武漢大學(xué)儀分例題習(xí)題集

__________級(jí)_________系__________級(jí)_________系___________專業(yè)_____________班姓名____________學(xué)號(hào)__________________——————————————密——————————————封——————————————線————————————____________________________________________________________________________________________________________本試卷共=NUM為零時(shí)的點(diǎn)D．曲線的斜率為零時(shí)的點(diǎn)。三、計(jì)算題1．在電池：QUOTE中，已知QUOTE，試計(jì)算上述反應(yīng)的電動(dòng)勢并請標(biāo)明正、負(fù)極和陰陽極。解：因?yàn)椋篞UOTE所以，QUOTE，為原電池。Au（右）：為原電池正極，作陰極。半電池反應(yīng)：Au3++3e＝AuC（左）：為原電池負(fù)極，作陽極。半電池反應(yīng)：Fe(CN)64-＝Fe(CN)63-+e總電池反應(yīng)：Au3++3Fe(CN)64-＝3Fe(CN)63-+Au2．在電池：QUOTE中，已知QUOTE，KCu-EDTA=1018.80，試計(jì)算上述電池的電動(dòng)勢，并判斷其正/負(fù)極、陰/陽極。解：因?yàn)椋篕Cu-EDTA=1018.80較大，認(rèn)為[CuY]=0.01mol/L，而Cu2+由CuY離解而成。且有：所以，QUOTE，為電解池。Cu（右）：接外電源正極，作陽極。半電池反應(yīng)：Cu+Y4-＝CuY+4eCu（左）：接外電源負(fù)極，作陰極。半電池反應(yīng)：Cu2++2e＝Cu總電池反應(yīng)：Y4-+2Cu2+＝CuY+Cu3．在絡(luò)合反應(yīng)或沉淀反應(yīng)中，加入絡(luò)合劑或沉淀劑后，指示溶液中被反應(yīng)的離子的離子選擇性電極的電位一般都將減少。試推導(dǎo)出其反應(yīng)前后的電位變化值與KMY或Ksp關(guān)系(設(shè)為1:1反應(yīng))。解：設(shè)電極反應(yīng)：Mn++ne＝M；此時(shí)：而加入絡(luò)合劑Y（設(shè)Y為中性絡(luò)合劑）的電極反應(yīng)：MYn++ne＝M+Y；其絡(luò)合常數(shù)為：當(dāng)QUOTE較大；加過量的QUOTE時(shí)。有：QUOTE；QUOTE那么：反應(yīng)前后的電位變化值：當(dāng)加的Y與M的量相當(dāng)時(shí)。有：QUOTE同理，加入沉淀劑Y時(shí)，與上同：把KMY換成Ksp即可。4．已知下列半電池及其ψo(hù)：Cu2++2e＝Cuψo(hù)=0.337VCu++e＝Cuψo(hù)=0.159V通過計(jì)算判斷反應(yīng)：2CuI＝Cul2+Cu進(jìn)行的方向。(Ksp(CuI)=1.1×10-12)解：Cu2++2e＝Cu——(1)對應(yīng)：QUOTECu++e＝Cu——(2)對應(yīng)：QUOTECu2++e＝Cu+——(3)對應(yīng)：QUOTE因?yàn)?2)+(3)=(1)，所以有：ψ2o+ψ3o=2ψ1o故：QUOTE將反應(yīng)2CuI＝Cul2+Cu分解為：兩個(gè)半電池反應(yīng)：正極：CuI+e＝Cu+I-——①對應(yīng)：ψ1負(fù)極：CuI2+e＝CuI+I-——②對應(yīng)：ψ2可以看出：電動(dòng)勢E：對于可溶性鹽CuI2的：QUOTE，一般不太大。所以：因?yàn)镼UOTE。所以，反應(yīng)：2CuI＝Cul2+Cu向反方向進(jìn)行。5．已知下列半電池反應(yīng)及其ψo(hù)：I2(s)+2e＝2I-ψo(hù)=0.535VI2(aq)+2e＝2I-ψo(hù)=0.620VIO3-+6H++5e＝QUOTEI2(s)+3H2Oψo(hù)=1.195V試計(jì)算半電池反應(yīng)解：I2(s)+2e＝2I-——①ψ1o=0.535VI2(aq)+2e＝2I-——②ψ2o=0.620V①-②得：I2(s)＝I2(aq)——③，所以：?G3=?G1-?G2=-(n1ψ1oF-n2ψ2oF)=-2(0.535-0.620)F=0.17F同理，IO3-+6H++5e＝QUOTEI2(s)+3H2O——④ψ4o=1.195VIO3-+6H++5e＝QUOTEI2(aq)+3H2O——⑤ψ5o2(⑤-④)得：I2(s)＝I2(aq)——③，所以：?G3=?G5-?G4=-2(n5ψ5oF-n4ψ4oF)=0.17F代入數(shù)據(jù)：QUOTE解之：QUOTE6．試計(jì)算全固態(tài)PbS晶體膜電極(含Ag2S)在0.01mol/LPbCl2中的電極電位。（已知QUOTEPbS的QUOTE8×10-28，Ag2S的QUOTE2×10-49）解：全固態(tài)PbS晶體膜電極是以Ag-AgCl電極為內(nèi)參比電極。所以其電極電位ψ：7．已知鈣離子選擇電極在0.1mol/LCaCl2中電極電位為E1，溶液為pH=7.0的緩沖溶液。當(dāng)加入適當(dāng)EDTA使EDTA總濃度為0.099mol/L時(shí)，其電極電位變化是多少?(不計(jì)體積的變化)解：鈣離子選擇電極電位E1QUOTE當(dāng)加入0.099mol/L的EDTA時(shí)，在pH=7.0時(shí)，QUOTE所以，QUOTE。因此此時(shí)：所以：QUOTE8．用pH電極來監(jiān)測NaOH滴定H3PO4時(shí)的終點(diǎn)，若NaOH和H3PO4濃度均為0.01mol/L，試計(jì)算Esp1和Esp2的差值。(Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13)解：第一終點(diǎn)：NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O這時(shí)，可認(rèn)為所有離子的存在都是由H2PO42-離解生成：QUOTE由質(zhì)子平衡：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-由于：QUOTE；QUOTE，代入上式得：QUOTE，變形：又因?yàn)?，第一終點(diǎn)時(shí)，QUOTE。代入數(shù)據(jù)得：同理，第二終點(diǎn)：NaOH+NaH2PO4=Na2HPO4+H2O這時(shí)，可認(rèn)為所有離子的存在都是由HPO42-離解生成：QUOTE由質(zhì)子平衡：[H+]+[H2PO4-]=[OH-]+[PO43-由于：QUOTE，代入上式得：QUOTE，變形：又因第二終點(diǎn)時(shí)，QUOTE。代入數(shù)據(jù)得：因?yàn)閷ΣＡщ姌O：E=k+0.059lg[H+]。所以：9．不考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算氟離子選擇電極在0.01mol/LF-試液中的電位(對SCE)。氯電極的內(nèi)參比電極為銀-氯化銀，內(nèi)參比溶液為0.1mol/L氯化鈉和1×10-3mol/L氟化鈉；QUOTEESCE=0.245V。解：電池表示式：Ag|AgCl|NaCl(0.1mol/L),NaF(1×10-3mol/L)|F-(0.01mol/L)||SCE因此：10．考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算全固態(tài)溴化銀晶體膜電極在0.01mol/L溴化鈣試液中的電極電位(25C)。QUOTE，德拜-尤格爾公式中的B=0.328，Br-的?為3，Ca2+的?為6。解：半電池表示式：Ag|AgBr|CaBr2(0.01mol/L)：因此：離子強(qiáng)度：QUOTE求得：QUOTE。所以：QUOTE代入：QUOTE11．用pH玻璃電極測定pH=5的溶液，其電極電位為0.0435V；測定另一未知試液時(shí)，電極電位則為0.0145V。電極的響應(yīng)斜率為58.0mV/pH，此未知液的pH值是多少?解：玻璃電極GE電極電位ψGE：QUOTE；代入數(shù)據(jù)：求得：QUOTE12．有下列電池：Ca離子選擇電極|Ca2+||SCE(25℃)，當(dāng)Ca2+的c=1.15×10-2mol/L時(shí)，測得電池電動(dòng)勢為0.275V；換上未知濃度的Ca2+溶液后，測得電動(dòng)勢為0.412V。鈣電極的響應(yīng)斜率以解：依據(jù)電池：Ca離子選擇電極|Ca2+||SCE。電動(dòng)勢E：代入數(shù)據(jù)，得方程組：求得：QUOTE。即：pCa=6.5813．一般能斯特響應(yīng)是指電極的電位符合能斯特公式。今有Ag2S晶體膜銀電極以Ag絲為內(nèi)參比電極，0.01mol/LAgNO3為內(nèi)參比溶液，不計(jì)離子強(qiáng)度影響，計(jì)算此電極相當(dāng)于能斯特公式中的K項(xiàng)。已知QUOTE，Ag2S的Ksp=2.0×10-49。解：依據(jù)電池：Ag|Ag+(0.01mol/L)|Ag2S|測試液。其電極電極電位ψ：所以，QUOTE14．銅離子選擇性電極是由CuS和Ag2S的晶體混合物制成的。已知QUOTE，Ag2S的Ksp=2.0×10-49，CuS的Ksp=6.0×10-36，那么此全固態(tài)銅電極的K是多少?解：依據(jù)電池：Ag|Ag2S,CuS|測試液。其電極電極電位ψ：與電極電位表達(dá)式相比，得出：15．對于鈉離子選擇性電極，已知QUOTE3×10-3，QUOTE500，QUOTE100，QUOTE4×10-5。試計(jì)算此電極在pH=7.0的溶液，含有0.10mol/LKCl，0.10mol/LAgNO3及0.10mol/LCaCl2中的電極電位。(已知其K項(xiàng)值為-0.178V)解：由Nicolsky方程：16．不考慮離子強(qiáng)度的影響，試計(jì)算全固態(tài)硫化銀晶體膜電極在1.0×10-4mol/LNa2S和0.10mol/LNaOH溶液中的電位。(QUOTE，Ag2S的Ksp=2.0×10-49，H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15)解：依據(jù)題意：由質(zhì)子平衡：所以：QUOTE；得：QUOTE又因物料平衡：QUOTE。將上式代入：因?yàn)镃NaOH=0.1mol/L，故可以忽略水離解的OH-。有：QUOTE?？梢?，QUOTE。代入上式，得：代入電極電位表達(dá)式：17．用碘離子選擇性電極作指示電極來度量用AgNO3滴定Cl，Br-，I-混合溶液時(shí)的終點(diǎn)，其濃度均為0.01mol/L，試計(jì)算其終點(diǎn)時(shí)的電位。[Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ksp(AgI)=9.3×10-17]解：(1)對于碘離子選擇性電極來說，其電極電位ψ，可以表示為：QUOTE根據(jù)Ksp的大小，沉淀順序：AgI、AgBr、AgCl。當(dāng)I-滴定到終點(diǎn)時(shí)，I-由AgI離解而成。且有：此時(shí)電極電位：QUOTE(2)當(dāng)Br-滴定到終點(diǎn)時(shí)，由AgBr離解的Ag+和Br-相等，且遠(yuǎn)大于由AgI離解的Ag+的量。當(dāng)忽略由AgI離解的Ag+時(shí)。因此，當(dāng)Br-滴定到終點(diǎn)時(shí)有：QUOTE而：QUOTE；所以：此時(shí)電極電位：QUOTE(3)當(dāng)Cl-滴定到終點(diǎn)時(shí)，由AgCl離解的Ag+和Cl-相等，且遠(yuǎn)大于由AgBr和AgI離解的Ag+的量。當(dāng)忽略由AgBr和AgI離解的Ag+時(shí)。因此，當(dāng)Cl-滴定到終點(diǎn)時(shí)有：QUOTE而：QUOTE；所以：此時(shí)電極電位：QUOTE本題計(jì)算：三終點(diǎn)電位改變更為合適。18．用標(biāo)準(zhǔn)加入法測離子的活度時(shí)，常要求電極響應(yīng)斜率為已知。當(dāng)不知道響應(yīng)斜率時(shí)，可采用如下方法求解：測F-時(shí)電極電位為-0.158V(對SCE)，稀釋一倍后電位為-0.140V，再加入QUOTE體積(稀釋前的體積比)0.01mol/LF-后電位又變?yōu)?0.162V，求原來溶液中F-濃度。解：因?yàn)殡姌O電位：QUOTE。依據(jù)題意，代入數(shù)據(jù)，得方程組：(1)-(2)得：QUOTE。求得：QUOTE。代入(1)與(3)得方程組：兩式相減：解：QUOTE19．溴化銀晶體膜溴電極與飽和甘汞電極(以硝酸鉀為鹽橋)組成測量電池，在0.01mol/L溴化鉀溶液中測得電池電動(dòng)勢為44.5mV(溴電極為負(fù)極)，在0.01mol/L氯化鉀溶液中測得電池電動(dòng)勢為58.6mV(溴電極為正極)。溴電極的響應(yīng)斜率為58.0mV/pBr，ESCE=0.2445V，則選擇性系數(shù)KBr-,Cl-是多少?解：依據(jù)題意，溴電極為負(fù)極：依據(jù)題意，溴電極為正極：代入數(shù)據(jù)，得方程組：相加：QUOTE；解之得：20．活動(dòng)載體膜鈣電極與飽和甘汞電極組成測量電池，在0.1mol/L氯化鈣溶液中測得電池電動(dòng)勢為33.5mV(鈣電極為正極)，在0.1mol/L氯化鎂溶液中測得電池電動(dòng)勢為44.9mV(鈣電極為負(fù)極)。ESCE=0.2445V，鈣電極的響應(yīng)斜率以25℃時(shí)理論值計(jì)算，試計(jì)算選擇性系數(shù)QUOTE。解：依據(jù)題意，溴電極為正極：溴電極為負(fù)極：代入數(shù)據(jù)，得方程組：相加：QUOTE；解之得：21．中性載體膜鋇電極在0.1mol/L氯化鋇溶液中的電極電位為80.4mV(對SCE)，在0.1mol/L氯化鈉溶液中的電極電位為-21.1mV(對SCE)。鋇電極的響應(yīng)斜率為29.7mV/pBa，德拜-尤格爾精確公式中的B=0.328，Ba2+的?為5，Na+的?為4，如考慮離子強(qiáng)度的影響，試求選擇性系數(shù)的QUOTE值。解：BaCl2溶液離子強(qiáng)度：QUOTE求得：QUOTE。所以：QUOTE同理，NaCl溶液離子強(qiáng)度：QUOTE求得：QUOTE。所以：QUOTE依據(jù)電極電位公式：QUOTE代入數(shù)據(jù)得方程組：相減，得：所以：QUOTE22．以季銨鹽作為活性物質(zhì)的硝酸根電極在0.1mol/L硝酸鈉溶液中的電極電位為36.6mV，在0.1mol/L硫酸鈉溶液中的電極電位為280.3mV。硝酸根電極的響應(yīng)斜率為58.6mV/pNO3，德拜-尤格爾精確公式中的B=0.328，NO3-的?為3，SO2-的?為4，若考慮離子強(qiáng)度的影響，則選擇性系數(shù)QUOTE是多少?解：NaNO3溶液離子強(qiáng)度：QUOTE求得：QUOTE。所以：QUOTE同理，Na2SO4溶液離子強(qiáng)度：QUOTE求得：QUOTE。所以：QUOTE依據(jù)電極電位公式：QUOTE代入數(shù)據(jù)得方程組：相減，得：所以：QUOTE23．晶體膜溴化銀電極在1mol/L硝酸鉀和1×10-3mol/L溴化鉀溶液中的電極位為263.8mV，在1mol/L硝酸鉀和1×10-2mol/L氯化鉀溶液中的電極電位為309.2mV。溴電極的響應(yīng)斜率為59.2mV/pBr，則選擇性系數(shù)QUOTE是多少?解：依據(jù)電極電位公式：QUOTE。代入數(shù)據(jù)，得：兩式相減，得：即：最后求出：QUOTE24．用羧基硫醚活動(dòng)載體膜銅離子選擇電極測定0.01mol/L醋酸介質(zhì)中的5×10-4mol/L銅離子時(shí)相對誤差是多少?銅電極的選擇性系數(shù)QUOTE10，醋酸的Ka=1.8×10-5。解：因HAc存在電離平衡：QUOTE；以及：QUOTE其中QUOTE。忽略水電解的H+。近似QUOTE又因?yàn)椋篞UOTE。近似QUOTE代入數(shù)據(jù)：QUOTE計(jì)算相對誤差RE：25．鈉離子選擇性電極對銀離子的電位選擇性系數(shù)為500，當(dāng)用這支電極來測量1.00×10-5mol/L的NaCl時(shí)，溶液中Ag+的濃度要滿足什么條件才能使誤差小于1％?解：要使得相對誤差RE小于1%：26．電極的內(nèi)阻較大時(shí)，常對測量結(jié)果帶來誤差。例如某玻璃電極內(nèi)阻為100MΩ，儀器檢測靈敏度為59mV/pH，已知此儀器的輸入阻抗為10MΩ，試計(jì)算由玻璃電極內(nèi)阻所產(chǎn)生的誤差以及此誤差相當(dāng)多少pH(如果被測電動(dòng)勢為1.00V)。解：電池的電動(dòng)勢：QUOTE。而所測得只是電池兩端的端電壓QUOTE。因此測定的相對誤差RE：當(dāng)測電動(dòng)勢為1.00V，則：QUOTE因?yàn)閮x器檢測靈敏度為S=59mV/pH，所以：27．用離子選擇電極進(jìn)行定量分析時(shí)，如電位的測量誤差為0.5mV，對二價(jià)離子來說分析的相對誤差是多大?解：電位分析法依據(jù)：QUOTE。對此式微分：QUOTE在25℃時(shí)，以有限量代替無限量：QUOTE相對誤差：QUOTE當(dāng)QUOTE時(shí)，QUOTE28．pH計(jì)的每改變一個(gè)pH單位，相當(dāng)于電壓的改變?yōu)?0mV。今欲用響應(yīng)斜率為50mV/pH的玻璃電極來測定pH為5.00的溶液，采用pH為2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液來定位，測得相對誤差是多少?解：依據(jù)題意：pH計(jì)的斜率：S1=60mV/pH；玻璃電極的斜率：S2=50mV/pH對于電極，用pH=2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液來定位，來測定pH為5.00的溶液時(shí)，電壓的改變?yōu)椋篞UOTE而對于pH計(jì)來說，電壓的改變?yōu)?50mV時(shí)，pH的改變?yōu)椋簞t測得的QUOTE因?yàn)閷?shí)際的QUOTE5.00。所以，測得相對誤差：29．晶體膜溴離子選擇電極在50mL0.1mol/L硝酸鉀和1×10-3mol/L硫氰酸鈉溶液中，測得其電位值為10.8mV(對SCE)。不斷向試液中加入1×10-2mol/L溴化鉀溶液達(dá)0.16mL時(shí)，電位開始向負(fù)方向變化，再繼續(xù)加入溴化鉀溶液達(dá)1.6mL時(shí)，電位值變?yōu)?47.2mV(對SCE)。不考慮離子強(qiáng)度及稀釋效應(yīng)的影響，求溴電極對SCN-的電位選擇性系數(shù)的值。解：依據(jù)Nicolsky公式：由題意：QUOTE當(dāng)不考慮離子強(qiáng)度及稀釋效應(yīng)的影響時(shí)，電位值的改變近似認(rèn)為：由加入的KBr的變化引起。代入數(shù)據(jù)得方程組：由(2)-(1)式：由(3)-(1)式：所得兩式相除得：30．用氯離子選擇電極測得某水樣的電位值為181.3mV(對SCE)，再測得與水樣介質(zhì)相同的氯離子濃度為1×10-3mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值為158.9mV(對SCE)，氯電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pCl，氯的相對原子質(zhì)量為35.45，試計(jì)算(mg/L)。解：依據(jù)Nicolsky公式：由直接比較法，代入數(shù)據(jù)：水樣中氯離子的質(zhì)量濃度QUOTE31．用氟離子選擇電極測定水樣中的氟時(shí)，取水樣10.00mL，加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液25.00mL，用水稀釋至50.00mL，測得電位值為129.7mV(對SCE)；另取水樣10.00mL，加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液25.00mL，再加入氟離子濃度為0.0100mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，用水稀釋至50mL，測得電位值為+98.2mV(對SCE)。氟電極的響應(yīng)斜率58.0mV/pF，求水樣中的含氟量。[以質(zhì)量濃度(mg/L)表示]解：由題意：QUOTE依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，代入數(shù)據(jù)，得方程組：水樣中的含氟量QUOTE32．有兩支氟電極，當(dāng)插入0.01mol/LKCl中時(shí)測得電位差為0.247V，將電極取出，分別插入待測溶液及空白溶液中，中間用鹽橋連接，電極與電位器的聯(lián)接不變。向50mL空白溶液中加入1.0×10-4mol/L的F-，當(dāng)讀數(shù)又為0.247V時(shí)，用去F-標(biāo)液5.27mL，求試液中F-濃度。解：根據(jù)題意可知：當(dāng)電位差為0.247V時(shí)，兩溶液濃度相等。所以待測液的濃度C：33．氟離子選擇電極插入0.01mol/LNaF溶液中時(shí)，其電極電位為0.034V(對SCE)?，F(xiàn)加入Al3+，使其電位變化為0.152V，這時(shí)溶液中游離態(tài)的Al3+的濃度是多少?(AlF63-的β1～β6分別是1.4×106，1.4×1011，1.0×1015，5.6×1017，2.3×1019，6.9×1019)。解：由題意：QUOTE代入數(shù)據(jù)，得方程組：相減：QUOTE解得：QUOTE加入Al3+，與F-絡(luò)合：分別求得：因?yàn)镕-總濃度CF=0.01mol/L。忽略[HF]時(shí)，所以有：即：所以：34．用0.1mol/LEDTA溶液電位滴定pH為9.0的1.0×10-2mol/LCa2+溶液，以中性載體膜鈣電極作指示電極(內(nèi)參比電極為銀-氯化銀，內(nèi)參比溶液為0.01mol/L氯化鈣)，其響應(yīng)斜率為29.0mV/pCa。QUOTE0.222V，CaY的穩(wěn)定常數(shù)的lgKCaY=10.69，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的lgαY(H)=1.28。不考慮離子強(qiáng)度及稀釋效應(yīng)的影響，請計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)鈣電極的電位變化。解：依據(jù)電極結(jié)構(gòu)：所以滴定前：QUOTE滴定計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ca2+由CaY離解產(chǎn)生，且有：QUOTE當(dāng)pH=9.0時(shí)，酸效應(yīng)系數(shù)的lgαY(H)=1.28。所以：故反應(yīng)：Ca+Y＝CaY到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：QUOTE所以：滴定計(jì)量點(diǎn)時(shí)：35．用玻璃電極作為指示電極，以0.2mol/L氫氧化鈉溶液電位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液。從滴定曲線上求得終點(diǎn)時(shí)溶液的pH為8.22，二分之一終點(diǎn)時(shí)溶液的pH為4.18，試計(jì)算苯甲酸的解離常數(shù)K。解：解離常數(shù)K：在NaOH電位滴定苯甲酸過程中，由質(zhì)子平衡：QUOTE；同時(shí)，由物料平衡：QUOTE滴定反應(yīng)：NaOH+HB＝NaB+H2O。所以由質(zhì)子平衡式得：由物料平衡式得：QUOTE滴定過程中二分之一終點(diǎn)時(shí)溶液的pH為4.18。有：pOH為9.82?？梢姡篞UOTE所以，有：所以：因?yàn)?，QUOTE等于滴入的NaOH的濃度，也是已經(jīng)被滴定的HB濃度；而QUOTE是未被滴定的HB濃度。定義：滴定度QUOTE所以：QUOTE。代入上式，得：當(dāng)?shù)味ㄟ^程中二分之一終點(diǎn)時(shí)，即，QUOTE時(shí)，溶液的pH為4.18。也即：QUOTE。而此時(shí)，QUOTE和QUOTE都約是QUOTE遠(yuǎn)大于QUOTE。所以：當(dāng)取QUOTE時(shí)，有：四、問答題1．電池圖解表示式的書寫，按IUPAC的推薦，有哪幾項(xiàng)規(guī)定?2．試用電池的圖解表示式表示出下列反應(yīng)：(各物質(zhì)的濃度均為1mol/L，氣體為1×105Pa)(1)HCl+NaOH＝NaCl+H2O解：上反應(yīng)本質(zhì)：H++OH-＝H2O，兩邊各加上H2H2+2H++2OH-＝2H2O+H2陽極：H2-2e+2OH-＝H2O陰極：2H++2e＝H2Pt|H2(1×105Pa),H+(1mol/L)||OH-(1mol/L)|Pt(2)CuS＝Cu2++S2-解：上反應(yīng)：CuS＝Cu2++S2-，兩邊各加上CuCuS+Cu＝Cu2++S2-+Cu陽極：Cu-2e＝Cu2+陰極：CuS+2e＝Cu+S2-Cu|CuS(s)|S2-(1mol/L),Cu2+(1mol/L)||Cu(3)CuO+2HCI＝CuCI2+H2O解：上反應(yīng)：CuO+2HCl＝CuCl2+H2O，兩邊各加上CuCuO+2HCl+Cu＝CuCl2+H2O+Cu陽極：Cu-2e+2Cl-＝CuCl2陰極：CuO+2e+2H+＝Cu+H2OCu|CuO(s)|H+(1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu(4)K3Fe(CN)6＝3K++Fe(CN)63-解：上反應(yīng)：K3Fe(CN)6＝3K++Fe(CN)63-，兩邊各加上FeK3Fe(CN)6+Fe＝3K++Fe(CN)63-+Fe陽極：Fe-3e+6CN-＝Fe(CN)63-陰極：K3Fe(CN)6+3e＝3K++Fe+6CN-Fe|Fe(CN)6-(1mol/L)|Fe(5)Cu(NH3)42++4H2O＝Cu2++4NH3·H2O解：上反應(yīng)：Cu(NH3)42++4H2O＝Cu2++4NH3·H2O，兩邊各加上CuCu(NH3)42++4H2O+Cu＝Cu2++4NH3·H2O+Cu陽極：Cu-2e＝Cu2+陰極：Cu(NH3)42++4H2O+2e＝Cu+4NH3·H2OCu|Cu(NH3)42+(1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu(6)NaCO3+2HCl＝2NaCl+H2O+CO2解：上反應(yīng)：NaCO3+2HCl＝2NaCl+H2O+CO2，兩邊各加上H2NaCO3+2HCl+H2＝2NaCl+H2O+CO2+H2陽極：H2-2e＝2H2O陰極：H++4H2O+2e＝Cu+4NH3·H2OCu|Cu(NH3)42+(1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu3．試區(qū)別指示電極/工作電極；輔助電極/對電極；正負(fù)極/陰陽極。4．參比電極應(yīng)當(dāng)滿足些什么條件5．電極可分為哪幾類?離子選擇電極又可以分為哪幾類?6．離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間指的是什么?它又有哪些影響因素?7．在用氟離子選擇電極測量水中的氟離子的濃度時(shí)，加入緩沖溶液的作用有哪幾方面?8．什么是pM電極？9．標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極、銀/氯化銀電極用作參比電極時(shí)，為什么電極電位可以保持不變？10．簡述極化電極和去極化電極的區(qū)別。11．一般說來，電分析方法的工作曲線不及光分析方法的工作曲線穩(wěn)定，這是為什么?電解法和庫侖法例1用銀電極電解1mol/LBr-，1mol/LSCN-，0.001mol/LCl-，0.001mol/LIO3-和0.001mol/LCrO42-的混合液。已知QUOTE，QUOTE，QUOTE，QUOTE，QUOTE解：在銀電極上析出沉淀為氧化反應(yīng)：Ag+Br-＝AgBr+e，電極電位最負(fù)（最?。┱咦钕妊趸龀?。對于Br-：對于SCN-：對于Cl-：對于IO3-：對于CrO42-：因?yàn)椋篞UOTE所以，最先析出的為AgBr例2在pH=1.0的溶液中電解0.10mol/L某金屬離子M2+，其電解反應(yīng)如下：M2++2H2O＝MO2+4H++2e如果電解至尚留下0.01%視為已電解完全，則工作電極的電極電位變化是多少？解：對于M2+的氧化反應(yīng)：M2++2H2O＝MO2+4H++2e開始電解：電解完成時(shí)：QUOTE所以：例3在0.10mol/L硝酸介質(zhì)中電解Cu2+，在陰極得到0.500g的銅[MCu=63.55]，電解液體積為200mL，則電解液中酸的濃度變?yōu)槎嗌?？解：電池的半電池反?yīng)為：由法拉第定律：Q=nFN在陰極，通過電量Q1有：在陽極，通過電量Q2有：由于：Q1=Q2，求得：N2=QUOTE所以，電解后增加的H+摩爾數(shù)：20.00785=0.0157mol即：增加的濃度：QUOTE所以，電解后H+的濃度：0.10+0.08=0.18mol/L例4在100mL試液中，使用表面積為10cm2的電極進(jìn)行控制電位電解。被測物質(zhì)的的擴(kuò)散系數(shù)為5×10-5cm2/s，擴(kuò)散厚度為2×10-3解：由Cottrell方程：又由法拉第定律：Q=nFN；有電流定義：所以：兩邊積分：t=t0=0時(shí)，C=C0；t=t時(shí)，C=Ct代入數(shù)據(jù)：解得：t=2763s=46.1min例5用控制電位法電解某物質(zhì)，初時(shí)電流為2.20A，電解時(shí)間8min后，電流降為0.29A。估計(jì)該物質(zhì)析出99.9%所需要的時(shí)間是多少分鐘？解：由：QUOTE，代入數(shù)據(jù)的方程組：變形為：即：QUOTE27.73min例6取0.1309g僅含CHCl3與CH2Cl2的混合試樣溶于甲醇，控制汞陰極的電位為-1.80V(vs,SCE)進(jìn)行電解，兩者均還原為CH4，電極反應(yīng)如下：CHCl3+6H++6e+6Hg＝2CH4+3Hg2Cl2CH2Cl2+2H++2e+2Hg＝CH4+Hg2Cl2電解完成后消耗的電量為306.7C，請求出CHCl3和CH2Cl[已知QUOTE]解：由法拉第定律Q=nFN，得：所以有：QUOTE設(shè)：CHCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x；則CH2Cl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-x。所以有：解得：x=46.6%所以CHCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.6%；而CH2Cl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.4%。例7控制電位電解分離過程中，如果A物質(zhì)已電解還原完成99%時(shí)，B物質(zhì)電解還原不到1%則可認(rèn)為A和B完全分離，若A和B的初始濃度相等，則它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位應(yīng)該滿足什么條件？試分別就A和B可能取1e，2e的電子轉(zhuǎn)移數(shù)討論計(jì)算。解：分別取A和B的初始濃度為1(1)若A和B電子轉(zhuǎn)移數(shù)都是1：對于A，反應(yīng)完成99%：QUOTE這時(shí)B反應(yīng)不到1％：QUOTE由題設(shè)知：當(dāng)EA>EB時(shí)，認(rèn)為完全分離。有：(2)若A和B的電子轉(zhuǎn)移數(shù)都是2：同上式有：(3)若A的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是1；而B的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是2：(4)若A的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是2；而B的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是1：同上式有：例8用庫侖滴定法來滴定10.0mLAsO33-時(shí)，是電解產(chǎn)生的I2作為滴定劑，電解過程持續(xù)了210s。如果電解過程中發(fā)現(xiàn)接在回路中的一個(gè)100kΩ的電阻器使10.0mL的水的溫度升高了0.5℃。，試求AsO解：E=I2Rt=mcΔT(c為水的比熱容)，所以：對于反應(yīng)：2I-＝I2+2e及：I2+AsO33-+H2O＝2I-+AsO43-+2H+由法拉第定律Q=It=nFN所以，AsO33-的濃度：一、填空題1．分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的時(shí)所需的最小外加電壓：也即之差；而陽極析出電位是指使被測物質(zhì)在陽極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出時(shí)所需的最的陽極電位，所以析出電位越者，越易在陽極上氧化；陰極析出電位是指使被測物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出時(shí)所需的最的陰極電位，所以析出電位越者，越難在陰極上還原；要使電解能持續(xù)進(jìn)行，外加電壓應(yīng)分解電壓。電極反應(yīng)；陽極析出電位與陰極析出電位；氧化，負(fù)；負(fù)；還原；正；負(fù)；大于2．在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須；其電流隨時(shí)間的關(guān)系是it=；其電解完成的標(biāo)志為。不斷改變外加電壓；i0e-Kt，電解電流達(dá)到某一恒定的最小值3．在電重量分析方法中作為沉淀劑的是，它同時(shí)又在庫侖滴定中充當(dāng)?shù)味▌?；這兩種分析方法是不需要基準(zhǔn)物質(zhì)的，因?yàn)樗鼈兊挠脕順?biāo)準(zhǔn)的量是。電子；電流和時(shí)間4．庫侖分析法的理論依據(jù)是法拉第電解定律，它的兩個(gè)基本要求是(1)和(2)；在控制電位電解過程中，為了求得電量，可用電子線路或其它方法積分，即Q=；電解前通氮?dú)獾哪康氖?。電極反應(yīng)單純，100%電流效率，QUOTE，除氧以保證電極反應(yīng)的單純。5．庫侖滴定法中，要解決的兩個(gè)基本問題是(1)和(2)，所以其誤差的主要來源是：，一般要求滴定時(shí)間為及電流大小為；庫侖滴定分析不適用于常量、較高含量的試樣分析，因?yàn)槌Ａ?、較高含量的試樣必須和，而這樣會(huì)導(dǎo)致的降低。如何保證100%的電流效率；如何顯示滴定終點(diǎn)；終點(diǎn)的確定核電流效率；100～200s；1～30mA，較大的電流；較長的時(shí)間；電流效率。6．有如下幾種電分析測量方法：(A)直接電位法；(B)電位滴定法；(C)電導(dǎo)分析法；(D)極譜分析法；(E)庫侖分析法；(F)循環(huán)伏安法；(G)電解分析法。試填寫下表：測定內(nèi)容選擇方法NaOH滴定HCl和HAc混合溶液BC0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4B同時(shí)測定水中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+DF同時(shí)測定水中Cl-、Br-、I-B檢查蒸餾水的純度C測定飲用水中的氟含量A滴定劑是Cl2、Br2等物質(zhì)E測定有機(jī)物中微量水分E若溶液中有大量不起反應(yīng)的離子，則不能用C測定復(fù)雜電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)EFG研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理F利用濃差極化來工作DF選擇性差的是C涉及環(huán)保問題的是D可用于提純的是G7．在庫侖滴定分析法中，可選用的用來產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)有：(A)H2O，(B)H+，(C)Fe3+，(D)Fe，(CN)63-，(E)Ag+，(F)Hg。試填寫下表：測定有機(jī)弱酸，可選用在陰極產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)是A測定Zn2+時(shí)，可選用在陰極產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)是D測定Ce4+時(shí)，可選用在陰極產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)是C測定Cl-時(shí)，可選用在陽極產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)是F涮定石油中總氮含量時(shí)，是以NH3的形式進(jìn)行測定，可選用在陽極產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)是A8．采用控制電位庫侖法在進(jìn)行以下測定時(shí)，應(yīng)選用的工作電極分別為：(1)1mol/L鹽酸介質(zhì)中測定Fe2+，電極電位為0.67V，F(xiàn)e2+=Fe3++e；工作電極A。(2)1mol/L高氯酸介質(zhì)中測定In3+，電極電位為-0.62V，In3++3e=In；工作電極D。(3)0.2mol/L硝酸鉀介質(zhì)中測定Br-，電極電位為0V，Br-+Ag=AgBr+e；工作電極C。()鉑，(B)銅，(C)銀，(D)汞，(E)金，(F)銀-氯化銀二、選擇題1．下列說法哪一種正確?電解時(shí)（）A．在陰極還原的一定是陰離子；B．在陽極氧化的一定是陽離子；C．在陰極還原的一定是陽離子；D．上述三種說法都不對。2．對于可逆電極過程來說，下列說法哪一種正確?（）A．陰極析出電位應(yīng)是負(fù)值；B．陽極析出電位應(yīng)是正值；C．物質(zhì)的氧化態(tài)的陰極析出電位與其還原態(tài)的陽極析出電位相等；D．物質(zhì)的氧化態(tài)的陰極析出電位與其還原態(tài)的陽極析出電位數(shù)值相等，但符號(hào)相反。3．要使某一物質(zhì)在陰極上還原析出，電極反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，陰極電位應(yīng)（）A．保持恒定；B．正于陰極析出電位；C．負(fù)于陰極析出電位；D．等于陰極析出電位。4．要使某一物質(zhì)在陽極上氧化析出，電極反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，陽極電位應(yīng)（）A．保持恒定；B．正于陽極析出電位；C．等于陽極析出電位；D．負(fù)于陽極析出電位。5．下列說法哪一種正確?隨著電解的進(jìn)行（）A．陰極電位向正方向變化；B．陽極析出電位變負(fù)；C．分解電壓變?。籇．陰極析出電位變負(fù)。6．下列說法哪一種正確?由于陽極過電位的存在（）A．使電解無法進(jìn)行；B．使分解電壓變大；C．使陽極析出電位變負(fù)；D．使陰極析出電位變負(fù)。7．下列電極反應(yīng)中，過電位最大的為（）A．2H++2e—H2(金或銀電極)；B．2H++2e—H2(鉑黑電極)；C．2H++2e—H2(汞電極)；D．2H++2e—H2(鉑電極)。8．在恒電流電解中由于陰、陽極電位的不斷變化，為了保持電流恒定，必須（）A．增大外加電壓；B．減小外加電壓；B．保持外加電壓恒定；D．保持陽極電位恒定。9．在電解分析中，要求沉積在電極上的被測物質(zhì)純凈、致密、堅(jiān)固地附著在電極上可以采用以下措施，其中不正確的是（）A．控制適當(dāng)?shù)膒H或以金屬絡(luò)離子形式電解；B．升高溫度；C．反應(yīng)的電流密度不宜過?。籇．?dāng)嚢枞芤骸?0．恒電位電解時(shí)，電流與時(shí)間的關(guān)系為it=i0e-Kt，式中K與下列哪些因素?zé)o關(guān)?（）A．?dāng)U散系數(shù)D或擴(kuò)散層厚度δ；B．電極表面積A；C．溶液體積V：D．起始電位E。11．法拉第定律與哪些因素有關(guān)（）A．溫度和壓力B．電極材料和溶劑性質(zhì)C．濃度D．電子轉(zhuǎn)移數(shù)12．恒電位電解時(shí)，為減小濃差極化，下列說法不正確的是（）A．增大電極面積和減小電流密度B．提高溶液的溫度C．加強(qiáng)機(jī)械攪拌D．減小溶液濃度13．恒電位電解時(shí)，為減小電化學(xué)極化，下列說法不正確的是（）A．增大電極面積和減小電流密度B．提高溶液和電極的溫度C．加入去極化劑或選用適當(dāng)?shù)碾姌O材料D．加入絡(luò)離子14．關(guān)于電流效率，下列說法不正確的是（）A．因?yàn)榭倳?huì)有副反應(yīng)發(fā)生，所以電流效率總是小于100%B．控制電位電解時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)碾娢?，就可以得到較高的電流效率C．控制電流電解時(shí)，因?yàn)楹罄m(xù)的干擾反應(yīng)總是在一定的電解時(shí)間后發(fā)生，所以選擇適當(dāng)?shù)碾娊鈺r(shí)間，就可以得到較高的電流效率。（）D．庫侖分析中，若能選擇適當(dāng)電極反應(yīng)以產(chǎn)生滴定劑，就可以得到較高的電流效率。15．在恒電流電解中，常使用電位緩沖的方法來穩(wěn)定電極電位，避免干擾性電極反應(yīng)的發(fā)生，這種能使電位緩沖作用的物質(zhì)稱為（）A．去極化劑B．惰性支持電解質(zhì)C．極大抑制劑；D．表面活性劑。16．在庫侖滴定中采用大于45V的高壓直流電源是為了（）A．克服過電位B．保證100%的電流效率C．保證電流恒定D．保證工作電極電位恒定計(jì)算題1．試計(jì)算0.1mol/L硝酸銀在pH=1的緩沖溶液中的分解電壓。（QUOTE過電位ηAg=0V；ηO2=0.40V）解：陽極：2H2O-4e＝4H++O2陰極：Ag++e＝Ag分解電壓：2．在恒電流電解中，若陰極析出電位為0.281V，陽極析出電位為1.513V，電解池的內(nèi)阻為1.5?。欲使500mA的電流通過電解池，應(yīng)該加多大的電壓。解：分解電壓：3．電解pH=1的硫酸溶液時(shí)，氧的析出電位是多少？（QUOTE過電位ηO2=0.40V）解：陽極：4OH--4e＝2H2O+O2其析出電位：4．在0.1mol/L高氯酸介質(zhì)中，以鍍銅的鉑電極作陰極，電解0.01mol/LNi2+；0.1mol/LIn3+；1mol/LCo2+；0.1mol/LTl+混合液，哪一種物質(zhì)最先析出？（QUOTE）解：陰極：Mn++ne＝MNi2+析出電位：In3+析出電位：Co2+析出電位：Tl2+析出電位：所以，Co2+最先析出。5．在0.1mol/L高氯酸介質(zhì)中，以鉑電極作陰極，電解0.01mol/LCu2+；0.01mol/LSn2+混合液，他們的析出怎樣？（QUOTE；QUOTE；QUOTE）解：陰極：Mn++ne＝M在Pt電極上，Cu2+析出電位：在Pt電極上，Sn2+析出電位：在Pt電極上，H+析出電位：所以，在Pt電極上，Cu2+最先析出，然后析出應(yīng)該是：H+、Sn2+。但是，隨著Cu析出，[Cu2+]減小，QUOTE降低，Pt逐漸變?yōu)镃u電極，然而，在Cu電極上，H+析出電位：可見，QUOTE。所以，Cu2+先析出后，由于Pt變?yōu)镃u電極。之后析出的是：Sn2+、H+。隨著Sn2+先析出后，由于Cu變?yōu)镾n電極。在Sn電極上，H+析出電位：所以，H+更難析出，在最后析出。6．電解一價(jià)陽離子成為金屬析出時(shí)，如以電解至尚留下0.01%視為已電解完全，試求出陰極電位的變化值。解：陰極：M++e＝MM+析出電位：QUOTE；陰極電位的變化值：7．用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01mol/LZn2+溶液，如果電解完成99.9%為已電解完全，則pH值應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)時(shí)無H2干擾?(已知QUOTE)解：電解完成99.9%時(shí)，此時(shí)，QUOTE此時(shí)，QUOTE要保證無H2析出，必須：QUOTE；即：所以，要使無H2干擾，pH應(yīng)保證：pH>9.658．同上題，如果是用汞電極作陰極來電解Zn2+，則pH范圍又是多少?如果控制溶液pH=1.0，則氫析出時(shí)電解完成多少?(QUOTE)解：在Hg電極上，要保證無H2析出，必須：QUOTE；即：所以，要使無H2干擾，pH應(yīng)保證：pH>2.21如果控制溶液pH=1.0時(shí)，H開始析出時(shí)：當(dāng)陰極電位QUOTE時(shí)，此時(shí)，[Zn2+]：氫析出時(shí)電解完成：9．用控制電位電解法電解0.1mol/L硫酸銅溶液，如控制電解時(shí)的陰極電位為-0.10V(對SCE)，使電解完成。則有多少銅離子被電解析出(用百分?jǐn)?shù)表示)?(QUOTE；ESCE=0.2445V)解：當(dāng)陰極電位QUOTE時(shí)，此時(shí)[Cu2+]：電解完成百分?jǐn)?shù)：10．用電流強(qiáng)度為50.0mA的恒定電流電解Au(CN)3溶液，欲在陰極上析出金0.2500g(Au相對原子質(zhì)量為197解：由Faraday定律：QUOTE11．用電流強(qiáng)度為100mA的恒定電流電解硫酸鈉溶液60.0min，在陽極上可以得到是多少體積的氧氣。解：陽極：4OH-+4e＝2H2O+O2由Faraday定律：QUOTE體積的氧氣：QUOTE12．在控制電位電解過程中，時(shí)間t時(shí)的電流it與初始電流i0的關(guān)系為：it=i0e-Kt。當(dāng)電解完成時(shí)，e-Kt<0.001，請求出消耗的電量Q。解：由時(shí)間t時(shí)的電流it與初始電流i0的關(guān)系為：it=i0e-Kt。消耗的電量：所以，當(dāng)e-Kt<0.001時(shí)，消耗的電量：可見，只要求出：QUOTE即可求得消耗的電量QUOTE。將：QUOTE變形為：QUOTE通過作圖：QUOTE～QUOTE得一直線。依據(jù)斜率和截距求出：I0和K，進(jìn)一步求得電量Q。13．用控制電位庫侖法測定In3+，在汞陰極上還原成金屬銦析出。初始電流為150mA，以K=0.0058s-1的指數(shù)方程衰減，20min后降至接近于零。請計(jì)算溶液中銦的質(zhì)量(以mg計(jì)，In相對原子質(zhì)量為114.8)。解：由于電解消耗的電量：20min后降至接近于零。有：由Faraday定律：14．在控制電位法電解過程中，當(dāng)電流降至開始電流一半時(shí)，占用時(shí)間10min2s，試求電解完成時(shí)電量是多少?已知起始電流為100mA。解：由電流衰減方程：QUOTE；代入數(shù)據(jù)：電解消耗的電量：15．在電解某溶液時(shí)，如果加上一定電位后，測得擴(kuò)散系數(shù)為2.0×10-5cm2/s，δ為4.0×10-3cm。且已知電極表面積為0.5cm2，溶液體積為10.0mL，試求電解完成99.9％時(shí)所需要的時(shí)間。(提示：電解完成99解：由Cottrell方程：QUOTE又由法拉第定律：Q=nFN所以：兩邊積分：t=t0=0時(shí)，I=I0和C=C0；t=t時(shí)，I=It和C=Ct代入數(shù)據(jù)：16．在100mL含亞砷酸鹽的碳酸氫鈉緩沖溶液中，用電解碘化物產(chǎn)生的碘進(jìn)行庫侖滴定反應(yīng)：I2+HAsO32-+2OH-＝2I-+HAsO42-+H2O。通過電解池的恒定電流為1.00mA，經(jīng)5min16s到達(dá)滴定終點(diǎn)。測得試液中亞砷酸鹽的濃度是多少?解：由于電解：I-+2e＝I2；產(chǎn)生I2的量QUOTE由I2+HAsO32-+2OH-＝2I-+HAsO42-+H2O。可知亞砷酸鹽的量也是QUOTE試液中亞砷酸鹽的濃度：17．用還原鐵離子產(chǎn)生的亞鐵離子對高錳酸根離子進(jìn)行庫侖滴定。通過的電流為2.50mA，經(jīng)10.37min到達(dá)滴定終點(diǎn)。如試液的原始體積為25.00mL，試計(jì)算高錳酸根的濃度。解：由電解：Fe3++e＝Fe2+；產(chǎn)生Fe2+的量QUOTE由5Fe2++MnO4-+8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O?？芍獊喩樗猁}的量是：高錳酸根的濃度：18．用庫侖滴定法測定水中的酚。取100mL水樣經(jīng)微酸化后加入溴化鉀，電解氧化產(chǎn)生的溴與酚反應(yīng)：C6H5OH+3Br2＝Br3C6H2OH↓+3HBr解：由于電解：Br-+2e＝Br2；產(chǎn)生Br2的量QUOTE由C6H5OH+3Br2＝Br3C6H2OH↓+3HBr?？芍拥牧克蟹拥馁|(zhì)量濃度：19．用EDTA滴定鈣。取試樣溶液25.00mL，加入過量的HgNH3Y2-溶液，在汞陰極上還原產(chǎn)生EDTA陰離子HY3-：HgNH3Y2-+NH4++2e＝Hg+2NH3+HY3-，與Ca2+生成絡(luò)合物。通過的恒定電流為2.00mA，經(jīng)408s到達(dá)滴定終點(diǎn)，則原始試樣溶液中鈣離子的濃度是多少?解：由于電解：HgNH3Y2-+NH4++2e＝Hg+2NH3+HY3-產(chǎn)生HY3-的量QUOTE由Ca2++HY3-＝CaY2-+H+?？芍狢a2+的量也是：QUOTE試樣溶液中鈣離子的濃度：四、問答題1．試比較控制電位電解法、控制電流電解法和汞陰極分離法的優(yōu)缺點(diǎn)。2．試述在控制電位電解法和控制電流電解法中選擇電位和選擇電流的方法。3．庫侖滴定和控制電位庫侖分析法各有哪些優(yōu)點(diǎn)?4．電重量分析法中，在沉淀時(shí)如何得到理想沉淀層?5．試比較各種庫侖計(jì)的優(yōu)缺點(diǎn)。6．如何盡可能地減小過電位?伏安與極譜分析例1在1mol/L的鹽酸介質(zhì)中，四氧化鋨產(chǎn)生一極譜波，得到的擴(kuò)散電流常數(shù)I=9.59QUOTE；擴(kuò)散系數(shù)D=9.8×10-6cm2/s，求電極反應(yīng)電子數(shù)。解：因?yàn)閿U(kuò)散電流常數(shù)I：按照Ilkovic方程：所以：I=607nD1/2有：例2從1×10-4mol/LCd2+在1mol/LKNO3介質(zhì)中的極譜波，得到id=0.8μA，E1/2=-0.579V(對SCE)。而2×10-3mol/LCd2+在同樣支持電解質(zhì)中，其極譜波id=16.0μA，E1/2=-0.594V。這種E1/2的變化是由于普通極譜中iR降所致。試計(jì)算此時(shí)極譜池的阻值。由此你可得出何結(jié)論?解：電極反應(yīng)：Cd2++2e+Hg＝Cd(Hg)該極譜波方程式：當(dāng)i=id/2時(shí)，有：當(dāng)iR≠0時(shí)，：當(dāng)i=id/2時(shí)，所以?E1/2有：iR降會(huì)引起陰極波的E1/2比真實(shí)值更負(fù)。例3電對V3++e＝V2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.496V(對SCE)。V3+在1mol/L高氯酸介質(zhì)中產(chǎn)生可逆極譜波，V3+和V2+在此介質(zhì)中的擴(kuò)散電流常數(shù)分別為1.41和-1.74(陽極波，為負(fù)值)，V3+和V2+的活度系數(shù)分別為0.91和0.96。精確計(jì)算還原波的半波電位。解：對于可逆電極過程，其半波電位為：在Ilkovic常數(shù)QUOTE中，對于氧化態(tài)與還原態(tài)只有D不同，但由于擴(kuò)散電流常數(shù)為：I=607nD1/2，所以：代入數(shù)據(jù)，得：例4極譜法測定某水樣中的鎘，取水樣25.0mL，測擴(kuò)散電流時(shí)得極譜波波高39.5mm。在該溶液中加入5.0mL0.0120mol/L標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液，測得其極譜波波高為99mm，求水樣中鎘離子的濃度。記錄儀的靈敏度為0.0055μA解：設(shè)水樣中鎘離子的濃度為cx(mol/L)由Ilkovic方程：i=kc，由題意得：求解得：cx=0.0012mol/L例5用極譜法測定某工廠排放水中的鋅，溶液配制及測定結(jié)果見下表，計(jì)算此水中鋅的質(zhì)量濃度(mg/L)。溶液測得電流i/μA1mol/L氯化鉀溶液5.0mL，用水稀釋至50.0mL21mol/L氯化鉀溶液5.0mL，加入水樣10.0mL，用水稀釋至50.0mL361mol/L氯化鉀溶液5.0mL，加入1.00mg/mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mL，用水稀釋至50.0mL84解：設(shè)排放水中鋅質(zhì)量濃度為ρ(mg/L)由Ilkovic方程：i=kc，由題意得：求得：ρ=82.92mg/L例6鉛離子在0.2mol/L硝酸鉀溶液中還原時(shí)，極譜波的半波電位為-0.46V，現(xiàn)在滴汞電極電位為-0.65V時(shí)，測得電流值見下表，計(jì)算試樣溶液中鉛離子的質(zhì)量濃度(mg/L)。溶液測得電流i/μA25.0mL0.4mol/L硝酸鉀溶液，用水稀釋至50.0mL12.425.0mL0.4mol/L硝酸鉀和10.0mL試樣溶液，用水稀釋至50.0mL58.925.0mL0.4mol/L硝酸鉀，10.0mL試樣溶液和5.0mL352mg/mL鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至50.0mL81.5解：設(shè)排放水中鉛質(zhì)量濃度為ρ(mg/L)由Ilkovic方程：i=kc，由題意得：求得：ρ=362.1mg/L例7根據(jù)苯醌在滴汞電極上還原為對苯二酚的可逆極譜波的方程式，其電極反應(yīng)如下：假定苯醌和對苯二酚電流比例常數(shù)合活度系數(shù)均相等，計(jì)算pH=7.0是極譜波的半波電位解：由電極反應(yīng)方程式及當(dāng)苯醌和對苯二酚電流比例常數(shù)合活度系數(shù)均相等時(shí)，有：例8在pH=5的醋酸和醋酸鹽緩沖溶液中，IO3-還原為I-的可逆極譜波半波電位為0.785V，計(jì)算此電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。解：電極反應(yīng)為：IO3-+6H++6e＝I-+3H2O，則由Nernst方程：當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)電流比例常數(shù)合活度系數(shù)均相等時(shí)，有：解得：Eo=1.08V例9鎳離子在0.10mol/L高氯酸鈉溶液中的極譜半波電位為-1.02V，在0.10mol/L高氯酸鈉和0.10mol/L乙二胺(en)溶液中的半波電位為-1.60V，如果形成的絡(luò)合物為Ni(en)32+，計(jì)算此絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)K。解：根據(jù)極譜波半波電位的移動(dòng)，有：假設(shè)Ds和Dc值相近，在25℃時(shí)，有求得lgK=22.66，所以K=4.57×1022例10用溶出伏安法在懸汞電極上測定鉛，控制電解富集時(shí)間在5.0min，溶出掃描速度為50mV/s時(shí)，峰電流為1μA。那么掃描速度在25mV/s和100mV/s時(shí)，求觀測到的電流大小。解：由Randles-Sevcik方程：QUOTE可知：溶出峰電流ip正比于掃描速度ν的二分之一次方，即：當(dāng)掃描速度為25mV/s時(shí)，得到：當(dāng)掃描速度為100mV/s時(shí)，得到：例11鎘在1mol/L鹽酸介質(zhì)中能產(chǎn)生一可逆的兩電子極譜還原波，5.0×10-4mol/LCd2+所獲得的擴(kuò)散電流為3.96μA，若滴汞電極汞流速度為2.50mg/s，汞滴滴下時(shí)間為3.02s，Cd2+在1mol/L鹽酸介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)為多少?解：由Ilkovic方程：QUOTE得：例12鉻酸鹽離子在1mol/L氫氧化鈉介質(zhì)中產(chǎn)生的極譜波，其擴(kuò)散電流常數(shù)I為5.72μA·s1/2·mg-2/3·mmol-1·L，鉻酸鹽離子的擴(kuò)散系數(shù)是1.07×10-5cm2/s(25℃解：因?yàn)閿U(kuò)散電流常數(shù)I=607nD1/2，所以：例13在0.1mol/L鹽酸、0.1mol/L氯化鉀和0.02％明膠中，極譜測定某鋅試樣中鉛和鎘，獲得有關(guān)數(shù)據(jù)見下表。若有足夠的鎘溶液加入電解池中，使其濃度達(dá)1.0×10-3mol/L。并且鉛波的高度是鎘波高度的0.55倍。試計(jì)算鉛的濃度。(提示：先求等濃度鉛和鎘時(shí)，其波高之比)ρZn2+(g/mL)IPb2+(μA·s1/2·mg-2/3·mmol-1·L)IPb2+(μA·s1/2·mg-2/3·mmol-1·L)IPb2+/IPb2+03.793.461.090.053.403.021.120.103.092.771.110.202.502.351.06平均的IPb2+/IPb2+=1.10±0.02（I為擴(kuò)散電流常數(shù)）解：由題意得：平均IPb2+/IPd2+=1.10由Ilkovic方程知：QUOTE，又因QUOTE，所以：例14下面的測量數(shù)據(jù)，是25℃時(shí)在一可逆極譜波上完成的，此過程可寫成O+ne＝R，擴(kuò)散電流常數(shù)I=4.05μA·s1/2·mg-2/3·mmol-1·L，id=18.4μA；m=1.82mg/s；t=4.60s；D=1.14×10-5cm2/s。求：(1解：(1)由Ilkovic方程知：QUOTE，所以有：(2)因?yàn)閿U(kuò)散電流常數(shù)I=607nD1/2，得到：例15芳香酮在滴汞電極上還原為醇而產(chǎn)生極譜波。一未知苯基酮(相對分子質(zhì)量為120.16)溶液產(chǎn)生極限電流0.470μA。將0.100mL5.50×10-4mol/L苯基酮標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到5.00mL未知溶液中。記錄極譜圖，極限電流為0.520μA。計(jì)算未知溶液中苯基酮的濃度。解：設(shè)未知溶液中苯基酮的濃度為cx，由Ilkovic方程知：QUOTE有：得到：解得：Cx=8.56×10-5mol/L例16某溶液含2.5×10-4mol/L氧，在合適的支持電解質(zhì)中產(chǎn)生極譜波，其擴(kuò)散電流為5.8μA，已知滴汞電極常數(shù)為：m=1.85mg/s，t=4.09s，氧在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)是2.6×10-5cm2/解：由Ilkovic方程知：QUOTE，得：即電子轉(zhuǎn)移數(shù)為：4所以，電極反應(yīng)為：O2+4H++4e＝2H2O故還原產(chǎn)物是水，而不是過氧化氫。例171.00g含鐵的試樣，溶解并配制為100mL的亞鐵溶液。取此溶液20.0mL極譜測定，得擴(kuò)散電流42.0μA。5.00mL1.00×10-2mol/L硫酸亞鐵銨加入到剩余的試樣溶液中，取此溶液20.0mL極譜測定，得擴(kuò)散電流58解：設(shè)原試樣溶液中鐵的濃度為cx，由Ilkovic方程知：QUOTE有：求得：Cx=1.3×10-3mol/L例186×10-4mol/LCa2+在0.1mol/LKNO3中產(chǎn)生一可逆極譜波(25℃)。當(dāng)加入氨水的濃度在0.1～1.2mol/L增加時(shí)，極譜波的半波電位逐漸發(fā)生負(fù)移。以氨濃度的對數(shù)與E1/2作圖，可得斜率為-0.解：由簡單金屬離子Cd2+極譜波方程：當(dāng)QUOTE時(shí)，E=E1/2，即半波電位：式中：Dm——Cd在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)；Ds——Cd2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)：Cd2++pNH3—Cd(NH3)2+同理，由金屬絡(luò)離子極譜波方程：當(dāng)QUOTE時(shí)，E=E1/2，即半波電位：式中：Dc——Cd(NH3)2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；Dm——Cd在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)Ds與Dc相等時(shí)，半波電位之差：依題意：解得：p=4，所以絡(luò)離子的形式：Ca(NH3)4+例19已知Cd2+在0.1mol/L硝酸鉀和1mol/L氨水中擴(kuò)散系數(shù)與在0.1mol/L硝酸鉀中的擴(kuò)散系數(shù)之比為1.1881，在前一介質(zhì)中測得極譜波的E1/2為-0.7841V，在后一介質(zhì)中得E1/2為-0.5777V，求Cd(NH3)42+絡(luò)合物的離解常數(shù)。(實(shí)驗(yàn)溫度25℃解：由簡單金屬離子Cd2+極譜波方程：當(dāng)QUOTE時(shí)，E=E1/2，即半波電位：式中：Da——Cd2+在0.1mol/L的KNO3中的擴(kuò)散系數(shù)；Dm——Cd在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)：Cd2++pNH3—Cd(NH3)2+同理，由金屬絡(luò)離子極譜波方程：當(dāng)QUOTE時(shí)，E=E1/2，即半波電位：式中：Dc——Cd(NH3)2+在0.1mol/L的KNO3和1mol/L氨水中的擴(kuò)散系數(shù)；Ds——Cd在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)Dc與Ds之比為1.1881時(shí)，半波電位之差：解得：QUOTE因?yàn)殡x解常數(shù)K與Kc互為倒數(shù)，所以KQUOTE例20在1mol/L鹽酸介質(zhì)中用極譜法測定鉛離子，若Pb2+濃度為2×10-4mol/L，滴汞電極的汞流速度為2.0mg/s，滴下時(shí)間為4.0s，求Pb2+在此體系中所產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流。(Pb2+的擴(kuò)散系數(shù)為1.01×10-5cm2解：鉛離子還原是兩電子過程：Pb2++2e＝Pb從Ilkovic方程：id=708nD1/2m2/3t1/6c=708×2×(1.01×10-5)1/2×2.02/3×41/6×例21碳電極溶出伏安法測定藥物氯丙嗪，在0.05mol/L磷酸鹽介質(zhì)中，溶出峰電位Ep為0.66V(對SCE)。50.0mL此試樣溶液，產(chǎn)生峰電流ip=0.37μA。當(dāng)2.0mL3.00μmol/L)標(biāo)準(zhǔn)氯丙嗪溶液加入到試樣中，峰電流增加到0.80μA，計(jì)算試樣中氯丙嗪的濃度。解：設(shè)試樣中氯丙嗪的濃度為cx則從Ilkovic方程：QUOTE，得到：求得：cx=0.096μmmol/L例22多巴胺在磷酸鹽介質(zhì)中可逆氧化是一兩電子反應(yīng)，掃描速度為25mV/s時(shí)，4×10-4mol/L多巴胺循環(huán)伏安曲線上的陽極峰電流是2.2μA。當(dāng)掃描速度是100mV/s，多巴胺濃度為1.2×10-3mol/L，所產(chǎn)生的陽極電流為多大?解：根據(jù)Randles—Sevcik方程：ip=2.69×105n2/3AD1/2ν1/2c即：ip=K·ν1/2當(dāng)掃描速度為25mV/s時(shí)，得到：2.2=K×251/2×0.4，求得：K=1.1在掃描速度是100mV/s時(shí)，有：ip=1.1×1001/2×1.2=13.2μA。例23某物質(zhì)的循環(huán)伏安曲線表明，Ep,a=0.555V(對SCE)，Ep,c=0.495v，計(jì)算：(1)該可逆電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。(2)形式電位Eo解：可逆電極過程循環(huán)伏安圖有：?Ep=Ep,a－Ep,cQUOTE在25℃時(shí)，得到而形式電位Eo可從下式獲得：例241.00g含鉛的試樣，溶解后配制在100mL0.1mol/LHCl，1mol/LKCl和0.02％的明膠溶液中，已知在此介質(zhì)中鉛還原的擴(kuò)散電流常數(shù)為3.79。取此試樣溶液20.0mL進(jìn)行測定，得擴(kuò)散電流3.00μA。實(shí)驗(yàn)測得10滴汞滴下的時(shí)間為40.0s，汞流速度為2.00mg/s，求此試樣解：設(shè)試樣中鉛的濃度為c(Pb)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(Pb)。從Ilkovic方程：id=Im2/3t1/6c(Pb)填空題1．同樣濃度的鉛離子(0.01mol/L)在0.1mol/LKCI介質(zhì)中所產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流比在水中所產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流約低一倍左右，這是由于。存在著遷移電流2．不可逆極譜波在達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域時(shí)，電流是受控制。擴(kuò)散速率3．根據(jù)極譜波的對數(shù)分析圖，對可逆極譜波，對數(shù)分析曲線的斜率為。4．當(dāng)金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子之后，其可逆極譜波的半波電位往方向移動(dòng)。負(fù)5．根據(jù)簡單金屬離子以及絡(luò)合物的可逆極譜波，已知電子轉(zhuǎn)移數(shù)，可以測定絡(luò)合物的和。配位數(shù)；穩(wěn)定常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）6．氯離子能在滴汞電極上進(jìn)行下述電極反應(yīng)：2Hg+2Cl-——Hg2Cl2+2e；達(dá)到極譜波的半波電位時(shí)，半波電位E1/2與Cl-濃度的關(guān)系式為7．對于平行催化波：選擇Z時(shí)，要求：(1)；(2)；(3)。(1)為強(qiáng)氧化劑；(2)Ox在還原時(shí)，Z不還原；(3)能快速氧化還原產(chǎn)物Red，且生成電活性物質(zhì)。8．由于氫催化波是由氫放電而產(chǎn)生，因此可用顯微鏡觀察到在，因此判斷為氫催化波。滴汞電極表面有氫氣泡產(chǎn)生9．氫催化波的峰電位與溶液酸度及催化活性物質(zhì)濃度的關(guān)系，一般說來峰電位隨pH值得增高而移，隨催化活性物質(zhì)濃度的而正移。負(fù)；增加10．單掃描極譜測定某物質(zhì)，其峰電流與掃描速度的二分之一次方成比，此極譜波為波。對于可逆極譜波，單掃描極譜峰電流與電極反應(yīng)電子數(shù)的次方成正比。正；可逆；2/311．方波極譜能降低充電電流的影響，首先充電電流比電解電流衰減；再者就是儀器待充電電流衰減之最小時(shí)，再記錄數(shù)據(jù)。在方波極譜中，要求電解池的內(nèi)阻小于100?，這樣帶來的問題是：要求支持液的，導(dǎo)致增大。得快；濃度增大；溶劑背景（空白）12．下圖為各類極譜的極化電壓曲線，微分脈沖極譜極化電壓曲線為；常規(guī)脈沖極譜極化電壓曲線為；方波極譜極化電壓曲線為；單掃描極譜極化電壓曲線為。b；c；a；d13．右圖為脈沖電壓加入后法拉第電流（電解電流）、毛細(xì)管噪聲電流和電容電流隨時(shí)間衰減曲線，其中法拉第電流曲線為；電容電流曲線為；毛細(xì)管噪聲電流曲線為。a；c；b14．下圖為不同類型的極譜圖。其中微分脈沖極譜圖為；單掃描極譜圖為；交流極譜圖為；經(jīng)典極譜圖為。e；c；b；a15．測定水樣中的某些物質(zhì)，如銅、鎘、鋅、鎳、溴、碘和S2-，其中能用陽極溶出伏安法測定的物質(zhì)有；能用陰極溶出伏安法測定的。溶出伏安法中常用的工作電極為。銅、鎘、鋅、鎳；溴、碘和S2-；懸汞電極、汞膜玻碳電極16．鋅離子在1mol/LKCl底液中還原波的半波電位為-1.02V，在此底液中用陽極溶出伏安法測定鋅離子，富集電位選擇多大合適；這是因?yàn)楦患娢粦?yīng)負(fù)于被測物質(zhì)的還原波的。-1.42左右；半波電位0.4V17．在極譜分析中，滴汞電極的電位隨外加電壓的改變而改變，稱為；而參比電極的電位很穩(wěn)定，不隨外加電壓的改變而改變，因此稱為。極化電極；去極化電極18．下圖是在鍍汞蠟浸石墨電極上，用微分脈沖陽極溶出伏安法測定地表水中2×10-9mol/L鋅、鉛、鎘和銅離子的伏安曲線，試找出四種離子對應(yīng)的溶出峰，自左至右分別為銅、鉛、鎘和鋅19．用循環(huán)伏安法來判斷電極反應(yīng)過程的可逆性，需要測定的電流和電位參數(shù)有；對不可逆電極過程，其循環(huán)伏安曲線的陽極峰電位和陰極峰電位之差，即?Ep=Epa-Epc，在25℃時(shí)為；在可逆電極過程的循環(huán)伏安曲線中，陽極電流ipa和陰極峰電流ipc的關(guān)系為Ep(a)，Ep(c)，ip(a)，ip(c)；大于QUOTEmV，QUOTE20．電極反應(yīng)體系：兩連續(xù)步驟中的電子越遷速率都很快，即都是能斯特反應(yīng)的可逆過程。其?E=E2o-E2o=-0.180V，這種過程的循環(huán)伏安曲線可用下圖中哪一個(gè)圖表示?；某體系的循環(huán)伏安曲線類似于下圖中圖d，由此可判斷，該體系的電極過程為。a；不可逆21．可逆極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受所控制。對于不可逆極譜波，在達(dá)到被測離子的析出電位之前不產(chǎn)生極化。