)為+1。鎵、銦和鉈也都能溶于稀鹽酸，但只要加熱時(shí)反應(yīng)速率才比較快。2Tl+H2SO4——T196鎵、銦、鉈金屬單質(zhì)可以與氧化性酸反應(yīng)

Ga，In

被氧化到+

3氧化態(tài)。鎵、銦、鉈金屬單質(zhì)可以與氧197

In+6HNO3

——

InNO3

3+3NO2+3H2O（）

Ga+6HNO3

——

GaNO3

3+3NO2+3H2O（）In+6HNO3——（）198

Tl只到+1氧化態(tài)。

2Tl+2HNO3——

TlNO3+NO2+H2OTl只到+1氧化態(tài)。2Tl199

2Ga+2NaOH+2H2O——

2NaGaO2+3H2三者中只有Ga能與苛性堿溶液反應(yīng)放出氫氣。2Ga+2NaOH+2H2O—200鎵、銦、鉈3種金屬與氯氣及溴的化合，在常溫下就可以進(jìn)行。在高溫下，它們都與O2，S，P，As等非金屬單質(zhì)直接化合。鎵、銦、鉈3種金屬與氯氣及溴的化合，在常20113.3.2鎵、銦、鉈的化合物這是第四周期元素性質(zhì)的反常的一個(gè)例子。

GaOH3顯兩性，但其酸性比

AlOH3要強(qiáng)些。（）（）表現(xiàn)在它可以溶于氨水中。13.3.2鎵、銦、鉈的化合物這是第202按GaOH3，InOH3，TlOH3順序，穩(wěn)定性依次降低。（）（）（）

TlOH3幾乎不存在。（）按GaOH3，InOH3203

易脫水，生成氧化物

2MOH3

——M2O3+3H2O（）鎵、銦、鉈的氧化物及其他化合物的穩(wěn)定性從鋁到鉈也依次降低。易脫水，生成氧化物2MOH204硼和鋁只有+3價(jià)化合物是穩(wěn)定的，鎵與銦除有穩(wěn)定的+3價(jià)化合物外，其

+1價(jià)化合物有時(shí)也較穩(wěn)定，而鉈的+3價(jià)化合物沒(méi)有其+1價(jià)化合物穩(wěn)定。硼和鋁只有+3價(jià)化合物是穩(wěn)定的，鎵與銦205

Tl很難被氧化到+3價(jià)，這說(shuō)明其6s軌道中的一段電子很難失去，所以稱這對(duì)電子為“惰性電子對(duì)”

。Tl很難被氧化到+3價(jià)，這說(shuō)206由于惰性電子對(duì)效應(yīng)，Tl（III）有較強(qiáng)的氧化性，其電極電勢(shì)為

E

?（Tl3+/Tl+）＝

1.252V由于惰性電子對(duì)效應(yīng)，Tl（III）有較強(qiáng)的207

Tl（III）很強(qiáng)的氧化劑，例如：

Tl2SO4

3+4FeSO4

—