聚乳酸在食品包裝材料中的運(yùn)用

聚乳酸在食品包裝材料中的應(yīng)用第18頁(yè)共18頁(yè)仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院論文題目：聚乳酸在食品包裝材料中的應(yīng)用論文作者：楊茗雄朱偉張成海作者學(xué)號(hào)：2011011034111201011034116201011034119所在院系：化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)班級(jí)：化學(xué)工程與工藝101班指導(dǎo)老師：李英玲聚乳酸在食品包裝材料中的應(yīng)用從臺(tái)灣塑化劑風(fēng)波引出的思考化學(xué)工程與工藝101班楊茗雄朱偉張成海【摘要】近年來(lái)，食品安全問題越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視，本文就具體介紹了食品包裝材料之一的聚乳酸。論文首先具體介紹了聚乳酸的定義、特點(diǎn)，在闡述了聚乳酸的合成方法后，開始系統(tǒng)地介紹聚乳酸在食品包裝材料中的運(yùn)用，從多種食品包裝材料論述了聚乳酸的不同性能。并且論文不但科學(xué)地給出了聚乳酸的研究發(fā)展方向，而且經(jīng)過(guò)認(rèn)真、負(fù)責(zé)的分析國(guó)內(nèi)外聚乳酸材料的使用情況后，得出一個(gè)大膽、貼切的結(jié)論：在未來(lái)幾年里，聚乳酸的運(yùn)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大，而且聚乳酸食品包裝材料將不斷普及?！続bstract】Inrecentyears,asincreasingnumberofpeoplepayattentiontofoodsafetyproblems.Thispapermainlyintroducedoneofthefoodpackagingmaterials—polylacticacid.Itfirstlyintroducedthepolylacticaciddefinition,characteristics.Afterexpoundingthesynthesismethodsofpolylacticacid,thepassagestartasystematicintroductionontheuseofpolylacticacidinfoodpackagingmaterialanddiscussit’sdifferentperformancefromavarietyoffoodpackagingmaterial.Inaddttion,thepapernotonlypresentsthedevelopingdirectionoftheit’sresearch,butalsoanalysisseriouslypolylacticacid’suseathomeandabroad.Fromthis,wedrawaconclusion:inthecomingyears,Theusingfieldofpolylacticacidwillcontinuetoexpand,andpolylacticacidfoodpackagingmaterialwillbecomemorepopular.【關(guān)鍵詞】聚乳酸食品包裝材料運(yùn)用性能普及【Keywords】polylacticacidfoodpackagingmaterialusefunctionpopularity【引言】聚乳酸，這種我們?cè)?jīng)陌生的物質(zhì)，在這幾年里隨著科學(xué)研究的不斷深入，逐漸進(jìn)入我們生活的每個(gè)領(lǐng)域，特別是在食品包裝材料中，聚乳酸材料正在取代軟塑料包裝材料，成為一種新型的“綠色塑料”。但是，去年5月臺(tái)灣塑化劑事件引起了民眾的恐慌，塑化劑在聚乳酸材料中的使用也引起了思考。所以，在前人研究的基礎(chǔ)上，我們對(duì)聚乳酸材料的發(fā)展?fàn)顩r做了一番梳理，并寫下如下論文。1．聚乳酸的介紹1．1．聚乳酸的含義聚乳酸，單個(gè)的乳酸分子有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，多個(gè)乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-COOH脫水縮合，-COOH與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。它是以微生物發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為單體化學(xué)合成的一類聚合物，是一種無(wú)毒，無(wú)刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收、強(qiáng)度高、可塑性加工成型的一類高分子材料[1]。聚乳酸英文名稱為Polylacticacid，一般簡(jiǎn)稱為PLA，化學(xué)名為聚丙交酯，乳酸又稱2-羥基丙酸或α-羥基丙酸，可由玉米、木薯等高糖、高淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵、提取制得，因此聚乳酸又俗稱玉米塑料或植物塑料。因乳酸來(lái)源于可再生資源，經(jīng)過(guò)聚合、改性、加工成制品，當(dāng)制品廢棄時(shí)，能完全被人體吸收或被環(huán)境生物所降解成二氧化碳和水，從而造福人類并無(wú)污染地回歸自然，聚乳酸的生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。其整個(gè)生命過(guò)程如圖1-1所示：淀粉淀粉發(fā)酵乳酸聚合聚乳酸成型聚乳酸制品植物(玉米等)使用廢棄物光合作用二氧化碳和水乳酸及低聚物酶及水解代謝加工圖1-1聚乳酸生命周期1.2.聚乳酸的發(fā)展聚乳酸PLA(Polylacticacid)一種新的生物塑料材料，早在1932年Dupont的科學(xué)家WallaceCarothers在真空中將乳酸進(jìn)行聚合，產(chǎn)生低分子量的聚合物，但是由于生產(chǎn)成本過(guò)高，直到1987年食品公司Cargill開始投資研發(fā)新的聚乳酸制造過(guò)程，Cargill隨后于2001年與Dow合資進(jìn)行商業(yè)化產(chǎn)量名為:Nature-Works的聚乳酸商品。由于聚乳酸材料同時(shí)有生體相容性與生物可分解性，因此在所有的可分解性塑料中占有42%的市場(chǎng)。由專利分析來(lái)看聚乳酸的用途，2005年DERWENT專利資料庫(kù)中共有聚乳酸專利1740篇，其中醫(yī)用專利542篇，設(shè)備方面專利517篇，包裝方面專利293篇，纖維方面專利419篇。除生物可分解的特性外，聚乳酸的主要優(yōu)勢(shì)包括有良好的機(jī)械特性與其材料來(lái)源，聚乳酸的材料來(lái)源為淀粉，在今日原油價(jià)格上漲，石油儲(chǔ)存量下降的環(huán)境之下，除具有環(huán)境保護(hù)的優(yōu)勢(shì)，也同時(shí)有能源經(jīng)濟(jì)的效益。比較聚乳酸與其他常規(guī)塑料的物性發(fā)現(xiàn)，聚乳酸的機(jī)械性質(zhì)相當(dāng)強(qiáng)韌，與聚苯乙烯、聚氯乙烯接近，韌度超過(guò)聚丙烯，用于包裝材料、醫(yī)療與纖維的潛力相當(dāng)好，唯一影響其近一步取代塑料包裝材料的障礙是其生產(chǎn)成本，依照制造過(guò)程與規(guī)模不同，聚乳酸的生產(chǎn)成本目前為20-28元/公斤，高于目前常規(guī)塑料的價(jià)格。已商業(yè)化生產(chǎn)的生物可分解塑料，可以看出聚乳酸在整個(gè)生物可分解塑料占有舉足輕重的地位，而CargillDowLLC每年14萬(wàn)噸的聚乳酸產(chǎn)量則為世界最高。日本方面三井化學(xué)也開始規(guī)?；a(chǎn)，預(yù)計(jì)該公司2008年聚乳酸的銷售量可以超過(guò)30000噸。依照FrostSullivan推測(cè)，全世界的生物可分解性塑料在2002年時(shí)的市場(chǎng)為12萬(wàn)公噸，到2010年可望成達(dá)到每年50.5—70萬(wàn)公噸，而如果按照以上各主要公司所公布的產(chǎn)能擴(kuò)建預(yù)計(jì)更是大幅超過(guò)此數(shù)字，如德國(guó)的InventaFisher計(jì)劃將其設(shè)備放大至每年80000噸，而CargillDowLLC更預(yù)計(jì)在2009年可以將其聚乳酸產(chǎn)能提升至每年45萬(wàn)公噸，可以看出其強(qiáng)大的商機(jī)與市場(chǎng)成長(zhǎng)潛力。1．3．聚乳酸的優(yōu)勢(shì)1.3.1.耐溶劑性PLA具有良好的耐溶劑性，其耐溶劑性與PET相類似，不溶于醇類、脂肪類、烴類等。1.3.2.透氣性能透氣性是聚乳酸在作為包裝材料使用可行性方面的一項(xiàng)重要特性，根據(jù)材料具有的不同的透氣性能確定在包裝中的應(yīng)用領(lǐng)域，如水果的保鮮包裝要求材料具有一定的透氣性以確保包裝內(nèi)有供給產(chǎn)品的氧氣，而作為飲料等包裝則要求材料必須能夠具有足夠阻止氧氣進(jìn)入包裝內(nèi)的特性以抑制霉菌生長(zhǎng)，這些性能特別是在作為食品包裝材料的時(shí)候顯得尤為重要，而PLA材料具有良好的透氣性、透氧氣性及透二氧化碳性。1.3.3.透明性能PLA材料具有良好的透明性。在光的波長(zhǎng)為190～800nm范圍內(nèi)，其透明性與聚苯乙烯相類似。1.3.4.物理機(jī)械性能PLA材料具有比較良好的機(jī)械性能。在一般情況下，當(dāng)粘均分子量超過(guò)55000g／mol時(shí)，PLA的彈性模量和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度是PE膜的數(shù)倍，與PET和定向拉伸PS的物理機(jī)械性能相類似。1.3.5.熱穩(wěn)定性能PLA材料具有一定熱穩(wěn)定性，與聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性能相類似，但是低于聚丙烯、聚乙烯及聚苯乙烯等的熱穩(wěn)定性，所以加工溫度一般控制在170～230℃1.3.6.降解性能PLA具有良好的生物降解性，能被酸、堿、生物酶等降解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。PLA在自然環(huán)境條件下可以完全生物降解，其降解主要分為兩個(gè)階段：第一階段，PLA的降解是水解降解和聚合物主鏈—酯鏈斷裂，這是由PLA含有的羧基自催化引起的，酯鏈的斷裂使PLA的分子量降低，在此過(guò)程中酸或堿可以加速其降解速度，并且受溫度和濕度的影響，隨著PLA分子量降低材料會(huì)發(fā)生脆化現(xiàn)象；第二階段，分子量降低到乳酸和低分子量低聚物，然后由微生物自然代謝降解生成二氧化碳和水。PLA的降解過(guò)程是一個(gè)簡(jiǎn)單的水解，其降解速率主要是由聚合物與水及催化劑反應(yīng)決定的。并且受很多因素的影響，如顆粒大小和形狀、溫度、濕度、結(jié)晶度、異構(gòu)體的百分率、殘留乳酸的含量、分子量、相對(duì)分子量分布、水分?jǐn)U散和催化劑中的金屬雜質(zhì)等[2]。1.3.7.加工性能PLA是熱塑性材料，其可塑性與PET、PS相類似，加工性能良好，故可以用普通設(shè)備進(jìn)行擠出、注射、拉伸、吹塑等方法進(jìn)行加工，而且若將PLA制成纖維，具有織布、染色等加工性能。目前,雖然在我國(guó)包裝材料領(lǐng)域中PLA材料用量?jī)H占其3．8％，但是由于PLA塑料材料除了具有普通塑料的一些性能外，還具有良好的透明性及良好的光澤度等優(yōu)點(diǎn)。被譽(yù)為是新世紀(jì)最具有發(fā)展前途的新型包裝材料，在將來(lái)包裝材料領(lǐng)域中所占的比例將越來(lái)越高。2．聚乳酸的合成方法2.1.聚乳酸的合成機(jī)理聚乳酸的合成機(jī)理有很多，其中常見的都是先將兩分子乳酸在催化劑作用下高溫脫水縮合形成丙交酯(2,2-二甲基-3,6-二氧代-1,4-二惡烷),然后在不同催化劑作用下使丙交酯開環(huán)聚合形成聚乳酸,根據(jù)催化劑種類的不同主要有3種聚合機(jī)理：2.1.1.陽(yáng)離子聚合機(jī)理引發(fā)劑H+進(jìn)攻內(nèi)酯環(huán)外氧生成氧翁離子，按烷氧間斷裂方式形成陽(yáng)離子中間體從而進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。烷基氧化錫催化合成即是陽(yáng)離子聚合機(jī)理(見圖1)。圖1PLA的陽(yáng)離子聚合機(jī)理2.1.2三異丙氧基鋁[Al(i-O-Pr)3]催化丙交酯時(shí),是在丙交酯中插入Al-O鍵,然后丙交酯選擇斷裂酰氧健(見圖2)。圖2PLA配位催化聚合機(jī)理2.1.3.陰離子聚合機(jī)理正丁基鋰在溶液中引發(fā)丙交酯的聚合屬于陰離子聚合。Kricheldorf發(fā)現(xiàn)在分離出的聚合物中沒有丁基末端,而且聚合物有部分消旋。這說(shuō)明丁基鋰與丙交酯的反應(yīng)經(jīng)歷了脫質(zhì)子過(guò)程,生成了烷氧負(fù)離子,然后由烷氧負(fù)離子親核進(jìn)攻丙交酯上的羰基引發(fā)聚合(見圖3)。圖3PLA陰離子聚合機(jī)理2.2.聚乳酸的合成方法2.2.1．直接法這是一種利用乳酸直接脫水縮合反應(yīng)的一種生產(chǎn)方法。早期的直接聚合法生產(chǎn)出來(lái)的PLA分子量都不大于4000，強(qiáng)度很低，沒有實(shí)用價(jià)值，日本昭和高分子公司采用先減壓脫水縮合，再在220～260℃下熔融縮聚的方法得到了較高分子量的聚乳酸(4000以上)。但用這種方法生產(chǎn)的聚乳酸反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物后期在高溫下會(huì)老化分解變色。復(fù)旦大學(xué)的鐘偉等用真空直接縮聚法制備了聚乳酸，經(jīng)苯甲醚回流后產(chǎn)物相對(duì)分子量可達(dá)到19000，再通過(guò)1,6-己撐二異氰酸酯(HDI)擴(kuò)鏈，產(chǎn)物相對(duì)分子量可增到63000。日本的三井東亞化學(xué)公司用溶液聚合法。另外，用直接法生產(chǎn)聚乳酸的優(yōu)點(diǎn)是：生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)有毒催化劑，產(chǎn)品無(wú)毒，可用于食品包裝、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。缺點(diǎn)是：相對(duì)分子量不高，強(qiáng)度不夠，成形加工有困難,若提高分子量，則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高,條件較為苛刻。2.2.2．間接法這是一種兩步合成的方法，也是一種獲得高分子量聚乳酸的有效方法,即先將乳酸脫水縮合得到的丙交酯分離出來(lái)，再在催化劑作用下開環(huán)聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化劑濃度及聚合體系的真空度來(lái)控制，這種方法得到的產(chǎn)品分子量較高，但產(chǎn)品中的催化劑不易除去，而有些催化劑本身有毒，這就使得產(chǎn)品很難應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品包裝領(lǐng)域，應(yīng)用面較窄。2.2.3．共聚法由于單純的聚乳酸是疏水性物質(zhì)，且降解周期難于控制，很難滿足適用的各項(xiàng)指標(biāo)，通過(guò)與其他單體共聚可改變材料的親水疏水性、結(jié)晶性等[3]，聚合物的降解速度也可根據(jù)共聚物的分子量及其共聚單體種類配比等加以控制，具有特定結(jié)構(gòu)(如二嵌段、多嵌段、星型結(jié)構(gòu)等)的共聚物可把不同材料的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，賦予特殊的性質(zhì)，因此，將乳酸與其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的熱點(diǎn)。3.聚乳酸的運(yùn)用由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能降解外，生物相容性、光澤度、透明度、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外線性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等目前主要用在服裝、產(chǎn)業(yè)（建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙）和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。在這篇論文里，我們主要介紹聚乳酸在食品包裝材料中的運(yùn)用。3.1．聚乳酸薄膜完全環(huán)保型降解塑料是指原材料來(lái)源于可再生性物質(zhì)，既具有傳統(tǒng)塑料的功能和特性，又可在土壤和水中的微生物作用，以及通過(guò)陽(yáng)光中紫外線的作用下，在自然環(huán)境中分裂降解和還原，最終變成二氧化碳和水，以無(wú)毒形式重新進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，故又被稱為“綠色塑料”。完全環(huán)保型降解塑料一定是生物降解塑料。生物降解塑料按其來(lái)源則可分為天然高分子材料、微生物合成材料、化學(xué)合成材料、摻混型材料。其中，天然高分子材料有酯化淀粉、醋酸纖維、淀粉與殼聚糖、纖維素及其與化學(xué)合成可生物降解塑料的共聚物等。微生物合成材料有纖維素、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚羥基鏈烷酸酯(如聚3一羥基丁酸酯(PHB)和聚3．羥基戊酸酯(PHv))等以及由微生物自體合成的生物聚酯如聚3一羥基丁酸酯(PHB)與聚3．羥基戊酸(PHV)的無(wú)規(guī)共聚體?；瘜W(xué)合成材料包括脂肪族聚酯、聚乳酸和以琥珀酸(丁二酸)為主要成分的聚酯共聚物等。目前，生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已上市供應(yīng)，但因價(jià)格較高(比通用塑料高出3～8倍)，尚未普及推廣使用，僅限于用在難于回收或回收費(fèi)用過(guò)高的場(chǎng)合如骨釘、手術(shù)縫合線、人工器官、醫(yī)藥緩釋材料。根據(jù)美國(guó)預(yù)測(cè)，以玉米作原料生產(chǎn)的生物降解塑料價(jià)格將在2007年下降到普通聚烯烴的價(jià)格。因此，再過(guò)2～3年時(shí)間，完全生物降解塑料將得到廣泛應(yīng)用，其中聚乳酸的發(fā)展應(yīng)用將是今后的一個(gè)重要種類。3.2．聚乳酸包裝膜2004年4月，美國(guó)collegefarm牌糖果采用了以生物降解樹脂聚乳酸(pla)natureworks天然材料包裝薄膜。這種薄膜外觀和性能與傳統(tǒng)糖果包裝膜(玻璃紙或雙向拉伸聚丙烯膜)相同，具有結(jié)晶透明性、極好的扭結(jié)保持性、可印刷性和強(qiáng)度，并且阻隔性較高，能更好地保留糖果的香味。目前該公司高速扭結(jié)包裝設(shè)備中已有一套采用planatureworks薄膜，生產(chǎn)能力為每分鐘包裝1300塊糖果。在化工界，美國(guó)卡基爾·道聚合物公司擁有世界上最大的以玉米為原料的聚乳酸品牌，與它合作的日本三井化學(xué)公司從2002年4月開始推出“racea”牌聚乳酸。岐阜縣中津川市一家人工生芽萊經(jīng)銷公司已從本月開始用“racea”聚乳酸作為新產(chǎn)品包裝材料。丹麥faerch塑膠公司發(fā)明使用聚乳酸為包裝材料，新制品適用包裝低溫新鮮食品，包括各種面食、肉及沙拉等。faerch公司目前的包裝產(chǎn)品包括各種盤、瓶，能熱封包裝的原有加工樹脂為ps、pp和pet。采用這種全新產(chǎn)品將使公司和其用戶位于包裝工業(yè)的前端。德國(guó)一公司采用聚乳酸作原料成功地開發(fā)出具有快速自然分解功能的綠色食品杯，為解決以往一次性塑料包裝物降解難題，開辟了一條實(shí)用化的新路子。該公司開發(fā)成功的這種可降解材料，屬于聚酯類聚合物，乳酸可以從甜菜發(fā)酵的糖液中提取，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，生成聚乳酸。日本政府在2002年12月出臺(tái)了“生物工程戰(zhàn)略大綱”等，提出要用生物原料代替化石原料的能源或制品，以防止地球變暖。消費(fèi)者環(huán)保意識(shí)的提高也促進(jìn)了企業(yè)充分利用植物原料制成的塑料。3.3．聚乳酸一次性餐具在聚乳酸產(chǎn)能和消耗量都不斷擴(kuò)張的同時(shí)，聚乳酸的應(yīng)用日益走向成熟。2010年，全球PLA總生產(chǎn)能力約為18萬(wàn)噸/年，與2009年的15.7萬(wàn)噸/年相比，凈增加2.3萬(wàn)噸，提高了14.6%。2010年全球聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）PLA消費(fèi)量約12萬(wàn)噸（純樹脂），需求以西歐、北美為主，亞洲的消費(fèi)量正在不斷增長(zhǎng)。目前，PLA的主要消費(fèi)領(lǐng)域是包裝材料，占總消費(fèi)量的65%左右；其次為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，約占總消費(fèi)量的26%。2007年開始，我國(guó)聚乳酸貿(mào)易頻繁。在產(chǎn)業(yè)化初期，由于國(guó)外聚乳聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）酸下游應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展成熟且應(yīng)用范圍廣泛、市場(chǎng)消費(fèi)大，我國(guó)聚乳酸大部分出口到國(guó)外，其價(jià)格也受國(guó)外聚乳酸行業(yè)價(jià)格的制約。但近幾年隨著國(guó)內(nèi)應(yīng)用市場(chǎng)的不斷擴(kuò)聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）大及需求量快速提升，我國(guó)聚乳酸的進(jìn)口量逐年遞增，同時(shí)出口量快速下降。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)掀起了PLA項(xiàng)目的開發(fā)熱潮，2010年，我國(guó)很多玉米深加工企業(yè)或生物化工企業(yè)都計(jì)劃步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，國(guó)內(nèi)PLA年產(chǎn)能達(dá)到1.2萬(wàn)噸左右，規(guī)劃產(chǎn)能約為14萬(wàn)噸/年。國(guó)內(nèi)最大的生產(chǎn)聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）企業(yè)是浙江海正生物材料股份有限公司，產(chǎn)能5000噸。從2007年開始，隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)級(jí)聚乳酸生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，國(guó)產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品逐漸投放市場(chǎng)，市場(chǎng)價(jià)格逐步下降，目前平均售價(jià)約在2.1萬(wàn)元/噸左右。4.聚乳酸的市場(chǎng)前景隨著世界石油資源的日益緊缺，以石油為原料的聚合物價(jià)格持續(xù)上揚(yáng)，加之生物聚合物生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,生物塑料已迎來(lái)發(fā)展的大好時(shí)機(jī)。2005年,全球生物塑料樹脂的產(chǎn)量約為8億磅(36萬(wàn)噸)，據(jù)已公布的項(xiàng)目計(jì)劃，到2008年產(chǎn)量將超過(guò)13億磅(59萬(wàn)噸)。未來(lái)十年，生物聚合物因環(huán)境性、經(jīng)濟(jì)性和使用性三方面的綜合因素，將成為新一代最有發(fā)展前景的材料之一。據(jù)SRI研究報(bào)告指出，未來(lái)十年，世界生物聚合物市場(chǎng)將以每年20%以上的速度增長(zhǎng)。作為最重要的生物聚合物產(chǎn)品，聚乳酸酯具有廣闊的發(fā)展前景，未來(lái)幾年將是化工領(lǐng)域被關(guān)注的焦點(diǎn)，預(yù)計(jì)將在工業(yè)化裝置建設(shè)、應(yīng)用市場(chǎng)及需求發(fā)展、價(jià)格和性能等方面具有競(jìng)爭(zhēng)力。4.1.未來(lái)2～3年將有較多工業(yè)化裝置投入建設(shè)目前，聚乳酸已成為全球性投資熱點(diǎn)。預(yù)計(jì)在2005-2010年，隨著聚乳酸生產(chǎn)成本逼近傳統(tǒng)塑料以及市場(chǎng)應(yīng)用的大力拓展，普及使用將進(jìn)入高峰期，聚乳酸建設(shè)熱潮將在全球展開。據(jù)美國(guó)《現(xiàn)代塑料》雜志報(bào)道，世界最大的聚乳酸生產(chǎn)商CargillDow公司正在計(jì)劃建設(shè)更多的聚乳酸裝置，加快向亞洲(中國(guó))、歐洲、南美轉(zhuǎn)讓技術(shù)。該公司的目標(biāo)是用十年的時(shí)間采用該技術(shù)在全球建成100萬(wàn)噸/年生產(chǎn)能力，同時(shí)通過(guò)改進(jìn)技術(shù)、降低生產(chǎn)成本,使聚乳酸的生產(chǎn)成本、銷售價(jià)格達(dá)到與通用熱塑性塑料相競(jìng)爭(zhēng)的水平。美國(guó)《化學(xué)周刊》報(bào)道，日本東麗工業(yè)公司的韓國(guó)子公司東麗Sehan公司將進(jìn)軍聚乳酸領(lǐng)域，計(jì)劃投資10億日元(850萬(wàn)美元)在韓國(guó)Gumi新建一套5000噸/年的PLA薄膜和切片裝置，裝置預(yù)計(jì)2007年1月完工投產(chǎn)。此外，日本豐田公司計(jì)劃興建5萬(wàn)噸/年聚乳酸生產(chǎn)線，預(yù)計(jì)2007年投產(chǎn)。德國(guó)UhdeInventa-Fis2cher公司計(jì)劃建設(shè)215萬(wàn)噸/年工業(yè)化裝置。Hycail公司準(zhǔn)備建設(shè)產(chǎn)能為215～15萬(wàn)噸/年的大型裝置,并計(jì)劃在2010年以前再建一套聚乳酸工業(yè)化裝置。未來(lái)幾年，聚乳酸在中國(guó)也將有較大發(fā)展，美國(guó)CargillDow公司表示要借2008年奧運(yùn)會(huì)契機(jī)在中國(guó)發(fā)展聚乳酸市場(chǎng)，德國(guó)UhdeInventaFischer公司已達(dá)成協(xié)議在哈爾濱建1萬(wàn)噸/年聚乳酸裝置。目前位于浙江臺(tái)州的海正集團(tuán)正進(jìn)行聚乳酸產(chǎn)業(yè)化中試，并將建設(shè)5000噸/年裝置。河南飄安集團(tuán)的1萬(wàn)噸/年聚乳酸生產(chǎn)裝置已經(jīng)發(fā)改委批準(zhǔn)立項(xiàng)，將于2007年建成投產(chǎn)。4.2.聚乳酸市場(chǎng)需求將獲得較大發(fā)展世界許多傳統(tǒng)聚合物和塑料材料生產(chǎn)公司一致看好全球生物樹脂市場(chǎng)，紛紛加盟開發(fā)生物聚合物或生物可降解塑料，如德國(guó)巴斯夫、陶氏化學(xué)、杜邦公司等均加大了生物技術(shù)的研發(fā)投資。一些材料消費(fèi)巨頭也都積極開發(fā)，把生物塑料應(yīng)用到他們的產(chǎn)品中。隨著聚乳酸樹脂生產(chǎn)、加工技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品性能的改進(jìn)，聚乳酸市場(chǎng)需求將取得較大發(fā)展。這體現(xiàn)在：一是在包裝、纖維領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)展更多的細(xì)分市場(chǎng)的同時(shí)，向傳統(tǒng)合成樹脂的更多主流市場(chǎng)如電子電器、汽車、建筑市場(chǎng)發(fā)展。二是繼續(xù)在北美、歐洲地區(qū)推廣應(yīng)用的同時(shí)，開拓包括亞洲在內(nèi)的更廣泛市場(chǎng)。聚乳酸塑料將成為塑料行業(yè)中發(fā)展最快的增長(zhǎng)點(diǎn)。聚乳酸樹脂正在向汽車、電子電器市場(chǎng)發(fā)展。日本電子產(chǎn)品生產(chǎn)商N(yùn)EC公司開始在其產(chǎn)品中采用生物塑料替代常規(guī)塑料，如一些標(biāo)準(zhǔn)化插件、手機(jī)外殼等。該公司還開發(fā)了使用金屬氫氧化物阻燃劑體系的無(wú)鹵、無(wú)磷阻燃聚乳酸復(fù)合新材料，將于2007年用于電腦外殼。據(jù)稱到2010年該公司將有10%以上的電子產(chǎn)品塑料部件采用聚乳酸生物塑料。近兩年，日本電器制造商索尼公司將聚乳酸用于光盤包裝薄膜,新包裝與過(guò)去的包裝一樣美觀，但廢棄后卻不會(huì)給環(huán)境造成任何污染。日本夏普公司也在嘗試將PLA用于其產(chǎn)品中，夏普公司認(rèn)為如果聚乳酸的價(jià)格可以降低到與大宗塑料產(chǎn)品相當(dāng)?shù)乃剑?010年該公司采用這種可再生材料的數(shù)量將達(dá)到30%以上。日本富士通公司也在手提電腦外殼中使用了聚乳酸塑料。日本東麗公司和豐田汽車公司從2003年開始進(jìn)行聚乳酸用于汽車內(nèi)裝部件的開發(fā)，后來(lái)兩公司又與其他汽車制造廠家合作開發(fā)車門裝飾、車面板、車頂板和防雨墊等，用于2005年新款式車。聚乳酸開始向美、日、歐以外地區(qū)市場(chǎng)發(fā)展，如中國(guó)大陸、中國(guó)臺(tái)灣省、韓國(guó)等亞洲國(guó)家或地區(qū)。韓國(guó)食品出口采用生物降解容器替代傳統(tǒng)容器正增多，外賣食品包裝正逐漸用生物降解型產(chǎn)品替代傳統(tǒng)容器。日本東麗工業(yè)公司將通過(guò)其韓國(guó)子公司——東麗Sehan公司投資10億日元(850萬(wàn)美元)在韓國(guó)建設(shè)5000噸/年Ecodear牌聚乳酸薄膜和板材生產(chǎn)裝置，該裝置定于2007年1月投產(chǎn)。GargillDow公司在更大范圍內(nèi)與世界各地下游廠商合作，推進(jìn)聚乳酸市場(chǎng)開拓，如和意大利Amprica公司、中國(guó)臺(tái)灣威猛工業(yè)公司(WMI)共同合作，推進(jìn)聚乳酸在包裝、纖維等市場(chǎng)得到更為廣泛的應(yīng)用。聚乳酸性能不斷得到改進(jìn)是推進(jìn)其市場(chǎng)發(fā)展的另一個(gè)重要因素，包括提高熱性能、耐磨性等。聚乳酸材料耐高溫性能差一直是一個(gè)難于解決的問題,最近歐洲生物降解塑料生產(chǎn)商Hycail公司在提升聚乳酸耐溫性方面取得突破，新開發(fā)的聚乳酸樹脂材料(HycailXM1020)可耐溫200℃而不變形,用這種樹脂加工的容器在盛有脂肪和液體食品時(shí)經(jīng)微波加熱也不發(fā)生變形或應(yīng)力破壞，可在205℃下經(jīng)受微波加熱30分鐘。三井化學(xué)公司使用獨(dú)特的合金和共聚技術(shù)進(jìn)一步提高了PLA樹脂的性能。東麗工業(yè)公司表示，該公司正在利用其專有的納米合金技術(shù)開發(fā)聚乳酸功能性薄膜和切片。這種薄膜具有與石油基薄膜一樣的耐熱和抗沖擊性能4.3.與傳統(tǒng)塑料材料的價(jià)格差縮小,競(jìng)爭(zhēng)力將提高降低聚乳酸樹脂生產(chǎn)成本，使其在價(jià)格上可與現(xiàn)有石油化工路線生產(chǎn)的合成樹脂相競(jìng)爭(zhēng)，一直是聚乳酸技術(shù)發(fā)展的目標(biāo)。開發(fā)低價(jià)格、性能更好的乳酸合成生物酶催化劑是降低植物—乳酸—聚乳酸產(chǎn)品鏈生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。開發(fā)利用價(jià)格低廉的植物原料也有助于實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。此外，從原料價(jià)格走勢(shì)看，原油價(jià)格近十年來(lái)從20美元/桶提高到了60美元/桶以上，而玉米價(jià)格基本保持穩(wěn)定，也促使聚乳酸與傳統(tǒng)合成樹脂之間的價(jià)差縮小。近年來(lái)，生物酶催化劑的發(fā)展和工藝技術(shù)的改進(jìn)，使聚乳酸的生產(chǎn)費(fèi)用大幅度降低。據(jù)GargillDow公司首席執(zhí)行官稱，十年來(lái)該公司聚乳酸的生產(chǎn)費(fèi)用已下降68%，2005年可與PET相競(jìng)爭(zhēng)，在今后幾年內(nèi)將可與聚苯乙烯相競(jìng)爭(zhēng)。另?yè)?jù)GargillDow公司銷售主管稱,聚苯乙烯價(jià)格波動(dòng)性很大因此實(shí)際上現(xiàn)在聚乳酸在一定范圍(時(shí)間、地區(qū))內(nèi)已經(jīng)可以與聚苯乙烯相競(jìng)爭(zhēng)。采用新技術(shù)能進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本,國(guó)外一些公司正在開發(fā)以價(jià)格低廉的生物質(zhì)廢料為原料生產(chǎn)聚乳酸技術(shù)。例如，GargillDow公司一直在不斷進(jìn)行生物物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)和催化劑的研究，包括用玉米稈、麥稈、草類和其他農(nóng)業(yè)廢料生產(chǎn)PLA；美國(guó)一家研究所研制出以制乳酪后的廢棄土豆為原料生產(chǎn)薄膜與涂層級(jí)聚乳酸樹脂技術(shù)；法國(guó)埃爾斯坦糖廠與一所大學(xué)合作研制出利用工業(yè)制糖下腳料來(lái)生產(chǎn)聚乳酸的技術(shù)。技術(shù)的進(jìn)一步突破，有望使聚乳酸生產(chǎn)成本進(jìn)一步大幅度降低，使聚乳酸在價(jià)格上可以與大多數(shù)石化路線生產(chǎn)的合成樹脂相競(jìng)爭(zhēng)。4.4.符合可持續(xù)發(fā)展的潮流,發(fā)展前景廣闊石油資源日益短缺和塑料廢棄物對(duì)環(huán)境污染，是當(dāng)今石油化工以及合成樹脂工業(yè)持續(xù)發(fā)展的兩大障礙。聚乳酸樹脂以年年種年年收的農(nóng)作物為原料，在消費(fèi)和使用后又可完全降解，最終變成對(duì)環(huán)境無(wú)害的二氧化碳和水，符合可持續(xù)發(fā)展的潮流。經(jīng)過(guò)十多年的研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，聚乳酸塑料在市場(chǎng)上已找到了生存的空間。聚乳酸的原料不僅可以是玉米,其他多種作物都可用于提取乳酸，因此，有人把聚乳酸稱為“生物質(zhì)塑料”。今后，聚乳酸進(jìn)一步發(fā)展還有賴于進(jìn)一步的技術(shù)突破，如新品種酶催化劑的開發(fā)成功，這類酶可利用低成本的生物質(zhì)如谷物稈等而不是谷物本身來(lái)生產(chǎn)化工產(chǎn)品。隨著聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷完善，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，未來(lái)十年聚乳酸有望在一些應(yīng)用領(lǐng)域逐漸取代性質(zhì)相近的石油路線合成樹脂如聚酯、聚苯乙烯，甚至聚乙烯和聚丙烯等，具有極大的發(fā)展?jié)摿?。進(jìn)入21世紀(jì)以后，多途徑開拓原料來(lái)源成為石油化工行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要方面。化工技術(shù)進(jìn)步和競(jìng)爭(zhēng)力的重要體現(xiàn)。聚乳酸采用可再生原料生產(chǎn),產(chǎn)品可完全降解，綠色環(huán)保,是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锝到獠牧现弧W美日等發(fā)達(dá)國(guó)家近年來(lái)競(jìng)相投資開發(fā)和推進(jìn)聚乳酸等生物降解塑料的產(chǎn)業(yè)化，其原因并不僅僅在于其可降解和環(huán)保，更主要的是聚乳酸可以替代逐漸減少、不可再生的化石原料資源。5．聚乳酸（PDA）的研究發(fā)展方向以及在國(guó)內(nèi)外包裝應(yīng)用中的發(fā)展趨勢(shì)5.1.聚乳酸（PDA）的研究發(fā)展方向聚乳酸以其特殊的全生物降解性能，以及良好的生物相容性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用引起了各個(gè)研究單位的重視。雖然PDA在醫(yī)學(xué)方面的研究逐漸深入，但需要解決的問題還有很多：一是提高聚合物的強(qiáng)度及解決植入后期反應(yīng)和并發(fā)癥等方面的問題；二是通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成具有不同組成和特定結(jié)構(gòu)的聚乳酸及其共聚物；三是聚合物材料生產(chǎn)規(guī)模小，規(guī)格品種不全且價(jià)格較貴的問題；四是研制無(wú)毒、高活性、反應(yīng)條件溫和以及聚合物分子量及分布可控的催化劑，尤其是活性聚合催化劑；五是深入探討聚合物的組成、結(jié)構(gòu)與物理機(jī)械性能、生物降解性能等問題；另外，肽類藥物的聚乳酸及其共聚物緩釋制劑已顯示出優(yōu)勢(shì)，隨著其他多肽、蛋白、疫苗及基因藥物的迅猛發(fā)展，聚乳酸及其共聚物在藥物控釋體系中的應(yīng)用將有著良好的發(fā)展前景。實(shí)際上,聚乳酸在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用前景是無(wú)可限量的。首先,隨著社會(huì)的進(jìn)步,人們生活節(jié)奏的加快,各類一次性包裝用具的運(yùn)用越來(lái)越廣泛，這就使得困擾社會(huì)的白色污染問題越來(lái)越嚴(yán)重。而解決這一問題的最有效的辦法是用可降解材料代替現(xiàn)有的聚乙烯、聚丙烯等不可降解材料。聚乳酸是一種完全生物降解材料，它降解后生成的乳酸、水和二氧化碳無(wú)污染，是理想的替代材料。其次，目前大規(guī)模乳酸生產(chǎn)線的投產(chǎn)為聚乳酸包裝用品的生產(chǎn)提供了良好的前提條件，美、日、意、奧地利及瑞士等許多國(guó)家已禁止使用非降解塑料制品包裝商品，無(wú)疑會(huì)影響我國(guó)的外貿(mào)出口，這對(duì)我國(guó)在該領(lǐng)域的研究會(huì)起到很大的促進(jìn)作用。再次，現(xiàn)在食品醫(yī)藥等包裝容器中，以玻璃制品為主，而玻璃對(duì)環(huán)境造成的污染還沒有引起人們足夠的重視，更沒有開始玻璃降解方法的研究，如用可降解塑料容器替代玻璃容器,將具有運(yùn)輸輕便、不易破損、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。只要能研制出一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的生產(chǎn)途徑，那么，聚乳酸完全生物降解包裝用品將是未來(lái)世界的主流，其發(fā)展?jié)摿?huì)十分巨大。5.2．聚乳酸（PDA）在國(guó)內(nèi)外包裝應(yīng)用中的發(fā)展趨勢(shì)由于聚乳酸(PLA)具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、強(qiáng)度高、易加工成型和優(yōu)良的生物相容性等特點(diǎn)，近年來(lái)聚乳酸已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。聚乳酸作為一種包裝材料[4]，是至今國(guó)外市場(chǎng)上開發(fā)最為成功的應(yīng)用領(lǐng)域，眾多相關(guān)廠商申請(qǐng)了大量專利。但目前我國(guó)企業(yè)在該領(lǐng)域的開發(fā)仍處于起步階段,相關(guān)專利申請(qǐng)甚少。5.2.1.圖1為國(guó)內(nèi)外聚乳酸在包裝應(yīng)用領(lǐng)域的專利申請(qǐng)隨年代發(fā)展的趨勢(shì)圖。從專利申請(qǐng)的發(fā)展趨勢(shì)看，國(guó)外聚乳酸在包裝應(yīng)用中的發(fā)展幾經(jīng)起伏，特別是1999年以前表現(xiàn)明顯；2000年開始專利申請(qǐng)呈持續(xù)增長(zhǎng)時(shí)期；2002年申請(qǐng)量達(dá)到最高峰；最近幾年申請(qǐng)量趨于平穩(wěn)。而國(guó)內(nèi)申請(qǐng)起步較晚，僅在1996、1999、2000、2002年的4年中申請(qǐng)了12項(xiàng)專利，且國(guó)內(nèi)第一項(xiàng)申請(qǐng)為國(guó)外申請(qǐng)人在中國(guó)的申請(qǐng)，而國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的第一項(xiàng)申請(qǐng)是從1999年開始，且僅在1999—2000兩年內(nèi)申請(qǐng)了4項(xiàng)專利，此后不見有國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的中國(guó)專利申請(qǐng)公開。通過(guò)對(duì)DERWENT專利數(shù)據(jù)庫(kù)公開的專利族按國(guó)別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，我們可以發(fā)現(xiàn)聚乳酸在包裝應(yīng)用專利的主要申請(qǐng)國(guó)為日本、芬蘭、意大利、德國(guó)、美國(guó)和英國(guó)。其中，日本公開的專利數(shù)量為107個(gè)專利族，遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他國(guó)家，居全球之首，且日本的許多公司還紛紛申請(qǐng)了PCT專利，并在其他國(guó)家得到公開。具體情況可見表1所示。表1專利國(guó)別統(tǒng)計(jì)日本芬蘭意大利德國(guó)美國(guó)英國(guó)DERWENT專利族數(shù)10743322國(guó)內(nèi)專利公開數(shù)402110由以上專利數(shù)量的調(diào)研表明，國(guó)外、尤其是日本看好聚乳酸在包裝行業(yè)的應(yīng)用，紛紛申請(qǐng)專利，爭(zhēng)相專利圈地。主要原因在于聚乳酸作為包裝材料的優(yōu)良性能和巨大的市場(chǎng)價(jià)值，其性能相比現(xiàn)有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料更好，被產(chǎn)業(yè)界定為二十一世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型包裝材料[5]。一般認(rèn)為，從某一領(lǐng)域目前的專利數(shù)量可以推斷出未來(lái)3－4年內(nèi)該領(lǐng)域的市場(chǎng)情況。從專利數(shù)量來(lái)看，國(guó)外相關(guān)機(jī)構(gòu)在聚乳酸包裝材料方面已有相當(dāng)大的投入，尤其是日本。預(yù)計(jì)聚乳酸包裝材料在日本首先形成大產(chǎn)業(yè)，其它國(guó)家的市場(chǎng)規(guī)模將相繼形成。但相比國(guó)外對(duì)聚乳酸在此行業(yè)方面的申請(qǐng)量，目前國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量很少，一方面可能存在技術(shù)方面的原因，另一方面也表明我國(guó)企業(yè)搶占未來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的意識(shí)不強(qiáng)。從中國(guó)相關(guān)專利公開可知，日本申請(qǐng)人公開的聚乳酸包裝應(yīng)用的專利數(shù)量，目前雖然還不算多，但占相關(guān)中國(guó)專利總量的33%，占所有國(guó)外申請(qǐng)人公開的相關(guān)專利總量的50%，這在一定程度上表明了日本已開始打開中國(guó)聚乳酸包裝材料市場(chǎng)的戰(zhàn)略動(dòng)向。5.2.2.DERWENT專利數(shù)據(jù)庫(kù)公開的聚乳酸在包裝應(yīng)用中的專利技術(shù)領(lǐng)域涉及最多的主要為四大國(guó)際專利分類B65D、B32B、C08J、C08L，其中第一大分類為B65D，有41個(gè)專利族，代表用于物體或物料貯存或運(yùn)輸?shù)娜萜?，如箱盒、罐頭、紙板箱、板條箱、罐、運(yùn)輸容器等；第二大分類為B32B，有27個(gè)專利族，代表層狀產(chǎn)品，即由扁平的或非扁平的薄層，例如泡沫狀的、蜂窩狀的薄層構(gòu)成的產(chǎn)品，如各種薄膜，板材等；第三大分類為C08J，有21個(gè)專利族，代表加工、配料的一般工藝過(guò)程；第四大分類C08L，有17個(gè)專利族，代表高分子化合物的組合物；另外，在技術(shù)領(lǐng)域中，涉及較多的還有分類B29C，代表塑料的成型或連接塑性狀態(tài)物質(zhì)的一般成型。從國(guó)內(nèi)外專利公開看[6]，聚乳酸在包裝方面的應(yīng)用熱點(diǎn)集中于B65D、B32B二大分類，即包裝容器，和層狀產(chǎn)品如薄膜和板材等。尤其在國(guó)外專利文獻(xiàn)的公開中，這兩大領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)特別突出。可以預(yù)計(jì)，在未來(lái)幾年的發(fā)展中，國(guó)外聚乳酸包裝材料將會(huì)在以上兩大領(lǐng)域中形成較大產(chǎn)業(yè)，主要原因是：由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物可降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，在未來(lái)將有望替代聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等材料。在國(guó)內(nèi)公開的聚乳酸包裝應(yīng)用的專利中，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人涉及的技術(shù)領(lǐng)域具體為食品包裝用的包裝袋、復(fù)合膜和容器。相比國(guó)內(nèi)，國(guó)外申請(qǐng)人目前在中國(guó)布局的技術(shù)領(lǐng)地主要為生物可降解薄膜及其貼窗盒、層狀薄膜袋子、拉伸成型的模塑制品、成型制品的方法、聚酯材料制備以及電設(shè)備的外殼或結(jié)構(gòu)零部件等。由此可見，國(guó)外在中國(guó)的專利申請(qǐng)已涉足多個(gè)領(lǐng)域，預(yù)示著國(guó)外公司在中國(guó)的市場(chǎng)傾向與意圖。5.2.3．