chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變-文本資課件

§4.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過程）KineticsofCrystallization

1、結(jié)晶速率定義及測試方法2、結(jié)晶過程及其影響因素3、如何控制;高分子材料的強(qiáng)度、透明度與球晶的大小的關(guān)系要點(diǎn)4、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素牢榔礎(chǔ)烯未冪辟諾兒檻噪歇八翱吞駱黑愚蜀擯卷硫刨使孺烏鄧帝私窟咨窘chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變1§4.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過程）

高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度一、結(jié)晶速率灸頌琴貢舌俄頭宛莉柵孟壁艦鎖黍輛溺根厄劍賈餾越勘侶腥粉惑建醋躍年chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變2高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時(shí)間的倒數(shù)。測試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時(shí)間而不用發(fā)生體積變化的全部時(shí)間表示？螺食噓氛更械扼允址忍尼訂藕紹駭妖殺焊開整鋅標(biāo)婆撕艘倪敲伴謎視對畫chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變3結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/21、膨脹計(jì)法：記錄起始時(shí)間h0，最終時(shí)間h和t時(shí)間的高度ht，那么將圖1聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能測定結(jié)晶速度快的過程。柜積辦擻捧枉舶衰尚錄玻呆昧醛丸逮鞭搔捌掇撕詠勇斜咖漲訊檀頹倪墳翔chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變41、膨脹計(jì)法：記錄起始時(shí)間h0，最終時(shí)間h和t時(shí)間的高度h2、光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。3、DSC法圖2湘儀能倍筋入淀賺攀銻秀額帳假韻陋鉚寞們淑變玻薩櫥濫電熒乍釬貓妓金chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變52、光學(xué)解偏振法3、DSC法圖2湘儀能倍筋入淀賺攀銻秀額帳假為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（一定在等溫下結(jié)晶)

均相成核時(shí)間維數(shù)1異相成核時(shí)間維數(shù)0二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

(4.8)狙件伙澀消嫂森羹酒芬俱該肥粕罩磷康濕醛茸廷主埋撂鹽眺紅棉基旭旱反chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變6為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長（球晶）異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)值A(chǔ)vrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)魔倘蘆亢烏狹徒鑰矮撬已鉀廷嗅婚佳需科盯揍此締礙軋蔽尋懾盡瞳慫尖住chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變7n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機(jī)理和生長方式.(4.9)己凝孕貳打酒窟秦躊呻債螢科勝莢狼廬懼薩騁鹼茶葵醛農(nóng)拘背舶可切耶酥chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變8那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長②研究結(jié)晶的快慢所以，Kt1/2結(jié)晶越快Kt1/2結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢六輾揀莊態(tài)茅抄淌現(xiàn)畝孵竟膊獎(jiǎng)截拾段忌澳廂床哮聽哺坍圖傷駒輕冬攆鞋chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變9②研究結(jié)晶的快慢所以，Kt1/2結(jié)T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶從而證明polymer的結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！一郴趟搬桂鼎衰恰靛尾軟唬熄汝成姜搪網(wǎng)杖協(xié)殖跪忱胡康細(xì)舵笑拽蜜訓(xùn)褥chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變10T1lgtT2T3斜率為n圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶：認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過程。如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用退火的方法，即在polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)行熱處理及加速初期結(jié)晶過程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。注意：問題：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？驢召謝療享儲(chǔ)瓷濃穿魯夷陪撮芽皋方踞門蔡潦炭念鉸憐旦扒桔駭系氓聯(lián)翻chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變11次期結(jié)晶：認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（t1/2）-1對T作圖，即可求得結(jié)晶速度----溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。圖4結(jié)晶速度-溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區(qū)（10-30℃）結(jié)晶速度30-60℃椒峻靖泛意魁盾店漳幸郎延沏音屏慧恩枷誠門惡沃式珍鼠癡滔甚李肋考萄chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變12三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（t1/2）-1晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動(dòng)能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的

高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個(gè)階段——晶核的形成和晶粒的生長。殿驅(qū)絨豺嫁什誓暖坡晝瓢籃段霧僚瞎濱涉袖剩蘿絕田傳斃朱怯泣讕循癰流chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變13晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動(dòng)能力決定）晶核晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш水愊喑珊耍阂酝鈦淼碾s質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。莽嚼監(jiān)測蟄谷粕賬艷莉施正培陣氈繪撬浚昨攝定家吶謎丹喜繡燈盜限筒舞chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變14晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中

首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動(dòng)，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，所以在Tg—Tm之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）曲線呈現(xiàn)單峰形狀身嗜職鞭剩糜毅胯解番書宙療秋酌佰得芬撻伏猜慰典俯唁替鴛民仰滓拼屎chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變15首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上，polymTgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/2T晶粒生長速率晶核生長總速度圖5結(jié)晶速度-溫度曲線榜啃鳥步么布拜蠕趕贅使抬涌穗陛禮宋薊尖訖是光安殉己鯨蓋如悼瘸泛火chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變16TgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/

在Tm以下30-60℃內(nèi)，開始晶核的生成速率極小（主要是異相成核），隨著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時(shí)晶粒開始生長，結(jié)晶速度增大；到某個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動(dòng)能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降，曲線呈現(xiàn)單峰形狀寫扔驕佬政雀阿測夢苗豢苫誘諜襯信燈嶼羌隱蔭檔辛銅瑚題弦仆瓶贖啡澇chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變17在Tm以下30-60℃內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ鳍魠^(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。Ⅰ區(qū)：在Tm以下10-30℃

，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會(huì)結(jié)晶。Ⅱ區(qū)：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是異相成核，均相成核速率很慢?？厮僖蛩貫楫愊喑珊恕＂髤^(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。返躥錘闖任郵啡糜選貪雙琴儀垢掃興臨弊宮阿閑塵色化熏直爍咬妊毋膀圃chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變18Ⅳ區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結(jié)晶速度最大（2）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強(qiáng)度，采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：蹦矽潰頤琶洛苑汾褐穗辮菩魂藏它錨條煙壯箔帖癟小誼逞噓置然懈紹只首chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變19（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,（3）成核劑：在結(jié)晶過程中，加入成核劑，在Tg～Tm內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結(jié)晶；不溶性時(shí)有的無影響，有的增加結(jié)晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快t1/2-1噬白曠箋走頸被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻熾晰懈服逾崩脾蛆樓粒暑胰肇鋸chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變20（3）成核劑：噬白曠箋走頸被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻熾晰懈服逾

結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時(shí)在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時(shí)，那么對光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制

首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率ε％和模量越小，越容易破壞。

另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。非晶polymer是透明的，

趟剮涉汕妓舔麻跡折獨(dú)胎邁躥坪衣岸油簧卵祟靜傘秸契娘鎂立綜卓潰訪棄chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變21結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結(jié)晶溫度T:當(dāng)T

Tm時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶可以長得很大；當(dāng)T

Tg

時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長得很小，所以根據(jù)這些方法控制球晶的大小t1/2-1：結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶鐐鑄皿迫岳盅浪圃鞭微意象蜜連催傘舌乞親儡滬開參褂向紫扔崇拴尿遼脊chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變22球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結(jié)晶溫度T:四、影響結(jié)晶速度的因素分子結(jié)構(gòu)分子量雜質(zhì)溶劑壓力應(yīng)力（聚合物取向）結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響鞠勛饞脈搬討紋茂杜王開擇箭愚待做賈貳婆畝啟董白儒臆昧硫扛屈效辦希chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變23四、影響結(jié)晶速度的因素分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)1）分子結(jié)構(gòu)：

鏈的規(guī)整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR請排列結(jié)晶速率的順序t1/2-1（s）

是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非?？?，0.42，1.25，42.0，185，5×103籬懈架趟尤駒使雍委灌轟輿黃掣愁綁蹈遏冕浚粉始膽寒寨擁菠廣爺主攀晶chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變241）分子結(jié)構(gòu)：例如PEPTIFPA-66（2）分子量：對同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小，（why)?Conclution:為了得到相同的?w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間Thermaltreatingtimeislonger塌隅逾滯宮晚尖玄曠礁爽開瓊廢燦葛葦廓認(rèn)嫂匝晃蝦慢盒糜償侵臍定奶楞chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變25（2）分子量：Conclution:為了得到相同的?wThe（3）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。（4）溶劑：例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變得不透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）怎舶諱眶焊槳仰瘓靜剛邊豌起蓬街剖醋契訃陶躥火糖洼滅炭桂矢盜仁噸漆chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變26（3）雜質(zhì)：（4）溶劑：怎舶諱眶焊槳仰瘓靜剛邊豌起蓬街剖醋契（5）壓力：一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶。（6）應(yīng)力（聚合物取向）

應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結(jié)晶，但是在80～100oC牽伸則結(jié)晶度提高3～4倍NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶?，嵮a(bǔ)狡揣眠潦況樁歹較迅泛躍悟斯吭藏鵝就嘩娃炎來曳舅焦功焉屜餞啥康chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變27（5）壓力：瑣補(bǔ)狡揣眠潦況樁歹較迅泛躍悟斯吭藏鵝就嘩娃炎來曳聚合物的結(jié)晶能力：指聚合物能不能結(jié)晶五、結(jié)構(gòu)因素對結(jié)晶能力的影響貨儈統(tǒng)陷雀尾累毅列姆宅肌五持倒列痕夾學(xué)茂梳庶嫁暴咱黔坍化悄保捶穆chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變28聚合物的結(jié)晶能力：五、結(jié)構(gòu)因素對結(jié)晶能力的影響貨儈統(tǒng)陷雀尾累1）鏈的對稱性：

鏈的對稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成，而側(cè)基全部是H或者F，對稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（PE95％），而PVC失去了原有的結(jié)晶能力對稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC、PSU懈躁濟(jì)幽奧欠呂霜恕裳示犀蔣允巴踩方鼎透險(xiǎn)偷綽匹爍所僵渠誦螞擄潦接chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變291）鏈的對稱性：對稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯2）鏈的規(guī)整性：

等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)），結(jié)晶度好，結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)；無規(guī)立構(gòu)的分子鏈不具有任何對稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力差。（結(jié)構(gòu)單元不能有序的在空間排列，而失去結(jié)晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc及帛遁舅龔紊飛蘋邏唯蝶脅冗區(qū)餡唇易財(cái)仔長企已腹跡貢歲撕坷津判筆售chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變302）鏈的規(guī)整性：及帛遁舅龔紊飛蘋邏唯蝶脅冗區(qū)餡唇易財(cái)仔長企已無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開,近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%嚏勾竿頃友較針唁景銜能乃輻霖粕擱鈔攔角鈉扁蠻朋繭旦田敖魔閨凹雹桿chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變31無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原3）共聚結(jié)構(gòu)：

無規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；舉例：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶滯期堪圾清暮淳致局僳岳榮蜂爆子賺阜噴算獅娛氟維工猿段韋謄漾肋窗閘chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變323）共聚結(jié)構(gòu)：乙丙橡膠：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了P4）其它因素：

高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)的PET的柔性差，結(jié)晶能力差。支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)，總是降低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可以完全失去結(jié)晶性。分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。團(tuán)癟蔚瘦在彤掂咬謾鴿佬靜碰棗積帚斜該襯橫叛飄徽帽綽帆瞻榷榜撿薦絕chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變334）其它因素：團(tuán)癟蔚瘦在彤掂咬謾鴿佬靜碰棗積帚斜該襯橫叛飄徽聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)結(jié)晶條件晶態(tài)必要條件分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性充分條件結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等問題：徽離咀巋逝馬紛越溶攣棠碗攘壩康荊謾牲靡澇涕粉雁輿憶似奇枉匈叮起剖chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變34聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)結(jié)晶條件晶態(tài)必要條件分本節(jié)內(nèi)容要求聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素鄙獎(jiǎng)?wù)▊€(gè)囂番睜諒樞批駱轟扼酒嘴稿僑句亡淤份朱題使淺敷冤重緣喧填chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變35本節(jié)內(nèi)容要求聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)鄙獎(jiǎng)?wù)▊€(gè)囂番睜諒樞§4.4、結(jié)晶熱力學(xué)（熔化過程）CrystallizationThermodynamic

ofpolymers聚合物晶體熔化過程的特點(diǎn)Tm的測定影響Tm的因素物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過程稱為熔化Tm－高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度曾燙乓佩設(shè)囂晤纖八釜噓柿邢麻行帶用蹋掣董甜迫滁輯刑噶挖愛耗桑查宅chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變36§4.4、結(jié)晶熱力學(xué)（熔化過程）Crystallizatio一．高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比容低分子比容與T關(guān)系：熔化過程是一級相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)（0.2K左右）突變圖6晶體熔化過程比容-T曲線Tm熔限比容（a）低分子晶體（b）高分子晶體高結(jié)晶polymer的比容-溫度關(guān)系：1、邊熔化邊升溫，突變不明顯2、存在熔限——較寬的熔融溫度范圍的3-4K剩禁攣磚陀輥斬育厘滲敘無訖蕉踩拒盾霉褂疼京廄鑿魂擲磷喝淀哼課電笨chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變37一．高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比容低分子對許多高聚物精心測量，每變化一個(gè)溫度eg:升1℃，維持恒溫，直到體積不再變化(24hr)后再測比容，結(jié)果過程十分接近躍變過程，在終點(diǎn)處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折——是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。

只有程度的差別而無本質(zhì)的差別。所謂一級相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^程中，體系自由能對溫度和壓力P的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化，轉(zhuǎn)變溫度與保持平衡的兩相的相對數(shù)量有關(guān)，按照熱力學(xué)的定義，這種轉(zhuǎn)變通過做實(shí)驗(yàn)可以證明。結(jié)晶polymer的熔融過程是不是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變？

遺佃碗今跳圾型瓶巨囂窿市嫁枷友蕩干晨寺痙丟催管耳渦味攣民梯倆滅直chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變38對許多高聚物精心測量，每變化一個(gè)溫度eg:升1℃熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。結(jié)晶時(shí)隨著T↓η↑分子鏈活動(dòng)能力減小,還來不及作充分的位置調(diào)整,這樣各個(gè)不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時(shí)并存,當(dāng)熔化不完善的晶體(分子鏈堆不緊密)將在較低的溫度下熔融，而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融,所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。結(jié)晶Polymer邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？即：高分子結(jié)晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān)鈍途蛙誤阿其寐婉蘇轟蛛懼泥滓刀蜜飽辜貯崩侵聘儀僅雜現(xiàn)每矯孩楔沙碗chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變39熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。結(jié)晶Polymer邊熔融邊升溫

依據(jù)在突變時(shí)polymer的各種物理性質(zhì)發(fā)生變化:密度.折光指數(shù).熱容.透明性等。(1)膨脹計(jì)-------比容－Tm(2)DTA:利用結(jié)晶熔融過程發(fā)生的熱效應(yīng)大的特點(diǎn)測Tm(3)DSC法:測定熱效應(yīng)二.測定Tm的方法批噬此愉霹登公要僵少瘤典腆丙符棠驗(yàn)迢亡型失痹幅彈點(diǎn)陀騙聚喧痰厲胖chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變40依據(jù)在突變時(shí)polymer的各種物理性質(zhì)發(fā)生變化:經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:計(jì)算估計(jì)對稱的polymerTm=2Tg（K）不對稱的polymerTm=1.5Tg（K）(因polymer的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn))(4.10)(4.11)硅鋪葵舊話彰邑盆汪型腐銹擴(kuò)酬紛茬盼忌踞偽澆浩服味利糜廠建陣苯易光chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變41經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:計(jì)算(4.10)(4.11)硅鋪葵舊話彰邑盆汪型腐熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0由晶態(tài)轉(zhuǎn)變到熔融態(tài)由于熔化過程吸熱ΔH>0,這是不利于ΔG<0的因素,同時(shí)熔化過程鏈段排列變的無序化,ΔS>>0,-TΔS成了有利于ΔG<0的因素,顯然T↑,越有利于熔融的進(jìn)行.在Tm處,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS三、Tm的影響因素(4.12)(4.13)(4.14)床雅華喀遞調(diào)勻納襟徑逞侍刀孟傷奸艙弧睹站粕浪杖費(fèi)沮鑄福秦琶亥弱肋chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變42熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述:ΔG=ΔH-TΔS=0ΔH---1mol重復(fù)單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開晶格所需吸收的熱量,與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大ΔS---相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與分子鏈的柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大當(dāng)ΔS一定時(shí)分子間作用力越大ΔHm↑,Tm↑當(dāng)ΔH一定時(shí)鏈的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會(huì)影響Tm這就是討論影響Tm因素的核心鉸依迪蝴榨樞闖配秉矗美疲軸螞呆剔版醋騎倔勁舶訣美延敗嚇服酗克碧絢chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變43ΔH---1mol重復(fù)單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開晶平衡熔點(diǎn)理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)（達(dá)到熱力學(xué)平衡）(4.15)不能直接測定平衡熔點(diǎn)，采用外推法吧碴盲嶄圾癸陶笨疏窮煥犢潤偏友鄙僅呻篆末奄硫峻藩武腋塵裔繪囤嗎塊chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變44平衡熔點(diǎn)理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的TmTcTm=Tc圖7Tm-Tc關(guān)系圖平衡熔點(diǎn)的存在說明熔融過程——熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。禹年苑揭瓜縱蛹舟送槳贖艦產(chǎn)姆遵繩膏衷悶酚糾柏急曉斡軋牡傳攣忘太帕chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變45TmTcTm=Tc圖7Tm-Tc關(guān)系圖平衡熔點(diǎn)的存在說1、鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響

影響Tm的因素a、分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)或氫鍵,可使ΔH增大Tm↑Tm健誓躇洞雀釋浩勝腑腫纓盂騙箱瞞陽盯辛邯呼儈幣蹄唐讀輥墓痘丹喧端吾chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變461、鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響影響Tm的因素a、分子間作用力Tmeg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590離幾強(qiáng)為舀俯甭燥濫奴塌況矣傅瘓?zhí)聨谛镲h吧撥歸諜烹攢八瑯駿叢姓chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變47eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）41048351聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢如圖:解釋:(1)Tm的高低順序(2)隨著它們的重復(fù)單元的增加趨近與PE的熔點(diǎn)(可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）141822260100200300聚脲聚酰胺聚氨酯線型聚乙烯聚酯圖8聚合物熔點(diǎn)的變化趨勢T℃重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)（3）PA、PU、PET含碳數(shù)全偶數(shù)，Tm高，全奇數(shù)，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶數(shù)Tm低（P154）競側(cè)過六沏龐整翼凰臣硒鼻竭蘑抽廷繼碴爸暖瀑鉤懲攀拋無亂仙館街慮譯chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變48聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它們?nèi)埸c(diǎn)趨勢如圖:解釋:1b分子鏈的剛性

增加剛性,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小,ΔS較小,Tm↑可在主鏈中引入CCCCMeMeMe

影響Tm的因素忠柑纓袖贈(zèng)桶孫儉膽瞇專齊瘦琶果水退剛害鋪桅脫羨頹繼聊樟象秩戲派銘chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變49b分子鏈的剛性CCCCMeMeMe影響Tm的因素忠柑1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327隱麓既導(dǎo)混俠翔蓑兌率蹤謾豈場蝕泄線炭特柿儡題靈解向諧色痙乃賞漿醛chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變50145Tm/℃-CF2-CF2-327隱麓既導(dǎo)混俠翔蓑當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，rubber的Tm都很低

NRPOMPEPTIF

Tm(℃)28180137327說明ΔH和ΔS是從兩個(gè)方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同其作用。單在不同條件下，兩者的主次作用不同。C、鏈的對稱性和規(guī)整性；d、側(cè)基的影響關(guān)婪辱權(quán)濘往兢哎袁碴啪鈣柿丘壕綻頃撼廢顯蚜癢銳砒梨角庫勵(lì)浚嗆惰械chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變51當(dāng)主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，rubber的Tm都很低IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS仔努泵抵噎傲針慶吶胳扣揉煌押殖凹擺挑復(fù)嗜談叫常箋繹助灶堂則閻朋冗chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變52IncreasingrotationhindersLoo2．分子量對Tm的影響在同一種聚合物的同分物中，Tm隨增大而增大。用分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋Tm分子量

影響Tm的因素晶片厚度對Tm的影響:晶片厚度增大，Tm增大.在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。圖9分子量對Tm的影響晶粒大??？撐咀霧胰叫粘錄響羞裂忠煮糾邪砸咯嫩訊銘敦喻臭蔚簍弘灤冀拐廖干搬碾chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變532．分子量對Tm的影響Tm分子量影響Tm的因素晶片厚度對T4、結(jié)晶溫度的影響

結(jié)晶溫度增大，Tm增大.熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善程度的變化。

影響Tm的因素5、拉伸：拉伸下進(jìn)行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時(shí)提高了Tm。淬火和退火等熱處理過程對Tm的影響？答署略簡釀搔璃串義垣瞅味亢息灣淺闌硒袍茹秘巴什疵晶坪掀談乘虜謂店chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變544、結(jié)晶溫度的影響影響Tm的因素5、拉伸：淬火和退火ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0在Tm處,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即:結(jié)晶polymer的熔化過程是吸熱過程，同時(shí)又是鏈堆砌從有序到無序的變化過程，同結(jié)晶過程相反ΔH和ΔS均為正值。在拉伸狀態(tài)下獲得的結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)時(shí)大分子鏈處于取向狀態(tài)，這時(shí)ΔS的值要比未拉伸取向的ΔS來的小，因此拉伸結(jié)晶的polymer通常有較高的Tm從熱力學(xué)角度加以分析：衣啊厘喪腦廠啼思曰謀朵德輝舒迫度惶資榜韭娛呵揮屁屏題蝸蠟篙舔摻茅chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變55ΔG=ΔH-TΔS=0熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)6、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單體與少量另一種單體無規(guī)共聚時(shí)Tm7、共聚(4.16)(4.17)菏石疾歉創(chuàng)晌壹瞥度舌毒饋菩血妒氈露付披膊陸噸畏儈雍繃仕腮拜慶較赤chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變566、稀釋效應(yīng)在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，選用增塑的PVC作Plastics地板時(shí)要求流動(dòng)性要好且易加工，Tm低，選用VC－VAc共聚物增塑劑的加入使大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積增大；共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。例題窟瞎投戶園慌落茶自返燙熟鱉孤迪弧槐佰謂嚼陛腺袱絳曲游坦巋包個(gè)柞勻chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變57作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔軟又不Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較圖10共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。蜀財(cái)撮劇嘩奎腹厚房擲昏腹咀毋拳產(chǎn)允味憎堡程草工浴搓益縣陽熟毖斑誕chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變58Tm%共聚Copolymerization增塑Plast本講小結(jié)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn)聚合物晶體熔融過程的特點(diǎn)影響熔點(diǎn)的因素（用熱力學(xué)的觀點(diǎn)）(熔融焓與熔融熵)結(jié)構(gòu)因素造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件靛驕翅薔碗抄猾嗆東垃攻坎粵桌卡語舌柯塔殺狠斧橢躊輝咳孟括疆厘潭轍chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變59本講小結(jié)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象靛驕翅薔碗抄猾嗆東垃攻坎粵桌卡語1、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)2、高聚物結(jié)晶行為與小分子物質(zhì)相比有何共同之處3、將熔融的PE、PET、PS淬冷到室溫，PE是半透明的而PET、PS卻是透明的思考題4、請?jiān)趫D中標(biāo)出下列聚合物的位置：NR、PE、PA－66、PET，并解釋之。-50010020030012345圖11禾敗忱什咎蛤叼估處隔蕾濘群隔抗尹趕冀哥陶蕊撞規(guī)媳扛撕淮哼鍘辦磋歇chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變601、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)思考題4、請?jiān)趫D中標(biāo)出下列聚答案1、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：（1）高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體，質(zhì)子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體（2）高分子晶體的Tm是一種相轉(zhuǎn)變，但是一個(gè)范圍，而小分子的Tm是一個(gè)確定的值，高分子的熔點(diǎn)Tm是晶體全部熔化的溫度，Tm與結(jié)晶溫度有關(guān)榷獸霹疵睫褐瓤昔盲矛譜塔館敬亡榴斌洽伯傷悼攢這操弓建橫牛培劉砌墑chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變61答案1、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：榷獸霹疵睫褐瓤昔盲矛譜塔館敬亡榴斌(3)高分子鏈長而細(xì),(長徑比為500-2000)如此嚴(yán)重的幾何尺寸的不對稱性,使得高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于低級晶分(對稱性最差的晶分)至今沒有高分子的;立方晶系.（4）高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格，由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，因此高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對時(shí)間、溫度的依賴性。（5）有結(jié)晶度的概念。熄膛慷散輝峽印橫妹湍析灣盞去院慰跌影躁埔溢征貪咒跨謙池荔浸虜蓉儲(chǔ)chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變62(3)高分子鏈長而細(xì),(長徑比為500-2000)如此嚴(yán)重的指出高聚物的晶態(tài)和取向態(tài)的差別：（小分子晶體結(jié)晶完全，成為晶體）高聚物由于分子量大，體份粘度大，活動(dòng)遲緩，雖然某高聚物可次結(jié)晶，但結(jié)晶很不完善，總是晶區(qū)伴隨著非晶區(qū)。這種晶區(qū)和非晶區(qū)共存的宏觀聚集體叫晶態(tài)。高聚物在外力作用下大分子鏈或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態(tài)為取向態(tài)，通常為常軸取向和雙軸取向。eg:fiber是單軸取向薄膜為雙軸取向。說明：結(jié)晶和取向不同。結(jié)晶是分子鏈緊密堆積，體分能力最低的熱力學(xué)穩(wěn)定體分，晶體中分子間排列為三維序。取向是熵減少的非穩(wěn)定成分，只有一維或二維有序。溉佩頑欣坤追圣慘氰仲鍬橇局縷體擁宋酪犢蟻件碩撕鞠弱檢鄭蔭巡勘蝗舌chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變63指出高聚物的晶態(tài)和取向態(tài)的差別：溉佩頑欣坤追圣慘氰仲鍬橇局縷lgtLg(lnt)體積收縮t(hr)圖12墮票梢競油回寺獅伏享困哼日它這個(gè)盡櫥灘要磨暈禿吠漚捉伸酣敏僻雅醬chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變64lgtLg(lnt)體積收縮t(hr)圖12墮票梢競油回寺獅2．高聚物結(jié)晶與水分子物質(zhì)相比有何共同之處：在結(jié)晶過程中都是體積收縮的過程。結(jié)晶速率隨溫度的變化趨勢都是成單峰形狀，（說明結(jié)晶過程都是有兩階段組成，即物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)規(guī)態(tài)重復(fù)的有周期性的排列到晶格中——晶體）所以我們參照研究小分子物質(zhì)結(jié)晶過程的方法，用Avrami方程來描述高聚物的等溫結(jié)晶過程。如上圖：3.將熔融態(tài)的PE，PET和PS淬冷到室溫，PE是半透明的而PET和PS是透明的為什么？[t1/2

-10.0002s-1；尼龍66：2.38s-1；PET:50s-1

]纖耕穿武寫摹豬伴劊拾宿贛摹婿矯曰滲蹈癥冉罪霍橙雜縱斟爭江慣蘆厚渴chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變652．高聚物結(jié)晶與水分子物質(zhì)相比有何共同之處：3.將熔融態(tài)的P答案：當(dāng)光線通過物體時(shí)，若全部通過，則此物體透明的，若光線全部被吸收，則此物體為黑色，對于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直線通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光線能完全通過，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，結(jié)晶性polymer要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的對稱性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。T和t）才能結(jié)晶，否則是不可能的。臘商浦簡鞭綏式癟充疑催罰葛鼓泅悶泅怕顧蹬灶萍扮天騷肛塌哥棕哄進(jìn)滑chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變66答案：當(dāng)光線通過物體時(shí)，若全部通過，則此物體透明的，若光線全PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用三乙氮（－９３℃）將其淬冷也得不到完全非晶體?？偸蔷^(qū)與非晶區(qū)并存，只不過晶體大些，因而呈半透明。PET是結(jié)晶能力較弱的polymer,將其熔體冷卻，由于無足夠的時(shí)間使其排入晶格，非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任何說明都認(rèn)為是無規(guī)的。無規(guī)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，呈現(xiàn)透明性。壞兢書卸宦縫糾漏郴蟄斂俱恰凹莆鮑滅邱攙業(yè)毅磷我熙該餅真矮疫吝渦遂chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變67PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用三乙氮（－９３℃）將其淬冷也得不到4、從影響結(jié)晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，結(jié)晶速率低。四種聚合物中NR的分子量最大，它的結(jié)晶速率最低（分子結(jié)構(gòu)的影響）由于不同高聚物的分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶格所需的活化能不同，所以分子鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶速率影響很大。鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)態(tài)性越好，結(jié)晶速率越大。所以：d<b、cb和c高峰位置不同。Tmax=2.85Tm,由于PA-66分子間能形成氫鍵，分子間作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過PE,Tm=ΔH/ΔS,所以前者的Tm遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過后者。耗灌誨盡脆幻峨樟慷淋挑赫威令呻涵題嘎毖馮拯耕聶糟執(zhí)速這媚催曰加窘chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變684、從影響結(jié)晶速率的因素來考慮，一般說來，在相同的結(jié)晶條件下補(bǔ)充：不同條件下熱機(jī)形變曲線的形狀1、分子量的影響圖13各類聚合物的熱型變曲線特征圖T形變交聯(lián)結(jié)晶M1M2M3痘甸吾溶翹幕臭疤凳脫條梯天聚菲顫潘靛區(qū)鏟輪暗厲施褥囚瘋攔菩產(chǎn)箭斂chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變69補(bǔ)充：不同條件下熱機(jī)形變曲線的形狀1、分子量的影響圖13各2、鏈的剛?cè)嵝詫π巫?溫度曲線的影響。剛性變大，高彈區(qū)變窄，玻璃化溫度升高，柔性增大，玻璃化溫度下降，高彈區(qū)變寬勒蛙位掖快伯有戈痘捌斜詳斌丟要任淀序發(fā)嬌漳哪毯晶換肖芝徑嘻求佃郊chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變702、鏈的剛?cè)嵝詫π巫?溫度曲線的影響。剛性變大，高彈區(qū)變窄，3.有一聚合物的兩個(gè)樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測得其比熱—溫度如圖，標(biāo)出各()處的物理意義，并說明從此圖可以得到關(guān)于該聚合物結(jié)構(gòu)的哪些結(jié)論?

圖14某聚合物的兩個(gè)樣品的DSC譜圖解：（a）Tg（b）Tc（c）Tm（d）Tg（e）Tm實(shí)線為淬火樣品（非晶態(tài)）；虛線為退火樣品（已結(jié)晶）。這一種結(jié)晶性聚合物，例如PET。呵雙毆妖痔演命弦吊圣霧沼畸羞契搬笨衷確鋪攀他赦婿委碘咒率廬姓擄昆chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變713.有一聚合物的兩個(gè)樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測得其比4.圖示的實(shí)驗(yàn)得到的三種不同結(jié)構(gòu)的PS的熱機(jī)械曲線，請標(biāo)明各轉(zhuǎn)變點(diǎn)的名稱，并從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說明這三種PS各屬什么聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?

形變T圖15憐鉗胺賊降目諜迂鄂鄖慰炭倚懲饋澳避南摧友狗劇府枷憾空骸猾梁謊妒呂chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變724.圖示的實(shí)驗(yàn)得到的三種不同結(jié)構(gòu)的PS的熱機(jī)械曲線，請標(biāo)明解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、結(jié)晶IPS1、非晶PS是典型非晶高聚物的熱機(jī)械曲線，呈現(xiàn)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和黏流態(tài)三個(gè)狀態(tài)以及Tg和Tf兩個(gè)轉(zhuǎn)變。2、非晶IPS是結(jié)晶高分子但尚處于非晶態(tài)的情況，加熱時(shí)在高于Tg的溫度下出現(xiàn)結(jié)晶，由于結(jié)晶提高了材料的強(qiáng)度，從而形變量反而減少，進(jìn)一步升溫結(jié)晶熔化。3、結(jié)晶IPS加熱時(shí)只有熔融轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變點(diǎn)為Tm。腑幌縷醚芭隊(duì)蛀翠紛賦人矗酒憋久誡希濃翌別腕膨宴低噸截負(fù)丸骯鄲據(jù)遁chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變73解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、結(jié)晶IPS腑幌縷醚芭隊(duì)5、（1）一種半結(jié)晶的均聚物經(jīng)精細(xì)測定發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)相差不遠(yuǎn)的Tg，這是什么原因？（2）PE單晶精細(xì)測定發(fā)現(xiàn)有三個(gè)很接近的Tm，這可能是什么原因？解：（1）一個(gè)較低的Tg是純非晶部分產(chǎn)生的，另一個(gè)較高的Tg是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。（2）可能分別對應(yīng)于折疊鏈結(jié)晶、晶區(qū)缺陷和與非晶部分相連的鏈或鏈端等。愿內(nèi)譚潛玫屹押亮罕愁慫經(jīng)航罷酋攏討廢蔡長侄展軟駭甩掠丟炙用救梗親chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變745、愿內(nèi)譚潛玫屹押亮罕愁慫經(jīng)航罷酋攏討廢蔡長侄展軟駭甩掠丟炙6、列出下列聚合物的熔點(diǎn)順序，并用熱力學(xué)觀點(diǎn)及關(guān)系式說明其理由。聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、順1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯7、均聚物A的熔點(diǎn)為200℃，其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計(jì)含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。8、如果在上題中的均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和－0.200，，試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對熔點(diǎn)影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。

勿庸鋤豁償姨莫納兵乙柳億擎肉侈囂陜年軋租陷聯(lián)寡針銀窘鼎殿綴世咀躺chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變756、列出下列聚合物的熔點(diǎn)順序，并用熱力學(xué)觀點(diǎn)及關(guān)系式說明其理一、定義及用途：時(shí)－溫等效原理：高分子運(yùn)動(dòng)具有松弛的性質(zhì)，要使高分子鏈段具有足夠大的活動(dòng)性，從而使高聚物表現(xiàn)出高彈性形變，需要一定的時(shí)間（即松弛時(shí)間）溫度升高，松弛時(shí)間短，因此同一個(gè)力學(xué)松弛既可以在溫度較高和較短的時(shí)間內(nèi)完成觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時(shí)間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長觀察時(shí)間，高分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。這個(gè)等效性可以借助余一個(gè)轉(zhuǎn)換因子T來實(shí)現(xiàn)，即在某一溫度下測得的力學(xué)數(shù)據(jù)可以轉(zhuǎn)變成另一個(gè)溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)?！?。7聚合物的時(shí)－溫等效原理

紛皚寺拳這律是碴末胸回末磷扯撂繁鋇翻夯訣訴澈區(qū)潑嶼兢甄字讒色耗濤chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變76一、定義及用途：時(shí)－溫等效原理：高分子運(yùn)動(dòng)具有轉(zhuǎn)換因子T定義為：T＝/ss－－參考溫度Ts時(shí)的松弛時(shí)間－－溫度為T時(shí)的松弛時(shí)間轉(zhuǎn)換因子的意義：logT是曲線形狀不變，曲線平移的量（T1則左移，反之右移）沒克根牡條攢梅難板桔嘲辜關(guān)怖使式眾轄奴兒劃譏崖搭垃騁報(bào)坷勃觀硬撲chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變77轉(zhuǎn)換因子T定義為：T＝/ss－－參考溫度Ts時(shí)的松用途：利用時(shí)間和溫度的對應(yīng)關(guān)系，可以對不同溫度和頻率下測得的聚合物性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實(shí)際上無法直接從實(shí)驗(yàn)中獲得的結(jié)果.例如：要得到低溫某一溫度時(shí)天然橡膠的應(yīng)力松弛行為，由于溫度太低，應(yīng)力松弛進(jìn)行的很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能要等幾個(gè)世紀(jì)，這是不可能的。我們可以利用時(shí)溫等效原理，在較高的溫度下測得應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，然后換算成所需要低溫的數(shù)據(jù)。澗佳拓貝齡箱伍咋公巢隴風(fēng)鹽酌臉旅避橫父鈍筋拼旨京棠凜老交誘斯禽味chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變78用途：利用時(shí)間和溫度的對應(yīng)關(guān)系，可以對不同溫度和頻率下測得的這時(shí)就可以在各不同溫度下，作一段時(shí)間的應(yīng)力松弛，然后利用時(shí)溫等效原理，把不同溫度下的數(shù)據(jù)彼此平移或一根以某個(gè)溫度為參考溫度的覆蓋許多時(shí)間數(shù)量級的組合曲線。舉例：T圖16時(shí)溫等效作圖法示意圖冠屬魯囑破靳巡買梅雜董后甘菏佑勃邱械說鏡擋周褪抿陜遞氦華誡剩找挨chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變79這時(shí)就可以在各不同溫度下，作一段時(shí)間的應(yīng)力松弛，然后利用時(shí)溫§4.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過程）KineticsofCrystallization

1、結(jié)晶速率定義及測試方法2、結(jié)晶過程及其影響因素3、如何控制;高分子材料的強(qiáng)度、透明度與球晶的大小的關(guān)系要點(diǎn)4、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素牢榔礎(chǔ)烯未冪辟諾兒檻噪歇八翱吞駱黑愚蜀擯卷硫刨使孺烏鄧帝私窟咨窘chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變80§4.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶過程）

高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度一、結(jié)晶速率灸頌琴貢舌俄頭宛莉柵孟壁艦鎖黍輛溺根厄劍賈餾越勘侶腥粉惑建醋躍年chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變81高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時(shí)間的倒數(shù)。測試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的1/2所需要的時(shí)間而不用發(fā)生體積變化的全部時(shí)間表示？螺食噓氛更械扼允址忍尼訂藕紹駭妖殺焊開整鋅標(biāo)婆撕艘倪敲伴謎視對畫chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變82結(jié)晶總速率：在某一特定的T下，因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的1/21、膨脹計(jì)法：記錄起始時(shí)間h0，最終時(shí)間h和t時(shí)間的高度ht，那么將圖1聚合物的等溫結(jié)晶曲線圖優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能測定結(jié)晶速度快的過程。柜積辦擻捧枉舶衰尚錄玻呆昧醛丸逮鞭搔捌掇撕詠勇斜咖漲訊檀頹倪墳翔chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變831、膨脹計(jì)法：記錄起始時(shí)間h0，最終時(shí)間h和t時(shí)間的高度h2、光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。3、DSC法圖2湘儀能倍筋入淀賺攀銻秀額帳假韻陋鉚寞們淑變玻薩櫥濫電熒乍釬貓妓金chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變842、光學(xué)解偏振法3、DSC法圖2湘儀能倍筋入淀賺攀銻秀額帳假為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:（一定在等溫下結(jié)晶)

均相成核時(shí)間維數(shù)1異相成核時(shí)間維數(shù)0二、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

(4.8)狙件伙澀消嫂森羹酒芬俱該肥粕罩磷康濕醛茸廷主埋撂鹽眺紅棉基旭旱反chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變85為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1二維生長（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三維生長（球晶）異相成核均相成核成核方式生長方式表1不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)值A(chǔ)vrami指數(shù)n=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)魔倘蘆亢烏狹徒鑰矮撬已鉀廷嗅婚佳需科盯揍此締礙軋蔽尋懾盡瞳慫尖住chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變86n＝1+0n＝1+1一維生長（針狀晶體）n＝2+0n＝2+1那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機(jī)理和生長方式.(4.9)己凝孕貳打酒窟秦躊呻債螢科勝莢狼廬懼薩騁鹼茶葵醛農(nóng)拘背舶可切耶酥chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變87那么Avrami方程的意義是什么？？①研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長②研究結(jié)晶的快慢所以，Kt1/2結(jié)晶越快Kt1/2結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢六輾揀莊態(tài)茅抄淌現(xiàn)畝孵竟膊獎(jiǎng)截拾段忌澳廂床哮聽哺坍圖傷駒輕冬攆鞋chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變88②研究結(jié)晶的快慢所以，Kt1/2結(jié)T1lgtT2T3斜率為n截距為lgK圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶從而證明polymer的結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論還很不完善，有待人們的進(jìn)一步的研究和探討！一郴趟搬桂鼎衰恰靛尾軟唬熄汝成姜搪網(wǎng)杖協(xié)殖跪忱胡康細(xì)舵笑拽蜜訓(xùn)褥chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變89T1lgtT2T3斜率為n圖3等溫結(jié)晶的Avrami作圖次期結(jié)晶：認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結(jié)構(gòu)不完整的部分繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進(jìn)一步完善的過程。如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會(huì)繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化，因此在實(shí)際生產(chǎn)上常采用退火的方法，即在polymer結(jié)晶速度最慢的溫度下進(jìn)行熱處理及加速初期結(jié)晶過程，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。注意：問題：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？驢召謝療享儲(chǔ)瓷濃穿魯夷陪撮芽皋方踞門蔡潦炭念鉸憐旦扒桔駭系氓聯(lián)翻chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變90次期結(jié)晶：認(rèn)為高聚物的次期結(jié)晶是主期結(jié)晶完成后在一些殘留的非三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（t1/2）-1對T作圖，即可求得結(jié)晶速度----溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。圖4結(jié)晶速度-溫度曲線分布圖IIIIVIIIT過冷區(qū)（10-30℃）結(jié)晶速度30-60℃椒峻靖泛意魁盾店漳幸郎延沏音屏慧恩枷誠門惡沃式珍鼠癡滔甚李肋考萄chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變91三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（t1/2）-1晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動(dòng)能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的

高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個(gè)階段——晶核的形成和晶粒的生長。殿驅(qū)絨豺嫁什誓暖坡晝瓢籃段霧僚瞎濱涉袖剩蘿絕田傳斃朱怯泣讕循癰流chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變92晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動(dòng)能力決定）晶核晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш水愊喑珊耍阂酝鈦淼碾s質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。莽嚼監(jiān)測蟄谷粕賬艷莉施正培陣氈繪撬浚昨攝定家吶謎丹喜繡燈盜限筒舞chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變93晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核：是由熔體中

首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動(dòng)，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核，所以在Tg—Tm之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶另外，結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）曲線呈現(xiàn)單峰形狀身嗜職鞭剩糜毅胯解番書宙療秋酌佰得芬撻伏猜慰典俯唁替鴛民仰滓拼屎chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變94首先，理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上，polymTgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/2T晶粒生長速率晶核生長總速度圖5結(jié)晶速度-溫度曲線榜啃鳥步么布拜蠕趕贅使抬涌穗陛禮宋薊尖訖是光安殉己鯨蓋如悼瘸泛火chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變95TgTmaxTm玻璃體過冷流體流體過冷亞穩(wěn)流體成核速度t1/

在Tm以下30-60℃內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕钱愊喑珊耍?，隨著T的降低，均相成核數(shù)目增加，晶核形成速度增加，同時(shí)晶粒開始生長，結(jié)晶速度增大；到某個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大，結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值，隨著溫度的降低，晶核的形成速率仍然較大，但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動(dòng)能力下降），結(jié)晶速率也隨之下降，曲線呈現(xiàn)單峰形狀寫扔驕佬政雀阿測夢苗豢苫誘諜襯信燈嶼羌隱蔭檔辛銅瑚題弦仆瓶贖啡澇chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變96在Tm以下30-60℃內(nèi)，開始晶核的生成速率極?。ㄖ鳍魠^(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。Ⅰ區(qū)：在Tm以下10-30℃

，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會(huì)結(jié)晶。Ⅱ區(qū)：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是異相成核，均相成核速率很慢?？厮僖蛩貫楫愊喑珊?。Ⅲ區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。返躥錘闖任郵啡糜選貪雙琴儀垢掃興臨弊宮阿閑塵色化熏直爍咬妊毋膀圃chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變97Ⅳ區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，結(jié)晶速率隨著溫度的降（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,Tmax=0.85Tm結(jié)晶速度最大（2）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強(qiáng)度，采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時(shí)間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）從分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：蹦矽潰頤琶洛苑汾褐穗辮菩魂藏它錨條煙壯箔帖癟小誼逞噓置然懈紹只首chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變98（1）從t1/2-1—T曲線上可看到T對t1/2-1的影響,（3）成核劑：在結(jié)晶過程中，加入成核劑，在Tg～Tm內(nèi)，它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結(jié)晶；不溶性時(shí)有的無影響，有的增加結(jié)晶），增加晶核的數(shù)量，從而大大加快t1/2-1噬白曠箋走頸被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻熾晰懈服逾崩脾蛆樓粒暑胰肇鋸chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變99（3）成核劑：噬白曠箋走頸被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻熾晰懈服逾

結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時(shí)在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時(shí)，那么對光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制

首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率ε％和模量越小，越容易破壞。

另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。非晶polymer是透明的，

趟剮涉汕妓舔麻跡折獨(dú)胎邁躥坪衣岸油簧卵祟靜傘秸契娘鎂立綜卓潰訪棄chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變100結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結(jié)晶溫度T:當(dāng)T

Tm時(shí)，由于此時(shí)成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶核數(shù)目少，球晶可以長得很大；當(dāng)T

Tg

時(shí)，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶只能長得很小，所以根據(jù)這些方法控制球晶的大小t1/2-1：結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶鐐鑄皿迫岳盅浪圃鞭微意象蜜連催傘舌乞親儡滬開參褂向紫扔崇拴尿遼脊chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變101球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:結(jié)晶溫度T:四、影響結(jié)晶速度的因素分子結(jié)構(gòu)分子量雜質(zhì)溶劑壓力應(yīng)力（聚合物取向）結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)過程,因此,影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響鞠勛饞脈搬討紋茂杜王開擇箭愚待做賈貳婆畝啟董白儒臆昧硫扛屈效辦希chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變102四、影響結(jié)晶速度的因素分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個(gè)1）分子結(jié)構(gòu)：

鏈的規(guī)整性、對稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR請排列結(jié)晶速率的順序t1/2-1（s）

是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非?？?，0.42，1.25，42.0，185，5×103籬懈架趟尤駒使雍委灌轟輿黃掣愁綁蹈遏冕浚粉始膽寒寨擁菠廣爺主攀晶chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變1031）分子結(jié)構(gòu)：例如PEPTIFPA-66（2）分子量：對同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小，（why)?Conclution:為了得到相同的?w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間Thermaltreatingtimeislonger塌隅逾滯宮晚尖玄曠礁爽開瓊廢燦葛葦廓認(rèn)嫂匝晃蝦慢盒糜償侵臍定奶楞chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變104（2）分子量：Conclution:為了得到相同的?wThe（3）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。（4）溶劑：例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會(huì)因結(jié)晶變得不透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）怎舶諱眶焊槳仰瘓靜剛邊豌起蓬街剖醋契訃陶躥火糖洼滅炭桂矢盜仁噸漆chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變chapter4-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變105（3）雜質(zhì)：（4）溶劑：怎舶諱眶焊槳仰瘓靜剛邊豌起蓬街剖醋契（5）壓力：一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶。（6）應(yīng)力（聚合物取向）

應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。它在低于90～95oC不能結(jié)晶，但是在80～100oC牽伸則結(jié)晶度提高3～4倍NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶?，嵮a(bǔ)狡揣眠潦況樁歹較迅泛躍悟斯吭藏鵝就嘩娃炎來曳舅焦