甲烷水合物-可燃冰-結(jié)構(gòu)-I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究

物(冰)2I物(冰)2I究,,孫,,石(學(xué)院,津300074):采用HartreeFork,4種DFTLYP,BLYP,MW1W91,VWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物結(jié)I的氫鍵和范德華.甲烷分子取HF631G(d,p)優(yōu)化構(gòu)型,水分子選用ST2模.水分子間的氫鍵能Ehb(l)和甲水分子間的范德華能EvW(l)作為正十二面體邊長l的函,用HF631G(d,p)和4種DFT方法做計(jì)算,保持水分子和甲烷分子的構(gòu)型不變,在幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)上選用MP2方法做了計(jì).計(jì)算中選用631G(d,p)基組,分別用完全平衡校正和不完全校正法進(jìn)行校正,這兩種方法給出了基組重疊誤差BSSE)的上限和下.DFTBLYP方法計(jì)算的氧氧距離RO-O=.280m和碳氧距離RC-O=.392m最接近于實(shí)驗(yàn)值.282m和.395m.所有計(jì)算方法HF,DFT,MP2)都表,甲烷水合物結(jié)2I是一個(gè)由超強(qiáng)氫鍵(3～36kJmo)組成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其氫鍵能遠(yuǎn)大于水分子二聚體和冰4晶格中的氫鍵能((-2.6±.9)kJmol和(-2.7±.5)kJmo.這些數(shù)據(jù)為氣體水合物的LennandJones和Khara勢(shì)能函數(shù)提供了基本參,可用于氣體水合物的分子動(dòng)力學(xué)模.關(guān)鍵:甲烷水合;可燃;勢(shì)能函;量子化;基組重疊誤差中圖分類:O64.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí):AnmChmalSdyofMoecuarPontalnergesnMeneHydaeSrcre-IntCellLIDapeng,XIEJunmn,SUNHao,WANGShuqng,DUQishiColegeofChmstryandLfeScence,TanjnNomalUnversty,Tanjn300074,Chna)Absac:HartreeFock,DFTLYP,BLYP,MW1W91,andVWN5)andMP2methodsareuedostudythentemoecuarpotentalfunctonsortheunitcellofmethanehydratestructure.Theunitcellistreatedasareguarodecahedonncudng20watermoecuesandamethanemoecuenthecen2te.ThegmetryofmethaneisoptmedbyabnitoHF631G(d, andthewatermoecuestakethep)gmetryofanST2mode.ThewaterwaterhydogenondpotentalEhb(l)andwatermethanevanderWaalspotentalEvW(l)asfunctonsofthesdeengthlarecacuated,kepngthemoecuargmetresofwaterandmethanefxe.ThenMP2cacuatonsareperomedateveralkeypont.nallcacuatonsweuethe631G(d,p)basise.BasisetpepositonerorBSSE)isorrectedandthepperandw2erlmitsofBSSEaredetemnedorthewaterwaterhydogenondenerg.TheoxygenoxygendistanceRO-O=.280m,andthecaronoxygendistanceRC-O=.392mobtanedbyBSSEorrectedBLYParecoerotheepermentalvaues.282mand.395m,mparngwithothermethod.Thereultsndcatethatthewaterwaterpairhydogenondenergy(3～36kJmol)ngashydratestructureIisstongerthanthehydogenondenergy(-2.6±.9)kJmolnthewaterdmerHO)2and(2.7±.5)kJmolnhexaonalce,andtheodecahedoncellisastabeuni.Theemoecuarnteractonpo2tentalspovdeaoldbasisorthedervatonofparmetersntheLennardJones612andKharapoten2:20050525:目(20373048);目(023618211):鵬(1978-),男,,,.:石(1945-),男,,,.·2·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月·2·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月tals,whchareuefulnmoecuardynmcssmuatonsofgashydrate.Keyord:methanehydrat;cathratestructure;potentalfuncto;quantmchmistr;BSSE甲烷水合物(又稱可燃冰)在海洋和永久凍土帶儲(chǔ)藏豐富,是地球上燃料化石能源(石天然氣)總和的兩倍以上1,是重要的后備能.另一方面,甲烷的溫室效應(yīng)是O2的10倍,可燃冰開采的失控可能會(huì)造成巨大的環(huán)境災(zāi)害2.氫氣水合物的合成開創(chuàng)了清潔環(huán)保能源氫氣應(yīng)用的新方向,把O2制成水合物儲(chǔ)存在深海,有可能解決全球變暖的環(huán)境問.甲烷和其他物質(zhì)的水合物生成和分解條件的研究,對(duì)可燃冰礦藏的開運(yùn)新能源技術(shù)及環(huán)境保護(hù)都有重要意.在氣體水合物的研究中,計(jì)算化學(xué)模擬技術(shù)可以發(fā)揮其他方法無法替代的重要作用3.天然氣水合物是非化學(xué)計(jì)量的分子包合物,疏水性的小分子(甲,H2,O2等)被封閉在由氫鍵結(jié)合的水分子形成的多面體.目前已知3種結(jié)構(gòu)的氣體水合物4為結(jié)構(gòu),結(jié)2II和結(jié)構(gòu)H,其中每一種結(jié)構(gòu)都至少包含兩種類型的多面體結(jié).圖1A)是20個(gè)水分子組成的正十二面體的結(jié)I單元,圖1B)是含有一個(gè)甲烷分子的正十二面.結(jié)5%11.然,運(yùn)用簡單的混合原則,對(duì)于碳?xì)浠衔?TP3P12水分子和OLS模型不能給出合理的朗格繆爾常數(shù),對(duì)于一些水合物來,這是范德華和Patteew統(tǒng)計(jì)模型中的關(guān)鍵項(xiàng)7,13,14.以前的研究已經(jīng)證明LD近似是不充分的7-10.擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一個(gè)替代方法是用從第一原理出發(fā)的從頭算法直接計(jì)算分子間的能.一些研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)證實(shí)了從頭算方法計(jì)算甲水分子相互作用能的精確度和有效性15-19.這些研究通常采用高級(jí)方法(如組態(tài)相互作用和四級(jí)微擾理)和超基組(如6311G(4d3f,p3d)和ccVQZ),計(jì)算分子對(duì)HO-CH4和HO-HO間的相互作.把這些從分子對(duì)計(jì)算出的勢(shì)能函數(shù)用于水合物分子簇的模擬計(jì)算是有疑問.在本文中我們把結(jié)I的20個(gè)水分子和一個(gè)甲烷分子作為一個(gè)整體,用量子化學(xué)方法計(jì)算了其中的水水氫鍵和水甲烷范德華勢(shì)能函.計(jì)算方法和實(shí)驗(yàn)方案1構(gòu)I是其他氣體水合物構(gòu)型的基.在氣體水合物19甲烷分子采用HF631G(d,p)優(yōu)化構(gòu)型 ,水的模擬計(jì)算,經(jīng)常使用LennardJones和Khara能函數(shù)5,6來模擬水分子和客體分子(甲烷等)之間的相互作.這些勢(shì)能函數(shù)中的參數(shù)通常由水分20分子選用ST2模型 .在ST2模型,水分子是一個(gè)四面體分布的四點(diǎn)電荷模,較好地描述了籠形氣體水合物中氫鍵的三維結(jié).圖1A)和B)分別表示空的正十二面體和含有一個(gè)甲烷分子的正十二面體氣體水合物結(jié)I單.子和客體分子的混合勢(shì)能所決.在OLS模型條件下,已經(jīng)優(yōu)化的液體碳?xì)浠衔锏腖ennardJones參數(shù)用來生成實(shí)驗(yàn)密度和汽化熱,精確度大約為A為20;B構(gòu)圖1氣體水合物結(jié)構(gòu)I單元?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究·3·第25卷第4期G321-25和cc李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究·3·第25卷第4期G321-25和ccVQZ19)計(jì)算難表1水和甲烷分子的構(gòu)型參數(shù)MP2,C,G1,G2,子m(o)性度很.電子相關(guān)在分子間相互作用中起重要作,但HartreeFockCF方法不能有效地描述電子相.密度泛函DFT)能較好地描述電子相關(guān)效,同時(shí)對(duì)計(jì)算機(jī)資源要求較,是研究氣體水合物的子(ST2)烷CH4)RO-H=.10000RC-H=.1082410.466710.4712CvTd甲烷水合物結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能函數(shù)的研究按以下步驟進(jìn):(1)計(jì)算不含甲烷分子的結(jié)構(gòu)I單元的總能量Emp(l)和含甲烷分子的結(jié)I單元總能量Emth(l)隨邊長l的變;(2)計(jì)算水分子間的氫鍵能Ehb(l≈Emp(l)-Emp(∞);(3)計(jì)算甲烷和水分子間的范德華能EW(l≈(Emth(l)-Emth(∞))-(Emp(l)-Emp(∞));(4)基組重疊誤差BSSE)校.Emth(l)和Emp(l)分別是含有甲烷分子和不含甲烷分子的結(jié)I單元的總能量,Emp(∞)和Emth(∞)是l=∞時(shí)結(jié)I單元的總能.在步驟3中甲烷和水分子間的范德華能定義為兩份能量的差值,由于分子間的相互作用能(氫鍵和范德華能)遠(yuǎn)小于分子簇的電子總能量,范德華能遠(yuǎn)小于氫鍵.因此,分子結(jié)構(gòu)的微小變化(鍵長和鍵角很小的改變),可能會(huì)引起分子相互作用能的較大計(jì)算誤.為了減小誤差,我們編制了一套計(jì)算分子簇內(nèi)的各原子坐標(biāo)的程,以保持甲烷和水分子結(jié)構(gòu)不.甲烷水合物結(jié)構(gòu)I單元包含21個(gè)分,遠(yuǎn)大于甲水分子對(duì),用高級(jí)量子化學(xué)方法和大基組(如有效方.我們用4種DFT方法LPY,BLYP,MW1M91,VWN5)19計(jì)算了甲烷水合物的能量,并與HartreeFockCF法進(jìn)行對(duì)比,同時(shí)在一些關(guān)鍵點(diǎn)上用MP2計(jì)算了體系的能.都選用631G(d,p)基.所有計(jì)算2計(jì)算結(jié)果結(jié)-I單元的總能量圖2給出了不含甲烷的結(jié)I單元的總能量.1Emp(l)隨邊長l的變,圖3給出含一個(gè)甲烷的結(jié)構(gòu)I單元的總能量Emth(l)隨邊長l的變,分別用HF631G(d,p),DFT(LPY,BLYP和MW1W91),631G(d,p)基組計(jì).由圖2可以看出,用3種DFT方法計(jì)算出的總能量比用HF方法計(jì)算的低大約8Hartre.DFT的2種方法(LYP和MW1W91)幾乎給出了相同的能量值,而BLYP方法得出的能量比LYP和MW1W91得出的低大約.5Hartre.VWN5給出的能量很小,不能在同一圖中顯.體系擁有最低能量時(shí)的邊長mn和邊長l=.80m時(shí)的能量數(shù)值見表.A為HF631G(d,p);B為LYP,BLYP和MW1W91631G(d,p)圖2空結(jié)構(gòu)-I單元的總能量Emp(l)隨邊長l的變化?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·4·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月A為HF631G(d,p);B為LYP·4·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月A為HF631G(d,p);B為LYP,BLYP和MW1W91631G(d,p)圖3含甲烷的結(jié)構(gòu)-I單元總能量Emh(l)隨邊長l的變化表2用HF和3種DF6-3G(d,p)基組計(jì)算的結(jié)果鍵能Ehb(l)隨邊長l的變化(分別用HF和3種DFT方法計(jì)算.由圖4A)和B)可,3種DFT方法得到的氫鍵能的最小值比HF計(jì)算值高出大約300kJmo,3種DFT方法的結(jié)果幾乎相同,在一個(gè)正十二面體構(gòu)型中共有30個(gè)HO H氫.aEoalaE1Hartee8m法mnmmn空十二面體含甲烷結(jié)構(gòu)HFLYPBLYPMW1W91MP2bHFLYPBLYPMW1W91MP2b-----152.670532152.393555152.794189152.373901152.755307.27.28-----152.329468152.929810152.328247152.908325152.316251.3 甲水分子的范德華勢(shì)能圖3給出了含有甲烷的結(jié)I的總能量,它比圖2中不含甲烷的結(jié)構(gòu)總能量多了2項(xiàng),即甲烷分子能量Emth和甲烷與20個(gè)水分子間的范德華能EW(l)之間的關(guān)系為-----156.875829156.885986156.326904156.889893156.13437.27.28-----156.531250156.413940156.852051156.417603156.680852:.1Hartree=262.457558kJmo;.MP2長l=.280和8m2..2 水分子間氫鍵能圖2中空結(jié)I單元的總能量Emp(l)是20個(gè)水分子總能量EHO和20個(gè)水分子間氫鍵能Ehb(l)之和Emth(l)=20EHO+EH+Ehb(l)+EW(l)(4)24假設(shè)水分子能量EHO和甲烷分子能量EH不隨正2十二面體邊長l變,4且邊長無限大時(shí),氫鍵能Ehb(l)和范德華能EW(l)等于,由式(4)可得20個(gè)水分子和甲烷分子的總能量Emp(l)=20EHO+Ehb(l)(1)Emth(∞≈20EHO+EH(5)(6)24假設(shè)水分子的總能量EHO不隨正十二面體邊長l變化,且在邊長無限大時(shí)氫鍵能Ehb(l)為零,則Ehb(l)+EW(l≈Emth(l)-Emth(∞)根據(jù)式(5),(6)和(3),就可以得到20個(gè)水分子和甲烷分子間的范德華能EW(l≈(Emth(l)-Emth(∞))-Emp(∞≈2EHO于是氫鍵能Ehb(l)可以按下式計(jì)算Ehb(l≈Emp(l)-Emp(∞)(2)(3)(Emp(l)-Emp(∞))(7)圖5給出了由式(7)得到的甲烷水分子間的范德華能EW(l.由于式(7)中的范德華能EW(l)是用邊長l=8m時(shí)的總能量Emp作為邊長無限遠(yuǎn)時(shí)的總能量Emp(∞),因?yàn)楫?dāng)邊長進(jìn)一步增大時(shí),總能量Emp(l)在小數(shù)點(diǎn)后第5位保持恒定,保證氫鍵能Ehb(l)精確到.1kJmo.用式(3)計(jì)算氫鍵可以消除一部分系統(tǒng)誤.圖4A)和B)給出用式(3)得到的水分子間氫2份能量的差值,其值遠(yuǎn)小于氫鍵能Ehb(l.如圖5所,3種DFT方法計(jì)算的甲烷水分子間范德華能比HF方法的結(jié)果高10kJmol左,這是因?yàn)镠F方法不能描述分子間的電子相關(guān).?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究·5·第25卷第李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究·5·第25卷第4期A為HF631(d,p);B為DFTLYP,BLPY和MW1W91)和631G(d,p)組圖4結(jié)構(gòu)-I單元中氫鍵能Eb(l)隨正十二面體邊長l的變化(共有30個(gè)氫鍵)A為HF631(d,p);B為DFTLYP,BLPY和MW1W91)和63G(d,p)組圖5甲烷和20個(gè)水分子間的范德華能EW(l)隨正十二面體邊長l的變化3 基組重疊誤差(E)校正用有限基組計(jì)算分子間相互作用,因基組重用BLYP631G(d,p)計(jì)算的BSSE,分別:疊誤差BSSE)影響很大28-40(a)一個(gè)真實(shí)水分子和一個(gè)空水分;(b)一個(gè)真實(shí)水分子和19個(gè)空水分;(c)一個(gè)真實(shí)甲烷分子和,難以準(zhǔn)確描述分子間相互作用的實(shí)際情況41.正基組重疊誤差BSSE)42目前尚無有效的方法校,廣泛采用的平衡校正20個(gè)空水分;(d)一個(gè)真實(shí)水分子和一個(gè)空甲烷法CP)43,44只對(duì)二元體系有,不能有效處理含分子及19個(gè)空水分.無論真實(shí)的還是空的水分子,都處于正十二面體的頂點(diǎn),甲烷在正十二面體的中.有20或21個(gè)分子的多元體.為了說明多分子體系的BSSE效應(yīng),我們用4種方法校.圖6顯示了?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·6·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月(9d)描述了結(jié)構(gòu)I中一對(duì)水分子間的平均氫鍵.在式(9c)的CP校正中結(jié)I被分成均等的兩,其中一半為10個(gè)真實(shí)水分·6·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月(9d)描述了結(jié)構(gòu)I中一對(duì)水分子間的平均氫鍵.在式(9c)的CP校正中結(jié)I被分成均等的兩,其中一半為10個(gè)真實(shí)水分,另一半為10個(gè)空水分子,這時(shí)10個(gè)氫鍵均被分,這種方法是不完全CP校正,它給出了BSSE校正的下.在式(9d)的CP校正,20個(gè)水分子中每個(gè)水分子帶上剩余的19個(gè)空水分子被逐個(gè)減去,這種方法是一種過度校正28,它給出了BSSE校正的上限,稱為完全CP校.式(9a)和(9b)給出的一對(duì)水分子間的氫鍵能遠(yuǎn)于式(9c)和(9d)的,說明氣體水合物結(jié)I中的平均水氫鍵能遠(yuǎn)大于一對(duì)水分子間的氫鍵.圖6用BLYP6-3G(d,p)計(jì)算的水和甲烷的E隨邊長l的變化圖6中曲線(a),(b),(c)和(d)分別由下式計(jì)算?EwSSE(l)=Ew(;Sw,Sw)-EwSw)Ew(;Sw,S19w)-EwSw)Em(;Sm,S20w)-EmSm)(8a)(8b)(8c)(8d)B?EwSSE(l)=B?EmSE(l)=BS?EwSSE(l)=Ew(;Sw,Sm,S19w)-EwSw)B式中Sw是真實(shí)水分子的基;Sm是真實(shí)甲烷分子的基;Sw,S19w和S20w分別是1,19,20個(gè)空水分的基;Sm是一個(gè)空甲烷分子的基.在曲線(b)和(d)中的一個(gè)水分子和19個(gè)空水分子,當(dāng)l=(a)一個(gè)空的水分;(b)19個(gè)空水分;(c)20個(gè)水分子被分成,分10和10;(d)20分,帶19;(e)經(jīng)BSSE..2～.3m時(shí),基組重疊誤差很,l>時(shí),基組重疊誤差可以忽略不..54m圖7E校正前后的一對(duì)水分子間氫鍵能Eb(l)隨邊長l的變化,BLYP6-3G(d,p)w圖7給出了經(jīng)過校正的和未經(jīng)校正的一對(duì)水分子間的氫鍵.圖7(e)是未經(jīng)校正的一對(duì)水分子間氫鍵能Eww(l)隨邊長l的變,是圖4(b)數(shù)值的圖8給出了BSSE校正前后的一對(duì)甲烷水分hb子間的范德華勢(shì)能Ewm l.13.曲線(a),(b),(c)和(d)分別由下式計(jì)算W()曲線()由式10( )獲aEww得,曲線(b)未經(jīng)BSSE校.bn(l)=Ew(;Sw1,Sw2)-Ew1(;Sw1,Sw2)-Ew2(;Sw2,Sw1)1(9a)EwmW(l)=Em+2w(;Sm,S2w)-2020Ewwbn(l)=Ew(;Sw1,Sw2,S18w)-Ew2(;Sw2,S19w)-Ew1(;Sw1,S19w)(9b)Em(;Sm,S20w)-Ewi(;Sm,Swi,S19w))-i=11(20Ewwbn(l)=E2w;S2w - E1w(;S1w,S10w)-()∑102w(;S2w,Sm)-Ewi(;Swi,S19w,Sm)EE1w(;S1w,S10w))(9c)i=1(10)分別表示一個(gè)真實(shí)的和空的甲烷分子201(EwwEwi(;Swi,S19w))bn(l)=E2w;S2w()-式中S和S30mmi=1組,其余的表達(dá)式和式(9)相.經(jīng)BSSE校正后甲烷2水的范德華能很,式(10)是完全CP校正,給出了BSSE的上.對(duì)于多分子體系,找到一個(gè)CP校正的下限十分困,未經(jīng)校正的甲烷2水的范德華能本身可以作為一個(gè)下.BSSE校正減弱了(9d)式(9a)和(9b)描述了2個(gè)水分子間的氫鍵,在式(9a)的CP校正中2個(gè)水分子各帶一個(gè)空水分,式(9b)的CP校正中2個(gè)水分子各帶19個(gè)空水分.兩個(gè)方程給出了幾乎相同的校正結(jié)果,這說明只有相鄰的水分子對(duì)BSSE有影.式(9c)和式分子間的氫鍵和范德華能(Ehb(l)和EW(l)),特別wwww?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究·7·第25卷第4期降低了近距離的排斥,使得分子間的平衡距離李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢(shì)能的量子化學(xué)研究·7·第25卷第4期降低了近距離的排斥,使得分子間的平衡距離mn延長了一小部.結(jié)論4通過量子化學(xué)計(jì)算得到了精確的氣體水合物結(jié)構(gòu)I單元的平均水水氫鍵勢(shì)能函數(shù)和水甲烷分子的勢(shì)能函.這2種勢(shì)能函數(shù)為氣體水合物分子動(dòng)力學(xué)模擬中常用的LennardJones612和Khara經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)提供了依.計(jì)算結(jié)果表,電子相關(guān)在分子相互作用中具有重要作用,HartreeFock方法不能有效地描述電子相,不適用于氣體水合物的研.DFT方法較好地描述了電子相,且需要計(jì)算的時(shí)間和計(jì)算機(jī)資源較,是研究氣體水合物分子間相互作用能的好方.對(duì)多分子體系的分子間相互作用的量子化學(xué)研究,基組重疊誤差BSSE)校正是一個(gè)難.我們提出了完全CP校正和不完全CP校正2種方,在631G(d,p)基組的水平上找出了包含20個(gè)水分子和一個(gè)甲烷分子體系的CP校正的上限和下.這些數(shù)據(jù)為氣體水合物的LennandJones612和K2hara勢(shì)能函數(shù)提供了基本參,還可用于氣體水合物的分子動(dòng)力學(xué)模.BSSE的CP校正不僅修正了分子相互作用能,而且改變了結(jié)構(gòu)I的平衡構(gòu).在此研究中,和其他方法相,BLYP的平衡校正法給出了較好的構(gòu)型參數(shù),氧氧距離RO-O=.280m,碳氧距離RC-O(a)在BSSE校正中20個(gè)水分子的能量被逐個(gè)減,每個(gè)水分子和19;(b)無BSSE.圖8E校正前后的一對(duì)甲烷-水分子間的范德華能隨邊長l的變化表3為一對(duì)水分子間的氫鍵能和甲烷水分子間的范德華,mn是平衡點(diǎn)對(duì)應(yīng)的邊,RO-O是相鄰的2個(gè)水分子間氧原子距,RC-O是甲烷中的碳原子與水分子中的氧原子的距,也是正十二面體的外接球的半.表3水-水之間的氫鍵能和水-甲烷之間的范德華能及結(jié)構(gòu)參數(shù)26,27=.392m,均接近于相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值 .282m和.395m.結(jié)果表,氣體水合物結(jié)I中水分子的氫鍵能(3～36kJmo)遠(yuǎn)大于液體水和冰中的氫鍵.因,結(jié)2I是氣體水合物的一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單.本文所用的計(jì)算方法可以推廣應(yīng)用于其他氣體水合物,如H2,O2以及O2的水合.參考文:Ewwhb(mn)?RO-O?EW(mn)?RC-O?wmBLYP631G(d,p)(Jmo-1) m(Jmo-1) m無CP正HFLYPBLYPMPWP91MP2限限-------2.334.584.784.753.423.803.33.290.280.270.270.280.280.280.282c------.7.90.293.406.392.378.378.392.392.378.395bKvenodenKA.Gashydratesgoogcalperpectveandgobalchange[J.ChmcalGoogy,1996,7:4.KvenodenKA.Effectsofhydrateomatonongasmpo2ston:Aphyscalchmstryandenvomentalcenceque2ton[J.AnnalsoftheNworkAcadmyofScence,2000,91:1.Co,TesterJW,ToutBL.Aovelppoachotheova2tonofmethanenwater[J.JChmPhys,2001,11:.SoanE.Gashydrate:Revwofphyscachmcalpop2ertes[J.Energy&Fuels,1998,1:19.FwerRH,GuggenhemEA.StatstcalThemodynmcsM.Cmbrdg:CmbrdgeUnverstyPress,195.vanderWaalsJH,PatteewJ.TheabltyofmallmoecuesoomcathratehydratesofstructureII[J.AdvChmPhys,1959,:.parksKA,TesterJW,Co,eta.Confguratonalpop2ertesofwatercathrate:MonteCaroandmultdmensonal12CP正-.17—32.6±.9a值-.,獻(xiàn)26和27;4.獻(xiàn)4; .值RC-O=.395.5表3說,結(jié)I中水分子間氫鍵能在3～36kJmo之間,遠(yuǎn)大于水分子二聚體和冰中的氫鍵能((-2.6±.9)和(-2.7±.5)kJmo)26,27.這一結(jié)果說明了氣體水合物的正十二面體的結(jié)構(gòu)I是超強(qiáng)氫鍵組成的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單.67?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·8·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月ntegratonver·8·天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005年12月ntegratonverustheLennardJonesandDeonhreAppox2maton[J.ToutJPhysChm,1999,B10:630.JohnVT,PpaopouosKD,HoderG.Ageneraled2modelorpredctngequlbrmondtonsorgashydrates[J.AChEJ,1985,3:25.JohnVT,HoderG.Hydratereearchfmorreatonsoakwedgebaeddcpln:Themportanceofstructure[J.JPhysChm,1985,8:327.SoanED,J.Cathratehydratesofnaturalgaes(2nded)M.MarcelDekker,Montcelo:RevedandEpanded,199.JorgenenWL,MaduraJD,wenonC.Optmednter2moecuarpotentalfunctonsorlqudhydocarons[J.JAmChmoc,1984,10:663.JorgenenWL,ChandraekharJ,MaduraJD,eta.Cm2paronofsmpepotentalfunctonsorsmuatnglqudwa2ter[J.JChmPhys,1983,7:92.CoZ,TesterJW,parksKA,eta.Moecuarmputa2tonsusngobusthydocaronwaterpotentalsorpredct2nggashydratephaeequlbra[J.JPhysChm,2001,B10:1095.parksKA,Ph.Cmputatonofthemethanewaterpo2tentalenergyhperurfacevaabnitomethods[D.The2ss,MTChmcalEngneerngDparment,199.OwckiJC,ScheragaHA,AnearneghouraortmormetopolsMonteCarosmuatons[J.JAmChmoc,1977,9:741.wmnathanS,HarronSW,BeverdgeDL.Moecuarthoryofhydophobceffects[J.JAmChmoc,1978,10:570.reaton[J.ChmPhysLett,1999,31:60.HenryM.Moecuarmputatonsusngobusthydocar2onwaterpotentalsorpredctnggashydratephaeequlb2ra[J.ChmPhysChm,2002,:60.HenryM.Themodynmcsofhydogenondpatternsnprmoecuarasmblesofwatermoecues[J.ChmPhysChm,2002,:56.DaudeyJP,CavereP,MalreuJ.Nonmprcalquantf2catonofmoecuarnteractonsnprmoecuarasmbles[J.ntJQuantmChm,1974,:.WellsBH,Wlon.Abnitocacuatonsonweakyond2edystms[J.MolPhys,1983,5:129.Wlon.Abnitostudesofhydogenond:Thewaterdmerparadm[J.AdvChmPhys,1987,6:43.vanLentheJH,vanDunevedtvandeRdtJGCM,vanDunevedtF.Ontheystmatconstructonofmoecuarbassets[J.AdvChmPhys,1987,6:52.GuwkiM,vanDunevedtFB,ChaasnkiG,eta.Abnitomethodsnquantmchmstry,partI[J.MolPhys,198:6.GuwkiM,Chaasnki.PoperorrectonorbassetpepostonerornCFcacuatonsofntemoecuarn2teractons[J.JChmPhys,1993,9:554.GuwkiM,vanDunevedtvandeRdtJGCM,vanLentheJH,eta.Crtcalevauatonofmemputatonalppoachesothepobmofbassetpeposttoneror[J.JChmPhys,1993,9:472.DavdonER,ChakravartyS.Accuracyoftheoysandbernardifunctonountepoemethod[J.ChmPhysLett,1994,21:4.vanDunevedtFB,vanDunevedtvandeRdtJGCM,vanLentheJ.ntrmoecuarbassetpepostonerors[J.ChmRev,1994,9:187.GuwkiM,ScenakMM,Chaasnki.Stateoftheartnountepoethory[J.ChmPhysLett,1995,24:14.DavdonER,ChakravartyS.Twardsanworrectonmethodorthebassetpepostonero:Applcatonommonadmer[J.ChmPhysLett1995,24:14.AbkwczAJ,Lataka,SchenerS,eta.ntrmoecuarbassetpepostonerors[J.JMolStruct(Thochm),1996,34:13.vanMourkT,WlonAK,PeteronKA,eta.Stestefunctonanduccessvereactonountepoecacuatonofbassetpepostonerororpoontranfer[J.AdvQuantmChm,1998,3:10.Jenen.TheeffectofbassetpepostonerorBSSE