無(wú)機(jī)-分析化學(xué)第7章

第七章沉淀滴定法概述：沉淀滴定法：基于沉淀反應(yīng)的滴定分析法。

常用方法:銀量法

（滴定產(chǎn)物為難溶銀鹽）例如Ag++Cl-=AgClAg++SCN-=AgSCN

用于沉淀滴定的反應(yīng)必須符合的條件：（1）反應(yīng)迅速，沉淀的組成恒定；（2）沉淀的溶解度?。唬?）沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙終點(diǎn)確定；（4）有合適的指示劑指示終點(diǎn)。

7.1沉淀滴定法7.1.1沉淀滴定曲線如0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL0.1000mol/LNaClcr,e(Ag+)cr,

e(Cl-)=Kspθ(AgCl)=1.56×10-101.滴定前

cr,e(Cl-)=0.1000

pCl=1.02.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

pCl~V當(dāng)V(Ag+)=19.98mL，Er=-0.1%時(shí)

cr,e(Cl-)=5×10-5pCl=4.33.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

cr,e(Cl-)=cr,e(Ag+)

cr,e2(Cl-)=Kspθ(AgCl)

cr,e(Cl-)==10-4.90

pCl=4.94.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)V(Ag+)=20.02mL，Er=+0.1%時(shí)

cr,e(Ag+)=5×10-5

cr,e(Cl-)=4×10-6pCl=5.40.1000mol·L-1AgNO3分別滴定20.00mL同濃度的NaCl、NaBr和NaI,滴定曲線如圖：沉淀的溶解度越小，突躍范圍越大，僅影響結(jié)束點(diǎn)。

影響突躍范圍大小的因素：

(1)濃度越大，突躍范圍越大；

(2)沉淀的溶解度越小，突躍范圍越大。

0.10000.10004.3

~

5.41.0001.0003.3

~

6.4滴定劑c(Ag+)

/

mol·L-120.00

mL

被滴定物

c(Cl-)

/

mol·L-1pCl突躍范圍滴定劑與被滴定物濃度每同時(shí)降至原來(lái)的1

/

10,滴定突躍范圍就縮小兩個(gè)

pCl

單位。起始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)結(jié)束點(diǎn)一、原理

7.1.2莫爾法——以K2CrO4為指示劑

例如：測(cè)定氯化物滴定反應(yīng)：Ag++Cl–=AgCl

(白色）

終點(diǎn)反應(yīng)：2Ag++CrO42–=Ag2CrO4

（磚紅色）二、滴定條件指示劑用量：實(shí)際用量5.0×10–3mol/L理論用量1.2×10–2mol/L

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)cr,e(Cl–)=cr,e(Ag+)cr,e2(Ag+)=Kspθ(AgCl)=1.8×10–10

此時(shí)出現(xiàn)Ag2CrO4

沉淀，即要求：

cr,e2(Ag+)cr,e(CrO42–)=Kspθ(Ag2CrO4)=2.0×10–12則cr,e(CrO42–)=2.0×10–121.8×10–10=1.2×10–

2（考慮K2CrO4的黃色影響磚紅色終點(diǎn)的觀察，故實(shí)際用量比1.2×10–2小

）

實(shí)際用量為

5.0×10–3mol·L-1K2CrO4。高于10.5

低于6.5CrO42–+H+=HCrO4–Ag2CrO4難以生成析出Ag2O沉淀有銨鹽（NH4+)時(shí)（例如滴定氯化銨）

pH應(yīng)為6.5～7.2高于7.2

，生成[Ag(NH3)2]+

而使AgCl

、Ag2CrO4溶解2.溶液的酸度

適宜的酸度為pH6.5～10.5

3.干擾離子

PO43–

、AsO43–、CO32、S2–

、C2O42-等

與Ag+生成沉淀

Ba2+

、Pb2+、Hg2+、

Cu2+等

與CrO42–

生成沉淀

Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+易水解的離子

Cu2+、Co2+、Ni2+有色離子

干擾離子需預(yù)先掩蔽或分離。三、莫爾法適用范圍適于直接滴定測(cè)Cl–

、Br–

，不適于測(cè)I–

、SCN–原因：AgI及AgSCN具有強(qiáng)烈的吸附作用，劇烈搖動(dòng)也不能解吸；

而AgCl、AgBr

雖有吸附作用，但可通過(guò)充分搖動(dòng)使之解吸。

測(cè)定Ag+，可返滴定剩余的Cl-

原因：若用Cl-直接滴定Ag+，先生成Ag2CrO4沉淀，后轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀，沉淀轉(zhuǎn)化速度很慢，滴定誤差大。

一、原理

指示劑：

Fe3+

（鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O）

標(biāo)準(zhǔn)溶液：SCN–

（NH4SCN或KSCN）滴定反應(yīng)：SCN–+Ag+=AgSCN（白色）終點(diǎn)反應(yīng)：SCN–+Fe3+=FeSCN2+（紅色）指示終點(diǎn)7.1.3

福爾哈德法

二、滴定條件1.指示劑的用量：0.015mol·L-1

2.溶液的酸度：

適宜酸度：0.1～1mol·L-1稀HNO3介質(zhì)

酸度過(guò)低：Fe3+易水解;

酸度過(guò)高：降低ce(SCN-)。

三、福爾哈德法的適用范圍和應(yīng)注意的問(wèn)題

1.可用直接滴定法測(cè)定Ag+注意：AgSCN強(qiáng)烈吸附Ag+，故滴定時(shí)要充分搖動(dòng)溶液，將被吸附的Ag+釋放出來(lái)。

2.測(cè)Cl-、Br-、I-、SCN-時(shí)可返滴定剩余的Ag+

注意：測(cè)定Cl-時(shí)，

終點(diǎn)時(shí)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：

SCN–+AgCl=AgSCN↓+Cl–

造成多消耗

SCN-標(biāo)準(zhǔn)液

解決辦法：

a.返滴定前將AgCl過(guò)濾除去；

b.加有機(jī)溶劑（如硝基苯等）把AgCl包住，與溶液隔離，避免沉淀轉(zhuǎn)化。測(cè)Br-、I-時(shí)，不會(huì)存在上述沉淀轉(zhuǎn)化問(wèn)題，但因Fe3+氧化I-，故先加入過(guò)量AgNO3

溶液，使AgI定量沉淀之后再加入Fe3+指示劑。

第7章小結(jié)：

1.掌握沉淀滴定法的原理和影響滴定突躍范圍的因素；

2.掌握莫爾法、福爾哈德法的滴定條件、適用范圍及注意事項(xiàng)；

3.了解沉淀滴定法的有關(guān)應(yīng)用。

作業(yè)：

P1712、3一、選擇題莫爾法測(cè)Cl-,溶液pH應(yīng)為6.5~10.5，若酸度過(guò)高,

則 ( ) A.AgCl吸附Cl-增強(qiáng) Ｂ.生成Ag2O C.Ag2CrO4沉淀不易形成 D.AgCl沉淀不完全2.莫爾法測(cè)Cl-和Ｂr-,指示劑是 ()

A.K2Cr2O7B.K2CrO4C.Fe3+D.EBT3.福爾哈德法測(cè)Cl-，溶液為 ()

A.酸性 B.中性或弱堿性

C.中性或弱酸性 D.堿性4.福爾哈德法測(cè)Cl-，若不加硝基苯等保護(hù)沉淀,分析結(jié)果會(huì) () A.偏高 B.偏低 C.準(zhǔn)確5.莫爾法測(cè)NH4Cl中Cl-,應(yīng)調(diào)節(jié)溶液的pH值為(） Ａ.6.5~10.5 B.6.5~7.2 C.7.2~10.5 D.6.5以上二、填空題莫爾法測(cè)Cl-以為指示劑,標(biāo)準(zhǔn)溶液為,指示終點(diǎn)的反應(yīng)為

2.福爾哈德法所用的指示劑是,標(biāo)準(zhǔn)溶液為,指示終點(diǎn)的反應(yīng)為終點(diǎn)顏色為3.莫爾法滴定時(shí)劇烈搖動(dòng)溶液的作用是

,該法不易測(cè)I-、SCN-的原因是4.莫爾法最適酸度為pH=6.5～10.5,若溶液堿性太強(qiáng),可用中和;酸性太強(qiáng)時(shí),可用5.在下列情況下,分析結(jié)果是準(zhǔn)確、偏高或偏低:(1)pH≈4時(shí),用莫爾法滴定Cl-(

)(2)若試液中含有銨鹽,在pH≈10時(shí),用莫爾法滴定Cl-()

答案一、1.C2.B3.A4.B5.B二、

1.K2CrO4,Ag+溶液,2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓

2.Fe3+,NH4SCN或KSCN

溶液

,Fe3++SCN-→(FeSCN)2+,紅色3.使被AgCl,吸附的Cl-釋放出來(lái),AgI、AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附溶液中的I-、SCN-4.

稀HNO3,Na2CO3、NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和5.

(1)(偏高)(2)(偏高)一、基本問(wèn)題

1.滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求(1、2、3、)2.滴定方式(直、返、置換、間）

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制方法(直接、間接)

濃度表示(c(B)、T(B/A))4.基準(zhǔn)物質(zhì)：定義、條件(1.2.3.4)5.計(jì)算(依據(jù),各章習(xí)題)二、滴定曲線滴定分析法小結(jié)V酸堿(NaOH→HCl)pH

pMV

配位(EDTA→Mn+)V氧化還原

O→RV

沉淀(Ag+→X-)pX1.四種類(lèi)型:

2.突躍范圍：（2）氧化還原：

?、得失電子的數(shù)目3.影響突躍范圍的因素:

酸堿

配位

氧化還原

沉淀

△pH

△pM

△

△pX

酸堿配位沉淀

cr、Ka?(Kb?)

cr、K?

cr

、Ksp?(1)酸堿、配位、沉淀滴定，是濃度和常數(shù)：

三、準(zhǔn)確滴定的判斷

1.酸堿滴定：crKa?≥10-8，crKb?≥10-82.配位滴定：crKs?

≥1063.氧化還原(n1=n2=1)，反應(yīng)完全：K

?

≥106△

?≥0.36V4.氧化還原滴定，

sp在突躍范圍內(nèi)的位置

n1=n2，

sp在突躍范圍的中點(diǎn);若n1≠n2，

sp偏向n值較大的一方。4.沉淀滴定：可否準(zhǔn)確滴定取決于

的大小，愈小,反應(yīng)愈完全,滴定愈準(zhǔn)確。四、分別滴定

1.多元酸(或多元堿)可分步滴定的條件

如二元酸,cr,1Ka,1?≥10-8

Ka,1?

/K

?a,2≥104同時(shí)cr,2Ka,2?≥10-8

有兩個(gè)突躍,

可分步滴定

cr,1Ka1?≥10-8K

?a,i

/K

?a,i+1<104同時(shí)cr,2Ka,2?≥10-8一個(gè)總突躍,兩級(jí)同時(shí)被滴定2.配位滴定中，M和N兩種金屬離子可

分別準(zhǔn)確滴定的條件：

lgcr(M)K?'(MY)≥6lgcr(N)K?'(NY)≥6lgcr(M)K?'(MY)-lgcr(N)K?'(NY)≥5M和N分步滴定。

五、指示劑

1.酸堿指示劑變色范圍:pH=pKa?(HIn)±1

變色點(diǎn)：pH=pKa?(HIn)

選擇原則:

指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。2.氧化還原指示劑:

變色點(diǎn)

：

=

?'(In)0.0592V

n變色范圍:

=

?'(In)±選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)電勢(shì)在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近。

3.常用指示劑:

（1）酸堿指示劑:

甲基橙、甲基紅、酚酞

（2）金屬指示劑:

鉻黑T（EBT）、鈣指示劑（NN）、二甲酚橙（XO）

顏色的變換、應(yīng)用范圍

六、滴定分析法的應(yīng)用（3）氧化還原滴定法的指示劑類(lèi)型及實(shí)例

類(lèi)型實(shí)例自身指示劑KMnO4

特殊指示劑淀粉(加入時(shí)機(jī))

氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉（4）沉淀滴定指示劑K2CrO4

、Fe3+（鐵銨礬）注意：標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法、常用基準(zhǔn)物質(zhì)、反應(yīng)方程式、指示劑、計(jì)量關(guān)系。1.莫爾法測(cè)Cl-,溶液pH應(yīng)為6.5~10.5，若酸度過(guò)高,

則 ( ) A.AgCl吸附Cl-增強(qiáng) Ｂ.生成Ag2O C.Ag2CrO4沉淀不易形成 D.AgCl沉淀不完全2.佛爾哈德法測(cè)Cl-，若不加硝基苯等保護(hù)沉淀,分析結(jié)果會(huì) ()A.偏高 B.偏低C.準(zhǔn)確測(cè)驗(yàn)題3.

用EDTA直接滴定有色金屬離子,終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是()A.游離指示劑的顏色;B.EDTA-金屬離子配合物的顏色;C.指示劑-金屬離子配合物的顏色;D.上述A與B的混合顏色。4.

下列物質(zhì)(cr=0.1)能用酸堿滴定法直接滴定的是

A.NaAc(HAc的Kaθ=1.8×10-5)B.H3BO3(Kaθ=5.8×10-10)C.NaCN(HCN的Kaθ

=4.9×10-10)D.NaF(HF的Kaθ=7.2×10-4)5.

標(biāo)定0.1mol·L-1HCl,用下列哪種最好

A.

Na2B4O7.10H2O

(Mr=381.4)

B.無(wú)水Na2CO3(Mr=106.0)C.標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液D.標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液6.

混合堿試樣,用HCl滴定至酚酞終點(diǎn),用去HCl

體積V1

，

繼續(xù)滴定至甲基橙終點(diǎn),又用去HCl

V2,已知V1>V2

試樣組成是