第7相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第七章、復(fù)相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于多相反應(yīng)的步驟的確定有許多種說(shuō)法,它們的共同點(diǎn)在于對(duì)多相反應(yīng)的關(guān)鍵步驟的確定和分析是比較一致的,即多相反應(yīng)均要經(jīng)過(guò)固體表面對(duì)反應(yīng)物分子的吸附步驟。可見(jiàn),吸附過(guò)程和它的逆過(guò)程—脫附,對(duì)于多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響是非常大的。所以,盡管這兩個(gè)過(guò)程本身并非是化學(xué)反應(yīng)性的步驟,我們也將做深入的討論。一，多相反應(yīng)的反應(yīng)步驟上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§7-1吸附及其勢(shì)能曲線吸附——當(dāng)一物質(zhì)體系存在不同的相時(shí),在復(fù)相的界面上往往出現(xiàn)物料的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象。應(yīng)該注意的是,如果物質(zhì)的分子不僅停留在復(fù)相界面上,而且還深入到固體內(nèi)部時(shí),就不再是吸附而是吸收（或叫滲入）。雖然這兩類(lèi)現(xiàn)象在形式上有些類(lèi)似,但本質(zhì)上是不同的。二，物理吸附與化學(xué)吸附的特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別例如,通過(guò)固相內(nèi)部的擴(kuò)散進(jìn)行吸收的過(guò)程服從費(fèi)克(Fick)定律,無(wú)需活化能,吸收速率與溫度的1/2次方成比例,平衡吸收量與固體的體積成比例而與固體的表面積關(guān)系不大。吸收過(guò)程所表現(xiàn)出的這些現(xiàn)象均與吸附作用有所不同。吸附作用一般可以分為物理吸附與化學(xué)吸附兩種類(lèi)型。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回從本質(zhì)上講,在物理吸附中被吸附的氣體分子(吸附質(zhì))與固體(吸附劑)表面之間的相互作用力是范德華(VanderWals)力,而化學(xué)吸附則為化學(xué)鍵力,形成吸附鍵。與一般的化學(xué)鍵類(lèi)似,吸附鍵也可以分為離子鍵、共價(jià)鍵與配位鍵等類(lèi)型。有些體系中,化學(xué)吸附作用會(huì)出現(xiàn)σ-π鍵、反饋鍵等。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于物理吸附與化學(xué)吸附內(nèi)在本質(zhì)上的差異,其宏觀表現(xiàn)也有所不同。一般說(shuō)來(lái),物理吸附的吸附熱與氣體吸附質(zhì)的冷凝熱具有相同的數(shù)量級(jí),大約為8～20kJ·mol-1;而化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相近,比物理吸附的吸附熱大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢岳斫?物理吸附往往發(fā)生在接近于氣體凝聚液化的條件,而化學(xué)吸附則發(fā)生于比沸點(diǎn)高得多的溫度條件下。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相似,吸附量和吸附熱是屬于熱力學(xué)范疇的概念。無(wú)論是物理吸附,還是化學(xué)吸附,皆是放熱過(guò)程。因此,升高溫度,其吸附量均要下降,但兩種類(lèi)型的吸附速率卻有較大的不同。物理吸附一般不需要活化能,其吸附平衡可瞬間達(dá)到?；瘜W(xué)吸附往往需要一定的活化能,因而吸附速率比物理吸附的要慢。當(dāng)然,也有少量不需活化能的化學(xué)吸附,其吸附速率也很快。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回化學(xué)吸附具有比物理吸附強(qiáng)烈得多的選擇性。例如,氫可以在鎢、鎳表面上進(jìn)行化學(xué)吸附,卻不能在鋁、銅表面上化學(xué)吸附。化學(xué)吸附是單分子層的,而物理吸附通常是多分子層的。化學(xué)吸附強(qiáng)烈地依賴(lài)于固體表面的狀態(tài),表面的均勻程度對(duì)化學(xué)吸附有很大的影響。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三、吸附勢(shì)能曲線通過(guò)勢(shì)能曲線可以定性地說(shuō)明吸附的微觀過(guò)程以及吸附過(guò)程中的能量關(guān)系。下圖所示為氫在金屬鎳表面上的吸附勢(shì)能曲線,顯示當(dāng)氫分子接近鎳表面時(shí)勢(shì)能是如何隨表面距離(r)變化的。圖中橫坐標(biāo)代表吸附質(zhì)與鎳表面的距離,縱坐標(biāo)代表勢(shì)能的大小,水平線表示勢(shì)能為零,即代表遠(yuǎn)離表面的分子的勢(shì)能。通過(guò)量子力學(xué)分別計(jì)算H2+2Ni和2H+2Ni這兩個(gè)體系的勢(shì)能,分別得到兩條曲線。其中曲線P表示物理吸附過(guò)程：的勢(shì)能變化。吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由圖可見(jiàn),當(dāng)r→∞時(shí),即H2分子距離鎳表面很遠(yuǎn)時(shí),E勢(shì)=0;當(dāng)H2分子靠近鎳表面時(shí),由于分子與表面間存在著吸引力,隨著r值的減小,勢(shì)能下降;當(dāng)r=r0時(shí),勢(shì)能最低;如果r<r0時(shí),勢(shì)能將升高,這是由于氫分子與鎳表面的原子核發(fā)生正電排斥的結(jié)果。吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回圖中勢(shì)能最低點(diǎn)時(shí)的縱坐標(biāo)代表物理吸附的吸附熱qP,其值很小。在最低點(diǎn)時(shí),氫分子與鎳表面的距離約，為此距離是鎳的金屬半徑(1.25?),鎳與氫的范德華半徑(均約0.8?)以及氫的共價(jià)半徑(0.35?)的總和,即:rNi+r

Ni,范+rH+rH,范

=1.25+0.8+0.35+0.8=3.2?吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中,r范代表相應(yīng)物質(zhì)的范德華半徑。物理吸附的勢(shì)能曲線可近似地用Lernard-Jones方程表示:式中,E(r)為用r描述的勢(shì)能函數(shù),等式右邊第一項(xiàng)反映吸引力的作用,第二項(xiàng)反映排斥力的作用。吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回曲線C代表化學(xué)吸附過(guò)程H2+2Ni→2H-Ni的勢(shì)能變化。首先發(fā)生氫的分解,即H2→2H,這時(shí)需要外界提供氫的解離能DH-H,故在勢(shì)能圖上,當(dāng)r→∞無(wú)限遠(yuǎn)時(shí),Er∞=DH-H,而不是零。當(dāng)一對(duì)氫原子接近表面時(shí),E勢(shì)隨著r變小而下降;當(dāng)r=r’0時(shí),勢(shì)能達(dá)到最低,最低點(diǎn)縱坐標(biāo)的高度q代表化學(xué)吸附熱,在此點(diǎn)Ni與H的核間距等于鎳半徑和氫半徑之和:

吸附勢(shì)能曲線rNi+rH=1.25+0.35=1.6?=0.16nm如果r<r'0時(shí),則E勢(shì)又將隨著r變小而升高?；瘜W(xué)吸附的勢(shì)能曲線可近似地用Morse公式表示:式中,a是雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈力常數(shù)。吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回從圖中可以看出物理吸附存在的重要性,它使吸附分子在很低的勢(shì)能時(shí)接近表面,而無(wú)需事先把氫分子解離為氫原子,只要沿物理吸附曲線P上升,吸附能量Ea后,成為過(guò)渡態(tài),由于過(guò)渡態(tài)是不穩(wěn)定的,所以體系的勢(shì)能迅速地沿化學(xué)吸附曲線C下降至最低點(diǎn)達(dá)到吸附態(tài)。此過(guò)程可示意于下圖吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由圖可以看出,在過(guò)渡態(tài)時(shí),兩個(gè)氫原子間的化學(xué)鍵已經(jīng)減弱,而氫原子與表面鎳原子間的化學(xué)鍵正在形成,為了達(dá)到這個(gè)過(guò)渡態(tài)所需的最低能量就是活化能Ea,它比氫分子的解離能小得多。吸附勢(shì)能曲線化學(xué)吸附按其所需活化能的大小又分為：①活化吸附：又稱(chēng)為慢化學(xué)吸附，需要活化能，吸附速率很慢。②非活化吸附：又稱(chēng)為快化學(xué)吸附，不需要或需要很少的活化能，吸附速率很快。下圖為快化學(xué)吸附的勢(shì)能曲線，可見(jiàn)，兩曲線的交點(diǎn)正好處于零能量的位置，故Ea=0。吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回快化學(xué)吸附的勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在金屬和半導(dǎo)體上經(jīng)常觀察到快化學(xué)吸附。例如,氧和氮在鎢絲上,氫在鎳絲上的吸附熱均很大，化學(xué)吸附活化能分別為：

2.5kJ·mol-1,1.7kJ·mol-1,1.8kJ·mol-1。氧在NiO和ZnO-Cr2O3上,CO在ZnO上以及乙烯在Cu2O上發(fā)生的化學(xué)吸附都很快,活化能接近于零,吸附熱分別為：

226kJ·mol-1,180kJ·mol-1,84kJ·mol-1。吸附勢(shì)能曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回固體物質(zhì)的分解反應(yīng)固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)固體與固體之間的反應(yīng)§7-2固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一，固體物質(zhì)的分解反應(yīng)1.固體物質(zhì)分解反應(yīng)的類(lèi)型通常,固體物質(zhì)的分解反應(yīng)可用下列通式來(lái)表示:根據(jù)生成物氣體C的壓力pC隨時(shí)間t的變化,或固體反應(yīng)物A的摩爾數(shù)變化所得進(jìn)展度ξ隨時(shí)間t的變化情況,將固體分解反應(yīng)分為四種類(lèi)型:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回固體物質(zhì)的分解反應(yīng)①反應(yīng)有較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,誘導(dǎo)期過(guò)后反應(yīng)進(jìn)行比較明顯,最終反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。例如,大多數(shù)疊氮化合物的分解反應(yīng),動(dòng)力學(xué)曲線如圖曲線a所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回②反應(yīng)有較短的誘導(dǎo)期。例如,三硝基苯酚的分解反應(yīng),動(dòng)力學(xué)曲線如圖中的曲線b所示。③反應(yīng)有極短的誘導(dǎo)期。例如,某些疊氮化合物在特定的條件下的分解反應(yīng),動(dòng)力學(xué)曲線如圖中的曲線c所示。④反應(yīng)過(guò)程中放出氣體,并建立化學(xué)平衡。例如,LiAlH4的分解反應(yīng),如圖中曲線d所示。固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回同種固態(tài)物質(zhì),若其物理狀態(tài)不同,在相同的條件下其分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線的形狀也有所差別,這主要取決于固態(tài)物質(zhì)的粉碎程度,即固體的分散度的大小。一般情況下,固體被粉碎得愈細(xì)小,誘導(dǎo)期愈短。固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.固體分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析這里只討論第①種類(lèi)型(上圖中曲線a)的固體分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)內(nèi)容,根據(jù)生成物質(zhì)的物態(tài)分為以下兩種情況。(1)分解反應(yīng)生成液體,且反應(yīng)物可溶于液體反應(yīng)形式為:固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在反應(yīng)中,固體A分解生成液體B和氣體C,因此A可以在固相分解,也可溶解在液相中分解。通常,固體在溶液中分解速率較快,而在固相中分解速率較慢。若固體A的初始量為a,分解的分?jǐn)?shù)為α,A在B中的溶解度為s,則分解掉A的數(shù)量為αa,亦即生成B物質(zhì)的數(shù)量。固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在液相B中溶解A的數(shù)量為αas,在t時(shí)刻時(shí)剩余A的數(shù)量為a(1-α),固相中A的量則為:a(1-α)-αas=a(1-α-αs)因此,固體A的分解速率為：式中ks、kl分別為A在固相、溶液中的分解速率常數(shù)。固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由（1）式可得：令，則（2）式變?yōu)椋悍e分整理，得：固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在一般情況下,,故k>0。因此,產(chǎn)物的量隨時(shí)間的增加而增大,但由于0≤α≤1,因此產(chǎn)物的量不能無(wú)限制增大。上述方程不適用于固體完全溶解于液體中的情況。由于固相中A的數(shù)量為a(1-α-αs),如果固體A已全部溶解在溶液中時(shí),有:即當(dāng)α=1/（1+s）時(shí),A可全部溶解。固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這時(shí)固體溶解在溶液中的數(shù)量為a(1-α),A的分解速率為:所以,①固體A未全部溶解前,即時(shí),

②全部溶解以后,即時(shí),固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由圖可見(jiàn)：①在未溶解前曲線上凹，,反應(yīng)自動(dòng)加速;②全部溶解后曲線上凸,,反應(yīng)自動(dòng)減速。具有較長(zhǎng)誘導(dǎo)期的固體分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(2)分解反應(yīng)不生成液體的情況反應(yīng)通式可表示為:A(s)→B(s)+C(g)在反應(yīng)中,固體A分解時(shí)不生成液體物質(zhì),因此只有在固相內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)。此時(shí),固體A溶于液體的量s為零,所以:所以,分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線是上凸的(見(jiàn)圖)。固體物質(zhì)的分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)金屬氧化是指金屬與氧作用生成氧化膜的過(guò)程而言。此過(guò)程是金屬與其他物相中的物質(zhì)之間進(jìn)行的復(fù)相反應(yīng),反應(yīng)中要消耗金屬并生成氧化物。例如,Al與O2作用生成Al2O3,Fe與O2作用形成Fe2O3等。實(shí)驗(yàn)表明,氧化物的生成量隨時(shí)間的變化呈拋物線的形狀。若時(shí)間為t時(shí),單位面積上生成的氧化物量為m,則:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回如果以m對(duì)t作圖,得到如圖(a)所示的拋物線形狀的曲線。若將上式改寫(xiě)成下列形式:以t/m對(duì)m作圖,則得到如圖(b)所示的直線關(guān)系。固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)tmmt/m(a)(b)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若生成的金屬氧化物膜層是均勻的,其厚度設(shè)為x,氣相中的O2必須滲透氧化物層,才能與金屬M(fèi)發(fā)生反應(yīng)生成氧化物。假定O2透過(guò)氧化物的線速度為r1,由氧化物的表面到金屬表面的時(shí)間為τ1：固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回如果金屬表面從接觸氧到反應(yīng)開(kāi)始這段時(shí)間為τ2,則O2由氧化物表面經(jīng)過(guò)滲透到金屬表面開(kāi)始氧化,總時(shí)間為(τ1+τ2)。實(shí)際上,由于金屬內(nèi)自由電子的存在,金屬失去電子的過(guò)程稱(chēng)為氧化,因此,整個(gè)氧化反應(yīng)的時(shí)間不是(τ1+τ2)，而應(yīng)該為:式中,τ3是由于自由電子的作用而減少開(kāi)始反應(yīng)的時(shí)間。固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回如果生成的氧化物的密度為ρ,單位面積上所生成的氧化物的量為m,則：所以：對(duì)于反應(yīng)速率來(lái)說(shuō)，，寫(xiě)成等式為：

,比例系數(shù)，則：固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回積分得到：將上式與式相比較，可知：因?yàn)?，所以：固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由上式可以看出,金屬氧化物膜層厚度x與時(shí)間t亦呈現(xiàn)拋物線關(guān)系,這是由于x和m僅相差一常數(shù)ρ,所以它們對(duì)t的關(guān)系應(yīng)該是一致的。由于上式中包含有τ3,它是自由電子的移動(dòng)所縮短開(kāi)始反應(yīng)的時(shí)間,而自由電子移動(dòng)的速率并非固定,所以τ3并不是常數(shù),因此,按照上式所畫(huà)出的曲線與真正的拋物線形狀還是有一定的偏差。固態(tài)金屬的氧化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三、固體與固體之間的反應(yīng)兩種固態(tài)反應(yīng)物相互作用生成一種或多種生成物物相,在這種非均相的固相反應(yīng)過(guò)程中,生成物把初始的兩種反應(yīng)物隔開(kāi)了。因此,反應(yīng)之所以能夠繼續(xù)進(jìn)行下去,必須是由于反應(yīng)物不斷地穿過(guò)反應(yīng)界面和生成物質(zhì)層,發(fā)生了物質(zhì)的輸運(yùn)。所以,不論從宏觀或從微觀角度來(lái)看,固相之間的反應(yīng)與均相的氣體或溶液中的反應(yīng)的本質(zhì)是不同的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回1.固體之間發(fā)生反應(yīng)的步驟固體之間所發(fā)生的反應(yīng)由以下六個(gè)步驟所組成。①初步作用期。兩種固體表面相互緊密接觸,盡量減少兩種固體表面之間的空隙,使界面混淆,直至消除明顯界面。②初步活化期。緊密接觸的兩種固體表面的分子相互作用,并形成界面中間活化絡(luò)合物。固體與固體之間的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回③初步去活化期。中間活化絡(luò)合物進(jìn)一步反應(yīng),

分解生成產(chǎn)物分子使界面去活化,形成固體產(chǎn)物界面膜,其厚度很薄,可以是單分子層的,也可以是多分子層的。④再次活化期。各相中固體分子發(fā)生活化,并在晶格中分子產(chǎn)生位移,從一個(gè)組分到另外一個(gè)組分,并形成活化絡(luò)合物。固體與固體之間的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑤再次去活化期?；罨j(luò)合物分解生成產(chǎn)物并進(jìn)一步擴(kuò)散,在較大區(qū)域內(nèi)形成產(chǎn)物,所得到的固體為一不完美的晶體。⑥最終校正期。各個(gè)相中力求產(chǎn)物分子構(gòu)成完美晶體,進(jìn)行區(qū)域調(diào)整。例如,反應(yīng):固體與固體之間的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回該反應(yīng)就包含了上述六個(gè)步驟進(jìn)行反應(yīng)的。通常,反應(yīng)進(jìn)行到第三步就停止了,不再進(jìn)行下面幾步過(guò)程。因此,固體界面間僅有極薄的表面產(chǎn)物膜生成。一般固體反應(yīng)多是以氧化物的轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行的。例如：可是在溶液中，卻進(jìn)行不一樣的過(guò)程：固體與固體之間的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回即：可見(jiàn),固相反應(yīng)的機(jī)理與液相反應(yīng)的機(jī)理是完全不同的。由于固體之間的反應(yīng)要依靠反應(yīng)物中的氧化物的轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn),因此一般要求在溫度很高的條件下才能發(fā)生。固體與固體之間的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.固相之間反應(yīng)的速率很多固體反應(yīng)的反應(yīng)物的量和時(shí)間呈拋物線關(guān)系,固相反應(yīng)的速率往往是由固相中的擴(kuò)散步驟所控制的。參見(jiàn)右圖,分子要通過(guò)產(chǎn)物膜層x,相對(duì)高溫時(shí)的反應(yīng)速率來(lái)說(shuō),擴(kuò)散過(guò)程是慢步驟。固體與固體之間的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回根據(jù)費(fèi)克(Fick)擴(kuò)散第一定律,若產(chǎn)物膜層兩面的濃差為Δn,則:式中，S為膜的面積；D為擴(kuò)散系數(shù)。假定單位體積內(nèi)含