高分子分離膜與膜分離技術課件

高分子分離膜與膜分離技術

1概述1.1分離膜與膜分離技術的概念

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個界面，膜通過這兩個界面與被分割的兩側流體接觸并進行傳遞。分離膜對流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生產(chǎn)和研究中的使用技術被稱為膜技術。1高分子分離膜與膜分離技術1概述1高分子分離膜與膜分離技術隨著科學技術的迅猛發(fā)展和人類對物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結晶、萃取、離心分離等。然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實現(xiàn)的，或達不到精度，或需要損耗極大的能源而無實用價值。2高分子分離膜與膜分離技術隨著科學技術的迅猛發(fā)高分子分離膜與膜分離技術具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問題迎刃而解。膜分離過程的主要特點是以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程的推動力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過程可概述為以下三種形式：①滲析式膜分離料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動下，透過膜進入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；3高分子分離膜與膜分離技術具有選擇分離功能的高高分子分離膜與膜分離技術②過濾式膜分離利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；③液膜分離液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進入液膜相當于萃取，溶質(zhì)再從液膜進入接受液相當于反萃取。4高分子分離膜與膜分離技術②過濾式膜分離4高分子分離膜與膜分離技術膜分離技術是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術。膜分離過程的共同優(yōu)點是成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。實踐證明，當不能經(jīng)濟地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時，膜分離作為一種分離技術往往是非常有用的。并且膜技術還可以和常規(guī)的分離方法結合起來使用，使技術投資更為經(jīng)濟。5高分子分離膜與膜分離技術膜分離技術是利用膜對高分子分離膜與膜分離技術膜分離過程沒有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨特的優(yōu)點；膜分離裝置簡單、操作容易，對無機物、有機物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)點，近二三十年來，膜科學和膜技術發(fā)展極為迅速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領域。6高分子分離膜與膜分離技術膜分離過程沒有相的變高分子分離膜與膜分離技術1.2膜分離技術發(fā)展簡史高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A.Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時，若在溶液側施加壓力，使膜的兩側產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點看，這種過濾應稱為微孔過濾。7高分子分離膜與膜分離技術1.2膜分離技術發(fā)展簡史7高分子分離膜與膜分離技術然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水—丙酮—溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。8高分子分離膜與膜分離技術然而，真正意義上的分高分子分離膜與膜分離技術自上世紀60年代中期以來，膜分離技術真正實現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進—步提高。9高分子分離膜與膜分離技術自上世紀60年代中期高分子分離膜與膜分離技術具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項專利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術具有更高的選擇性。由于膜分離技術具有高效、節(jié)能、高選擇、多功能等特點，分離膜已成為上一世紀以來發(fā)展極為迅速的一種功能性高分子。10高分子分離膜與膜分離技術具有分離選擇性的人造高分子分離膜與膜分離技術1.3功能膜的分類1.按膜的材料分類

表4—1膜材料的分類類別膜材料舉例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等11高分子分離膜與膜分離技術1.3功能膜的分類表4—1膜高分子分離膜與膜分離技術2.按膜的分離原理及適用范圍分類根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3.按膜斷面的物理形態(tài)分類根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對稱膜，不對稱膜、復合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。12高分子分離膜與膜分離技術2.按膜的分離原理及適用范圍分類1高分子分離膜與膜分離技術按功能分類

日本著名高分子學者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學功能膜）、能量轉化功能膜（包括濃差能量轉化膜、光能轉化膜、機械能轉化膜、電能轉化膜，導電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應器、醫(yī)用膜）等。13高分子分離膜與膜分離技術按功能分類13高分子分離膜與膜分離技術1.4膜分離過程的類型

分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。或者說，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機理如表4—2所示。14高分子分離膜與膜分離技術1.4膜分離過程的類型14高分子分離膜與膜分離技術表4—2幾種主要分離膜的分離過程膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量的分子非對稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價離子、多價離子有機物復合膜反滲透壓力差溶劑的擴散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對稱性膜復合膜15高分子分離膜與膜分離技術表4—2幾種主要分離膜的分離過程高分子分離膜與膜分離技術膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)的擴散傳遞低分子量物、離子溶劑非對稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復合膜，非對稱膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復合膜，非對稱膜液膜分離濃度差反應促進和擴散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表16高分子分離膜與膜分離技術膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類高分子分離膜與膜分離技術2膜材料及膜的制備2.1膜材料

用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機高分子材料和無機材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。但實際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術。17高分子分離膜與膜分離技術2膜材料及膜的制備17高分子分離膜與膜分離技術目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實驗室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。18高分子分離膜與膜分離技術目前，實用的有機高分高分子分離膜與膜分離技術1.纖維素酯類膜材料

纖維素是由幾千個椅式構型的葡萄糖基通過1,4—β—甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結構式為：19高分子分離膜與膜分離技術1.纖維素酯類膜材料19高分子分離膜與膜分離技術從結構上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH20高分子分離膜與膜分離技術從結構上看，每個葡萄高分子分離膜與膜分離技術

醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進其性能，進一步提高分離效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應范圍較窄，不耐高溫和某些有機溶劑或無機溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。21高分子分離膜與膜分離技術醋酸纖維素是當今最重高分子分離膜與膜分離技術2.非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性①分子鏈中含有親水性的極性基團；②主鏈上應有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團，使之有高的抗壓密性和耐熱性；③化學穩(wěn)定性好；④具有可溶性；常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。22高分子分離膜與膜分離技術2.非纖維素酯類膜材料22高分子分離膜與膜分離技術（2）主要的非纖維素酯類膜材料

（i）聚砜類

聚砜結構中的特征基團為，為了引入親水基團，常將粉狀聚砜懸浮于有機溶劑中，用氯磺酸進行磺化。聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。23高分子分離膜與膜分離技術（2）主要的非纖維素酯類膜材料23高分子分離膜與膜分離技術聚砜類樹脂具有良好的化學、熱學和水解穩(wěn)定性，強度也很高，pH值適應范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：24高分子分離膜與膜分離技術聚砜類樹脂具有良好的高分子分離膜與膜分離技術25高分子分離膜與膜分離技術25高分子分離膜與膜分離技術

（ii）聚酰胺類早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達99.5％（對鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團易與氯反應，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。26高分子分離膜與膜分離技術（ii）聚酰胺類26高分子分離膜與膜分離技術

DuPont公司生產(chǎn)的DP—I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：27高分子分離膜與膜分離技術DuPont公司生高分子分離膜與膜分離技術

類似結構的芳香族聚酰胺膜材料還有：28高分子分離膜與膜分離技術類似結構的芳香族聚酰高分子分離膜與膜分離技術

（iii）芳香雜環(huán)類

①聚苯并咪唑類如由美國Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：29高分子分離膜與膜分離技術（iii）芳香雜環(huán)類高分子分離膜與膜分離技術②聚苯并咪唑酮類

這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學結構為：

這種膜對0.5％NaCl溶液的分離率達90％～95％，并有較高的透水速率。30高分子分離膜與膜分離技術②聚苯并咪唑酮類3高分子分離膜與膜分離技術

③聚吡嗪酰胺類這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應式為：31高分子分離膜與膜分離技術③聚吡嗪酰胺類3高分子分離膜與膜分離技術

④聚酰亞胺類聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結構的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。32高分子分離膜與膜分離技術④聚酰亞胺類32高分子分離膜與膜分離技術其中，Ar為芳基，對氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易難聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結構為：33高分子分離膜與膜分離技術其中，Ar為芳基，對高分子分離膜與膜分離技術

（iv）離子性聚合物離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應用中，主要使用的是強酸型陽離子交換膜。

磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。34高分子分離膜與膜分離技術（iv）離子性聚合物高分子分離膜與膜分離技術35高分子分離膜與膜分離技術35高分子分離膜與膜分離技術

（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。36高分子分離膜與膜分離技術（v）乙烯基聚合物3高分子分離膜與膜分離技術2.2膜的制備1.分離膜制備工藝類型

膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉化法（流涎法和紡絲法）和復合膜化法。37高分子分離膜與膜分離技術2.2膜的制備37高分子分離膜與膜分離技術2.相轉化制膜工藝相轉化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉化就形成了由液相轉化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：38高分子分離膜與膜分離技術2.相轉化制膜工藝38高分子分離膜與膜分離技術聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜圖4—2L—S法制備分離膜工藝流程框圖39高分子分離膜與膜分離技術聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成高分子分離膜與膜分離技術3.復合制膜工藝由L—S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L—S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復合制膜工藝，其方框圖如圖4—3所示。40高分子分離膜與膜分離技術3.復合制膜工藝40高分子分離膜與膜分離技術多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑圖4—3復合制膜工藝流程框圖41高分子分離膜與膜分離技術多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水高分子分離膜與膜分離技術2.3膜的保存分離膜的保存對其性能極為重要。主要應防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結構。膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴重時還會造成膜的破裂。當膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向溶液中擴散而失水，也會造成膜的變形收縮。42高分子分離膜與膜分離技術2.3膜的保存42高分子分離膜與膜分離技術3膜的結構

膜的結構主要是指膜的形態(tài)、膜的結晶態(tài)和膜的分子態(tài)結構。膜結構的研究可以了解膜結構與性能的關系，從而指導制備工藝，改進膜的性能。3.1膜的形態(tài)用電鏡或光學顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以了解膜的形態(tài)。下面僅對MF膜、UF膜和RO膜的形態(tài)作簡單的討論。43高分子分離膜與膜分離技術3膜的結構43高分子分離膜與膜分離技術1.微孔膜——具有開放式的網(wǎng)格結構

微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結構，形成機理為：制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形式上升，升至表面時就形成大小不等的泡。這種泡隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣泡也會由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā)生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。

開放式網(wǎng)格的孔徑一般在0.1～1μm之間，可以讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細菌等通過。44高分子分離膜與膜分離技術1.微孔膜——具有開放式的網(wǎng)格結構高分子分離膜與膜分離技術2.反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結構模型雷萊（Riley）首先研究了用L—S法制備的醋酸纖維素反滲透膜的結構。從電鏡中可看到，醋酸纖維反滲透膜具有不對稱結構。與空氣接觸的一側是厚度約為0.25μm的表面層，占膜總厚度的極小部分（一般膜總厚度約100μm）。表面沒有物理孔洞，致密光滑。下部則為多孔結構，孔徑為0.4μm左右。這種結構被稱為雙層結構模型。45高分子分離膜與膜分離技術2.反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層高分子分離膜與膜分離技術吉頓斯（Gittems）對醋酸纖維素膜進了更精細的觀察，認為這類膜具有三層結構。最上層是表面活性層，致密而光滑，其中不存在大于10nm的細孔。中間層稱為過渡層，具有大于10nm的細孔。上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下為多孔層，具有50nm以上的孔。與模板接觸的底部也存在細孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的厚度與溶劑蒸發(fā)的時間、膜的透過性等均有十分密切的關系。46高分子分離膜與膜分離技術吉頓斯（Gittem高分子分離膜與膜分離技術3.2膜的結晶態(tài)舒爾茨（Schultz）和艾生曼（Asunmman）對醋酸纖維素膜的表面致密層的結晶形態(tài)作了研究，提出了球晶結構模型。該模型認為，膜的表面層是由直徑為18.8nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成的。球晶之間的三角形間隙，形成了細孔。他們計算出三角形間隙的面積為13nm2。若將細孔看成圓柱體，則可計算出細孔的平均半徑為2.13nm；每1cm2膜表面含有6.5×1011個細孔。用吸附法和氣體滲透法實驗測得上述膜表面的孔半徑為1.7～2.35nm，可見理論與實驗十分相符。47高分子分離膜與膜分離技術3.2膜的結晶態(tài)47高分子分離膜與膜分離技術對芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致密層不是由球晶、而是由半球狀結晶子單元堆砌而成的。這種子單元被稱為結晶小瘤（或稱微胞）。表面致密層的結晶小瘤由于受變形收縮力的作用，孔徑變細。而下層的結晶小瘤因不受收縮力的影響，故孔徑較大。48高分子分離膜與膜分離技術對芳香族聚酰胺的研究表高分子分離膜與膜分離技術4典型的膜分離技術及應用領域典型的膜分離技術有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)(PV)等，下面分別介紹之。1微孔過濾技術1.微孔過濾和微孔膜的特點微孔過濾技術始于十九世紀中葉，是以靜壓差為推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進行分離的膜過程。實施微孔過濾的膜稱為微孔膜。49高分子分離膜與膜分離技術4典型的膜分離技術及應用領域49高分子分離膜與膜分離技術微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計400多種。

微孔膜的主要優(yōu)點為：

①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；50高分子分離膜與膜分離技術微孔膜是均勻的多孔薄高分子分離膜與膜分離技術

③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計。

④無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。

微孔膜的缺點：

①顆粒容量較小，易被堵塞；

②使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。51高分子分離膜與膜分離技術③無吸附或少吸附。高分子分離膜與膜分離技術2.微孔過濾技術應用領域

微孔過濾技術目前主要在以下方面得到應用：（1）微粒和細菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋?、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細菌的富集器，從而進行微粒和細菌含量的測定。52高分子分離膜與膜分離技術2.微孔過濾技術應用領域52高分子分離膜與膜分離技術（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。53高分子分離膜與膜分離技術（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸高分子分離膜與膜分離技術（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時，細菌的尸體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點，經(jīng)過微孔膜過濾后，細菌被截留，無細菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術難以達到要求，必須采用微濾技術。54高分子分離膜與膜分離技術（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的高分子分離膜與膜分離技術2超濾技術

1.超濾和超濾膜的特點超濾技術始于1861年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達到溶液的凈化、分離及濃縮目的。超濾技術的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。55高分子分離膜與膜分離技術2超濾技術55高分子分離膜與膜分離技術超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結構一般由三層結構組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5μm，其中細孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細孔，厚度一般為1～10μm；最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機械強度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。56高分子分離膜與膜分離技術超濾膜均為不對稱膜，形式有高分子分離膜與膜分離技術中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2μm。特點是直徑小，強度高，不需要支撐結構，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH=3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH=2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH=5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。57高分子分離膜與膜分離技術中空纖維狀超濾膜的外徑為高分子分離膜與膜分離技術2.超濾膜技術應用領域超濾膜的應用也十分廣泛，在作為反滲透預處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領域都發(fā)揮著重要作用。超濾技術主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應用最廣的膜分離過程之一，它的應用領域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。58高分子分離膜與膜分離技術2.超濾膜技術應用領域58高分子分離膜與膜分離技術（1）純水的制備。超濾技術廣泛用于水中的細菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復用于清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。（3）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。59高分子分離膜與膜分離技術（1）純水的制備。超濾技術廣泛用于水高分子分離膜與膜分離技術（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應用超濾技術可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。（5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。（6）造紙廠的廢水處理。60高分子分離膜與膜分離技術（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應高分子分離膜與膜分離技術3反滲透技術1.反滲透原理及反滲透膜的特點

滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術有其他方法不可比擬的優(yōu)勢。61高分子分離膜與膜分離技術3反滲透技術61高分子分離膜與膜分離技術滲透和反滲透的原理如圖4—4所示。如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖4—4a）。這一過程的推動力是低濃度溶液中水的化學位與高濃度溶液中水的化學位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液一側的液面升高，壓力增大。當液面升高至H時，滲透達到平衡，兩側的壓力差就稱為滲透壓（圖4—4b）。滲透過程達到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。62高分子分離膜與膜分離技術滲透和反滲透的原理如高分子分離膜與膜分離技術圖4—4滲透與反滲透原理示意圖63高分子分離膜與膜分離技術圖4—4滲透與反滲透原理示意圖6高分子分離膜與膜分離技術如果在高濃度水溶液一側加壓，使高濃度水溶液側與低濃度水溶液側的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側，這一過程就稱為反滲透（圖4—4c）。反滲透技術所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為2～100MPa。用于實施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。64高分子分離膜與膜分離技術如果在高濃度水溶液一側加壓高分子分離膜與膜分離技術

制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反滲透膜的分離機理至今尚有許多爭論，主要有氫鍵理論、選擇吸附—毛細管流動理論、溶解擴散理論等。65高分子分離膜與膜分離技術制備反滲透膜的材料主高分子分離膜與膜分離技術2.反滲透與超濾、微孔過濾的比較反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1～10μm的粒子應該選微孔膜。以上關于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。66高分子分離膜與膜分離技術2.反滲透與超濾、微孔過濾的比較6高分子分離膜與膜分離技術微孔過濾、超濾和反滲透技術的原理和操作特點比較如表4—3所示。表4—3反滲透、超濾和微孔過濾技術的原理和操作特點比較分離技術類型反滲透超濾微孔過濾膜的形式表面致密的非對稱膜、復合膜等非對稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等操作壓力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分離的物質(zhì)分子量小于500的小分子物質(zhì)分子量大于500的大分子和細小膠體微粒0.1～10μm的粒子分離機理非簡單篩分，膜的物化性能對分離起主要作用篩分，膜的物化性能對分離起一定作用篩分，膜的物理結構對分離起決定作用水的滲透通量/(m3.m-2.d-1)0.1～2.50.5～520～20067高分子分離膜與膜分離技術微孔過濾、超濾和反高分子分離膜與膜分離技術3.反滲透膜技術應用領域反滲透膜最早應用于苦咸水淡化。隨著膜技術的發(fā)展，反滲透技術已擴展到化工、電子及醫(yī)藥等領域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學藥品，這些基本特征決定了它以下的應用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術在家用飲水機及直飲水給水系統(tǒng)中的應用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。68高分子分離膜與膜分離技術3.反滲透膜技術應用領域68高分子分離膜與膜分離技術（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風味和營養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。69高分子分離膜與膜分離技術（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液高分子分離膜與膜分離技術4納濾技術1.納濾膜的特點納濾膜是八十年代在反滲透復合膜基礎上開發(fā)出來的，是超低壓反滲透技術的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術中分離出來，成為獨立的分離技術。70高分子分離膜與膜分離技術4納濾技術70高分子分離膜與膜分離技術納濾膜主要用于截留粒徑在0.1～1nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.5～1MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。目前關于納濾膜的研究多集中在應用方面，而有關納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進一步改進納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。71高分子分離膜與膜分離技術納濾膜主要用于截留高分子分離膜與膜分離技術2.納濾膜及其技術的應用領域納濾技術最早也是應用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術對低價離子與高價離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省能源；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。72高分子分離膜與膜分離技術2.納濾膜及其技術的應用領域72高分子分離膜與膜分離技術5離子交換膜1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質(zhì)分類與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對應為陽離子、陰離子和陰陽離子。73高分子分離膜與膜分離技術5離子交換膜73高分子分離膜與膜分離技術（2）按膜的結構和功能分類按膜的結構與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對一價離子的選擇性滲透進行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進行鹽的濃縮、有機物質(zhì)的分離等。74高分子分離膜與膜分離技術（2）按膜的結構和功能分類74高分子分離膜與膜分離技術2.離子交換膜的工作原理（1）電滲析在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽兩個電極，并施加電場，則溶液中的陽離子將移向陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜），則陽離子或陰離子會選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。75高分子分離膜與膜分離技術2.離子交換膜的工作原理75高分子分離膜與膜分離技術

電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。圖4—5為用于食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。76高分子分離膜與膜分離技術電滲析的核心是離子交高分子分離膜與膜分離技術圖4—5食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖A：陰離子膜，K：陽離子膜；D：稀室，C：濃室77高分子分離膜與膜分離技術圖4—5食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖7高分子分離膜與膜分離技術（2）膜電解膜電解的基本原理可以通過NaCl水溶液的電解來說明。在兩個電極之間加上一定電壓，則陰極生成氯氣，陽極生成氫氣和氫氧化鈉。陽離子交換膜允許Na+滲透進入陽極室，同時阻攔了氫氧根離子向陰極的運動，在陽極室的反應是：2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2在陰極室的反應為：2Cl－－2e=Cl278高分子分離膜與膜分離技術（2）膜電解78高分子分離膜與膜分離技術用氟代烴單極或雙極膜制備的的電滲析器已成為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備氫氧化鈉的方法。如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另一面涂一層陽極催化在這兩個電極上加上一定的電壓，則可電解水，在陽極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生氧氣。79高分子分離膜與膜分離技術用氟代烴單極或雙極膜高分子分離膜與膜分離技術3.電滲析技術應用領域

自電滲析技術問世后，其在苦咸水淡化，飲用水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢。隨著電滲析理論和技術研究的深入，我國在電滲析主要裝置部件及結構方面都有巨大的創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國的電滲析裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。80高分子分離膜與膜分離技術3.電滲析技術應用領域80高分子分離膜與膜分離技術電滲析技術在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術的結合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要角色。此外，離子交換膜還大量應用于氯堿工業(yè)。全氟磺酸膜（Nafion）以化學穩(wěn)定性著稱，是目前為止唯一能同時耐40％NaOH和100℃溫度的離子交換膜，因而被廣泛應用作食鹽電解制備氯堿的電解池隔膜。81高分子分離膜與膜分離技術電滲析技術在食品工業(yè)高分子分離膜與膜分離技術

全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃料電池是將化學能轉變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，可能成?1世紀的主要能源方式之一。經(jīng)多年研制，Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實用性質(zhì)子交換膜，并已有燃料電池樣機在運行。但Nafion膜價格昂貴（700美元/m2），故近年來正在加速開發(fā)磺化芳雜環(huán)高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以期降低燃料電池的成本。82高分子分離膜與膜分離技術全氟磺酸膜還可用作燃高分子分離膜與膜分離技術6滲透蒸發(fā)技術1.滲透蒸發(fā)技術和滲透蒸發(fā)膜的特點滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關注的膜分離技術。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達到分離目的的一種膜分離方法?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點物系的分離。具有一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點。83高分子分離膜與膜分離技術6滲透蒸發(fā)技術83高分子分離膜與膜分離技術滲透蒸發(fā)的實質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖4—6所示。由高分子膜將裝置分為兩個室，上側為存放待分離混合物的液相室，下側是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。84高分子分離膜與膜分離技術滲透蒸發(fā)的實質(zhì)是利用高分子分離膜與膜分離技術圖4—6a滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化)85高分子分離膜與膜分離技術圖4—6a滲透蒸發(fā)分離示意圖(真高分子分離膜與膜分離技術圖4—6a滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃)86高分子分離膜與膜分離技術圖4—6a滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰高分子分離膜與膜分離技術

滲透蒸發(fā)操作所采用的膜為致密的高分子膜。描述滲透蒸發(fā)過程的兩個基本參數(shù)是滲透通量J（g/m2.h）和分離系數(shù)α。α的定義為：

（4—1）式中，Y和X分別為滲透產(chǎn)物與原料的質(zhì)量分數(shù)；下標A為優(yōu)先滲透組分，B為后滲透組分。由以上定義可知，α代表了高分子膜的滲透選擇性。87高分子分離膜與膜分離技術滲透蒸發(fā)操作所采用的高分子分離膜與膜分離技術滲透蒸發(fā)膜的性能是由膜的化學結構與物理結構決定的?；瘜W結構是指制備膜的高分子的種類與分子鏈的空間構型；物理結構則是指膜的孔度、孔分布、形狀、結晶度、交聯(lián)度、分子鏈的取向等，取決于膜的制備過程。衡量滲透蒸發(fā)膜的實用性有以下四個指標：①膜的選擇性（α值）；②膜的滲透通量（J值）；③膜的機械強度；④膜的穩(wěn)定性（包括耐熱性、耐溶劑性及性能維持性等）。所以在膜的開發(fā)中必須綜合考慮這四個因素。88高分子分離膜與膜分離技術滲透蒸發(fā)膜的性能是由高分子分離膜與膜分離技術2.制備滲透蒸發(fā)膜的材料（1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇對于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性是首先要考慮的?；谌芙鈹U散理論，只有對所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；而當以透過醇類物質(zhì)為目的時，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的膜材料。89高分子分離膜與膜分離技術2.制備滲透蒸發(fā)膜的材料89高分子分離膜與膜分離技術

對于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親和力有較大的差別，這樣才有可能通過傳質(zhì)競爭將二組分分開。滲透過程取決于組分與膜之間的相互作用，這種作用因素可歸納為四個方面：色散力、偶極力、氫鍵和空間位阻。式4—2是基于溶解度參數(shù)的相互作用判據(jù)：ΔδIM=[(δdI－δdM)2+(δpI－δpM)2+(δhI－δhM)2]1/2（4—2）式中：ΔδIM為組分I與膜M間的溶解度參數(shù)差值；δd、δp、δh分別為溶解度參數(shù)的色散力、偶極力與氫鍵的分量。90高分子分離膜與膜分離技術對于二元液體混合物，高分子分離膜與膜分離技術

ΔδIM值越小，表明組分I與膜M間的親和力越大，互溶性也就越大。對于待分離的A、B混合物，ΔδAM/ΔδBM可作為衡量膜的溶解選擇性的尺度，因此可作為膜材料選擇的一個基礎。例如要使A組分透過膜而使B組分滯留，則要選擇一種膜使ΔδAM/ΔδBM最小。由于用溶解度參數(shù)預測有機物之間及有機物與聚合物之間互溶性本身是一種經(jīng)驗方法，因此僅可作為參考。91高分子分離膜與膜分離技術ΔδIM值越小，表高分子分離膜與膜分離技術另外，式4—2未考慮空間位阻的因素，再加上滲透蒸發(fā)的最終結果還與滲透組分的擴散有關，所以僅以溶解的難易來選擇膜材料的判據(jù)存在一定的缺陷。譬如，如果膜材料與水的作用力太強，可能反而會由于氫鍵作用而束縛水分子使其難以透過。普遍認為，對于含水體系，在膜的化學結構中保持一種親水與憎水基團的適當比例是重要的。92高分子分離膜與膜分離技術另外，式4—2未考慮高分子分離膜與膜分離技術（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。這類膜的特點是親水性好，對水的分離系數(shù)高，滲透通量也較大，對分離醇—水溶液很有效。但這類膜的機械強度較低，往往被水溶液溶脹后失去機械性能。如羧甲基纖維素是水溶性的，只能分離低濃度的水溶液。采用加入交聯(lián)劑可增強膜的機械性能，但同時會降低膜性能。93高分子分離膜與膜分離技術（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料93高分子分離膜與膜分離技術用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。非極性膜大多被用于分離烴類有機物，如苯與環(huán)己烷、二甲苯異構體，甲苯與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。94高分子分離膜與膜分離技術用于制備滲透蒸發(fā)膜的高分子分離膜與膜分離技術

極性膜一般用于醇—水混合物的分離。其中聚乙烯醇是最引人注目的一種分離醇—水混合物的膜材料。聚乙烯醇對水有很強的親和力，而對乙醇的溶解度很小，因此有利于對水的選擇吸附。該膜在分離低濃度水—乙醇溶液時有很高的選擇性。但當水的濃度大于40％時，膜溶脹加劇，導致選擇性大幅度下降。95高分子分離膜與膜分離技術極性膜一般用于醇—水高分子分離膜與膜分離技術

聚丙烯腈對水也顯示出很高的選擇性，但滲透通量較小，所以通常被用作復合膜的多孔支撐層。在工業(yè)發(fā)酵罐得到的是約5％的乙醇—水溶液，這時采用優(yōu)先透醇膜顯然更為經(jīng)濟實用。最常用的透醇膜材料是聚二甲基硅氧烷。但其對醇的滲透速率與選擇性都比較低，選擇性α一般在10以下。96高分子分離膜與膜分離技術聚丙烯腈對水也顯示出高分子分離膜與膜分離技術3.滲透蒸發(fā)技術應用領域滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技術已經(jīng)引起廣泛的關注。該技術最顯著的特點是很高的單級分離度，節(jié)能且適應性強，易于調(diào)節(jié)。目前滲透蒸發(fā)膜分離技術已在無水乙醇的生產(chǎn)中實現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運行費用，且不受汽—液平衡的限制。97高分子分離膜與膜分離技術3.滲透蒸發(fā)技術應用領域97高分子分離膜與膜分離技術

除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領域的應用尚都處在實驗室階段。預計有較好應用前景的領域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫(yī)療、航空等領域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機物；石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點物、同系物、同分異構體等的分離等。98高分子分離膜與膜分離技術除了以上用途外，滲透高分子分離膜與膜分離技術7氣體分離膜1.氣體分離膜的分離機理

氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們的分離機理各不相同。（1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理該理論認為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另一側逸出。99高分子分離膜與膜分離技術7氣體分離膜99高分子分離膜與膜分離技術根據(jù)這一機理，研究結論如下：1)氣體的透過量q與擴散系數(shù)D、溶解度系數(shù)S和氣體滲透系數(shù)成正比。而這些參數(shù)與膜材料的性質(zhì)直接有關。2)在穩(wěn)態(tài)時，氣體透過量q與膜面積A和時間t成正比。3)氣體透過量與膜的厚度l成反比。100高分子分離膜與膜分離技術根據(jù)這一機理，研究結論如下：100高分子分離膜與膜分離技術擴散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S與物質(zhì)的擴散活化能ED和滲透活化能Ep有關，而ED和Ep又直接與分子大小和膜的性能有關。分子越小，Ep也越小，就越易擴散。這就是膜具有選擇性分離作用的理論依據(jù)。高分子膜在其Tg以上時，存在鏈段運動，自由體積增大。因此，對大部分氣體來說，在高分子膜的Tg前后，D和s的變化將出現(xiàn)明顯的轉折。101高分子分離膜與膜分離技術擴散系數(shù)D和溶解度系高分子分離膜與膜分離技術值得指出，在實際應用中，通常不是通過加大兩側的壓力差（Δp）來提高q值，而是采用增加表面積A、增加膜的滲透系數(shù)和減小膜的厚度的方法來提高q值。（2）多孔膜的透過擴散機理

用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細孔時產(chǎn)生的速度差來進行的。102高分子分離膜與膜分離技術值得指出，在實際應用高分子分離膜與膜分離技術流體的流動用努森（Knudsen）系數(shù)Kn表示時，有三種情況：Kn≤1屬粘性流動；Kn≥1屬分子流動；Kn≌1屬中間流動。多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在Kn≥1時，這時氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細孔內(nèi)壁間反復碰撞，并呈獨立飛行狀態(tài)。103高分子分離膜與膜分離技術流體的流動用努森（Knu高分子分離膜與膜分離技術

按氣體方程可導出氣體透過多孔性分離膜的分離效率為：此式說明，被分離物質(zhì)的分子量相差越大，分離選擇性越好。

多孔膜對混合氣體的分離主要決定于膜的結構，而與膜材料性質(zhì)無關。（4—3）104高分子分離膜與膜分離技術按氣體方程可導出氣體高分子分離膜與膜分離技術2.制備氣體分離膜的材料（1）影響氣體分離膜性能的因素1）化學結構的影響通過對不同化學結構聚合物所制備的氣體分離膜的氣體透過率P、擴散系數(shù)D和溶解系數(shù)S的考察，可得出化學結構對透氣性影響的定性規(guī)律。從表4—4的數(shù)據(jù)可知，大的側基有利于提高自由體積而使P增加。105高分子分離膜與膜分離技術2.制備氣體分離膜的材料105高分子分離膜與膜分離技術表4—4某些聚合物材料的氧氣透過率品種×10-2/kPa品種×10-2/kPa聚乙烯0.45.9聚丙烯1.63聚異丁烯1.37.51,2—聚丁二烯9.01,4—聚丁二烯29.5343,4—聚異戊二烯81,4—聚異戊二烯23.0106高分子分離膜與膜分離技術表4—4某些聚合物材料的氧氣透過高分子分離膜與膜分離技術

2）形態(tài)結構的影響一般情況下，聚合物中無定型區(qū)的密度小于晶區(qū)的密度。因此氣體透過高聚物膜主要經(jīng)由無定形區(qū)，而晶區(qū)則是不透氣的。這可以通過自由體積的差別來解釋。但對某些聚合物可能出現(xiàn)例外，如4-甲基戊烯（PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密度，故其晶區(qū)可能對透氣性能也有貢獻。107高分子分離膜與膜分離技術2）形態(tài)結構的影響1高分子分離膜與膜分離技術

聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選擇性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的和αO/N分別為163kPa和5.37，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?11kPa和5.00，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?5kPa和38。高分子的交聯(lián)對透氣性影響的一般規(guī)律是隨交聯(lián)度的增加，交聯(lián)點間的尺寸變小，透氣性有所下降。但對尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性則下降不大。108高分子分離膜與膜分離技術聚合物分子鏈沿拉伸方高分子分離膜與膜分離技術（2）制備氣體分離膜的主要材料根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材料制備。1）H2的分離美國Monsanto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維復合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化學腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點。109高分子分離膜與膜分離技術（2）制備氣體分離膜的主要材料109高分子分離膜與膜分離技術2）O2的分離富集制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分子材料。PDMS是目前工業(yè)化應用的氣體分離膜中最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。110高分子分離膜與膜分離技術2）O2的分離富集1高分子分離膜與膜分離技術含有三甲基硅烷基的聚[1—(三甲基硅烷)—1—丙炔]（PTMSP）的比PDMS的要高一個數(shù)量級。從分子結構來看，三甲基硅烷基的空間位阻較大，相鄰分子鏈無法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子級的微孔隙，擴散系數(shù)增大。111高分子分離膜與膜分離技術含有三甲基硅烷基的聚高分子分離膜與膜分離技術此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用，若在膜材料中引入親CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料中引入親SO2的亞砜基團（如二甲亞砜、環(huán)丁砜等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚苯醚等對H2O有較好的分離作用。112高分子分離膜與膜分離技術此外，富氧膜大部分可高分子分離膜與膜分離技術2.氣體分離膜的應用領域氣體分離膜是當前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國DuPont公司用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為70％H2，30％CH4，C2H6，C3H8的混合氣體進行分離，可獲得含90％H2的分離效果。113高分子分離膜與膜分離技術2.氣體分離膜的應用領域113高分子分離膜與膜分離技術

此外，富氧膜、分離N2，CO2，SO2，H2S等氣體的膜，都已有工業(yè)化的應用。例如從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。114高分子分離膜與膜分離技術此外，富氧膜、分離N高分子分離膜與膜分離技術8液膜1.液膜的概念和特點液膜分離技術是1965年由美國?？松‥xssen）研究和工程公司的黎念之博士提出的一種新型膜分離技術。直到80年代中期，奧地利的J.Draxler等科學家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術才進入了實用階段。

液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個互溶的、但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性滲透作用實現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。115高分子分離膜與膜分離技術8液膜115高分子分離膜與膜分離技術液膜的特點是傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑消耗量少，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理能力大的場合具有重要的經(jīng)濟意義。另外，液膜的選擇性好，往往只能對某種類型的離子或分子的分離具有選擇性，分離效果顯著。目前存在的最大缺點是強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程與設備復雜。116高分子分離膜與膜分離技術液膜的特點是傳質(zhì)推動高分子分離膜與膜分離技術2.液膜的組成與類型（1）液膜的組成

1）膜溶劑膜溶劑是形成液膜的基體物質(zhì)。選擇膜溶劑主要考慮膜的穩(wěn)定性和對溶劑的溶解性。為了保持膜的穩(wěn)定性，就要求膜溶劑具有一定的粘度。膜溶劑對溶質(zhì)的溶解性則首先希望它對欲提取的溶質(zhì)能優(yōu)先溶解，對其他欲除去溶質(zhì)的溶解度盡可能小。當然膜溶劑不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對密度差（一般要求相差0.025g/cm3）。117高分子分離膜與膜分離技術2.液膜的組成與類型117高分子分離膜與膜分離技術

2）表面活性劑表面活性劑是分子中含有親水基和疏水基兩個部分的化合物，在液體中可以定向排列，顯著改變液體表面張力或相互間界面張力。表面活性劑是制備液膜的最重要的組分，它直接影響膜的穩(wěn)定性、滲透速度等性能。在實際使用中，表面活性劑的選擇是一個較復雜的問題，需根據(jù)不同的應用對象進行實驗選擇。118高分子分離膜與膜分離技術2）表面活性劑118高分子分離膜與膜分離技術

3）流動載體流動載體的作用使指定的溶質(zhì)或離子進行選擇性遷移，對分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲透通量起著決定性的影響，其作用相當于萃取劑。它的研究是液膜分離技術的關鍵。119高分子分離膜與膜分離技術3）流動載體119高分子分離膜與膜分離技術（2）液膜的類型從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液膜兩種。

1）支撐型液膜把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶劑即充滿膜中的微孔而形成液膜（見圖4—7）。120高分子分離膜與膜分離技術（2）液膜的類型120高分子分離膜與膜分離技術圖4—9支撐型液膜示意圖121高分子分離膜與膜分離技術圖4—9支撐型液膜示意圖121高分子分離膜與膜分離技術此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當支撐型液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組分即從膜的料液側傳遞到反萃液側，然后被反萃液萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然較簡便，但存在傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液體容易流失的缺點。122高分子分離膜與膜分離技術此類液膜目前主要用于高分子分離膜與膜分離技術

2）單滴型液膜單滴型液膜的形狀如圖4—8所示。其結構為單一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩種。圖4—8a為水膜，即O/W/O型，內(nèi)、外相為有機物；圖4—10b為油膜，即W/O/W型，內(nèi)、外相為水溶液。這種單滴型液膜壽命較短，所以目前主要用于理論研究，尚無實用價值。123高分子分離膜與膜分離技術2）單滴型液膜123高分子分離膜與膜分離技術ab圖4—8單滴型液膜示意圖124高分子分離膜與膜分離技術a高分子分離膜與膜分離技術3）乳液型液膜首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即外相中。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相之間的部分是液膜。