甲烷水合物-可燃冰-結(jié)構(gòu)-I的分子間勢能的量子化學研究

物(冰)2I物(冰)2I究,,孫,,石(學院,津300074):采用HartreeFork,4種DFTLYP,BLYP,MW1W91,VWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物結(jié)I的氫鍵和范德華.甲烷分子取HF631G(d,p)優(yōu)化構(gòu)型,水分子選用ST2模.水分子間的氫鍵能Ehb(l)和甲水分子間的范德華能EvW(l)作為正十二面體邊長l的函,用HF631G(d,p)和4種DFT方法做計算,保持水分子和甲烷分子的構(gòu)型不變,在幾個關(guān)鍵點上選用MP2方法做了計.計算中選用631G(d,p)基組,分別用完全平衡校正和不完全校正法進行校正,這兩種方法給出了基組重疊誤差BSSE)的上限和下.DFTBLYP方法計算的氧氧距離RO-O=.280m和碳氧距離RC-O=.392m最接近于實驗值.282m和.395m.所有計算方法HF,DFT,MP2)都表,甲烷水合物結(jié)2I是一個由超強氫鍵(3～36kJmo)組成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其氫鍵能遠大于水分子二聚體和冰4晶格中的氫鍵能((-2.6±.9)kJmol和(-2.7±.5)kJmo.這些數(shù)據(jù)為氣體水合物的LennandJones和Khara勢能函數(shù)提供了基本參,可用于氣體水合物的分子動力學模.關(guān)鍵:甲烷水合;可燃;勢能函;量子化;基組重疊誤差中圖分類:O64.3文獻標識:AnmChmalSdyofMoecuarPontalnergesnMeneHydaeSrcre-IntCellLIDapeng,XIEJunmn,SUNHao,WANGShuqng,DUQishiColegeofChmstryandLfeScence,TanjnNomalUnversty,Tanjn300074,Chna)Absac:HartreeFock,DFTLYP,BLYP,MW1W91,andVWN5)andMP2methodsareuedostudythentemoecuarpotentalfunctonsortheunitcellofmethanehydratestructure.Theunitcellistreatedasareguarodecahedonncudng20watermoecuesandamethanemoecuenthecen2te.ThegmetryofmethaneisoptmedbyabnitoHF631G(d, andthewatermoecuestakethep)gmetryofanST2mode.ThewaterwaterhydogenondpotentalEhb(l)andwatermethanevanderWaalspotentalEvW(l)asfunctonsofthesdeengthlarecacuated,kepngthemoecuargmetresofwaterandmethanefxe.ThenMP2cacuatonsareperomedateveralkeypont.nallcacuatonsweuethe631G(d,p)basise.BasisetpepositonerorBSSE)isorrectedandthepperandw2erlmitsofBSSEaredetemnedorthewaterwaterhydogenondenerg.TheoxygenoxygendistanceRO-O=.280m,andthecaronoxygendistanceRC-O=.392mobtanedbyBSSEorrectedBLYParecoerotheepermentalvaues.282mand.395m,mparngwithothermethod.Thereultsndcatethatthewaterwaterpairhydogenondenergy(3～36kJmol)ngashydratestructureIisstongerthanthehydogenondenergy(-2.6±.9)kJmolnthewaterdmerHO)2and(2.7±.5)kJmolnhexaonalce,andtheodecahedoncellisastabeuni.Theemoecuarnteractonpo2tentalspovdeaoldbasisorthedervatonofparmetersntheLennardJones612andKharapoten2:20050525:目(20373048);目(023618211):鵬(1978-),男,,,.:石(1945-),男,,,.·2·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月·2·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月tals,whchareuefulnmoecuardynmcssmuatonsofgashydrate.Keyord:methanehydrat;cathratestructure;potentalfuncto;quantmchmistr;BSSE甲烷水合物(又稱可燃冰)在海洋和永久凍土帶儲藏豐富,是地球上燃料化石能源(石天然氣)總和的兩倍以上1,是重要的后備能.另一方面,甲烷的溫室效應(yīng)是O2的10倍,可燃冰開采的失控可能會造成巨大的環(huán)境災害2.氫氣水合物的合成開創(chuàng)了清潔環(huán)保能源氫氣應(yīng)用的新方向,把O2制成水合物儲存在深海,有可能解決全球變暖的環(huán)境問.甲烷和其他物質(zhì)的水合物生成和分解條件的研究,對可燃冰礦藏的開運新能源技術(shù)及環(huán)境保護都有重要意.在氣體水合物的研究中,計算化學模擬技術(shù)可以發(fā)揮其他方法無法替代的重要作用3.天然氣水合物是非化學計量的分子包合物,疏水性的小分子(甲,H2,O2等)被封閉在由氫鍵結(jié)合的水分子形成的多面體.目前已知3種結(jié)構(gòu)的氣體水合物4為結(jié)構(gòu),結(jié)2II和結(jié)構(gòu)H,其中每一種結(jié)構(gòu)都至少包含兩種類型的多面體結(jié).圖1A)是20個水分子組成的正十二面體的結(jié)I單元,圖1B)是含有一個甲烷分子的正十二面.結(jié)5%11.然,運用簡單的混合原則,對于碳氫化合物,TP3P12水分子和OLS模型不能給出合理的朗格繆爾常數(shù),對于一些水合物來,這是范德華和Patteew統(tǒng)計模型中的關(guān)鍵項7,13,14.以前的研究已經(jīng)證明LD近似是不充分的7-10.擬合實驗數(shù)據(jù)的一個替代方法是用從第一原理出發(fā)的從頭算法直接計算分子間的能.一些研究機構(gòu)已經(jīng)證實了從頭算方法計算甲水分子相互作用能的精確度和有效性15-19.這些研究通常采用高級方法(如組態(tài)相互作用和四級微擾理)和超基組(如6311G(4d3f,p3d)和ccVQZ),計算分子對HO-CH4和HO-HO間的相互作.把這些從分子對計算出的勢能函數(shù)用于水合物分子簇的模擬計算是有疑問.在本文中我們把結(jié)I的20個水分子和一個甲烷分子作為一個整體,用量子化學方法計算了其中的水水氫鍵和水甲烷范德華勢能函.計算方法和實驗方案1構(gòu)I是其他氣體水合物構(gòu)型的基.在氣體水合物19甲烷分子采用HF631G(d,p)優(yōu)化構(gòu)型 ,水的模擬計算,經(jīng)常使用LennardJones和Khara能函數(shù)5,6來模擬水分子和客體分子(甲烷等)之間的相互作.這些勢能函數(shù)中的參數(shù)通常由水分20分子選用ST2模型 .在ST2模型,水分子是一個四面體分布的四點電荷模,較好地描述了籠形氣體水合物中氫鍵的三維結(jié).圖1A)和B)分別表示空的正十二面體和含有一個甲烷分子的正十二面體氣體水合物結(jié)I單.子和客體分子的混合勢能所決.在OLS模型條件下,已經(jīng)優(yōu)化的液體碳氫化合物的LennardJones參數(shù)用來生成實驗密度和汽化熱,精確度大約為A為20;B構(gòu)圖1氣體水合物結(jié)構(gòu)I單元?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢能的量子化學研究·3·第25卷第4期G321-25和cc李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢能的量子化學研究·3·第25卷第4期G321-25和ccVQZ19)計算難表1水和甲烷分子的構(gòu)型參數(shù)MP2,C,G1,G2,子m(o)性度很.電子相關(guān)在分子間相互作用中起重要作,但HartreeFockCF方法不能有效地描述電子相.密度泛函DFT)能較好地描述電子相關(guān)效,同時對計算機資源要求較,是研究氣體水合物的子(ST2)烷CH4)RO-H=.10000RC-H=.1082410.466710.4712CvTd甲烷水合物結(jié)構(gòu)I的分子間勢能函數(shù)的研究按以下步驟進:(1)計算不含甲烷分子的結(jié)構(gòu)I單元的總能量Emp(l)和含甲烷分子的結(jié)I單元總能量Emth(l)隨邊長l的變;(2)計算水分子間的氫鍵能Ehb(l≈Emp(l)-Emp(∞);(3)計算甲烷和水分子間的范德華能EW(l≈(Emth(l)-Emth(∞))-(Emp(l)-Emp(∞));(4)基組重疊誤差BSSE)校.Emth(l)和Emp(l)分別是含有甲烷分子和不含甲烷分子的結(jié)I單元的總能量,Emp(∞)和Emth(∞)是l=∞時結(jié)I單元的總能.在步驟3中甲烷和水分子間的范德華能定義為兩份能量的差值,由于分子間的相互作用能(氫鍵和范德華能)遠小于分子簇的電子總能量,范德華能遠小于氫鍵.因此,分子結(jié)構(gòu)的微小變化(鍵長和鍵角很小的改變),可能會引起分子相互作用能的較大計算誤.為了減小誤差,我們編制了一套計算分子簇內(nèi)的各原子坐標的程,以保持甲烷和水分子結(jié)構(gòu)不.甲烷水合物結(jié)構(gòu)I單元包含21個分,遠大于甲水分子對,用高級量子化學方法和大基組(如有效方.我們用4種DFT方法LPY,BLYP,MW1M91,VWN5)19計算了甲烷水合物的能量,并與HartreeFockCF法進行對比,同時在一些關(guān)鍵點上用MP2計算了體系的能.都選用631G(d,p)基.所有計算2計算結(jié)果結(jié)-I單元的總能量圖2給出了不含甲烷的結(jié)I單元的總能量.1Emp(l)隨邊長l的變,圖3給出含一個甲烷的結(jié)構(gòu)I單元的總能量Emth(l)隨邊長l的變,分別用HF631G(d,p),DFT(LPY,BLYP和MW1W91),631G(d,p)基組計.由圖2可以看出,用3種DFT方法計算出的總能量比用HF方法計算的低大約8Hartre.DFT的2種方法(LYP和MW1W91)幾乎給出了相同的能量值,而BLYP方法得出的能量比LYP和MW1W91得出的低大約.5Hartre.VWN5給出的能量很小,不能在同一圖中顯.體系擁有最低能量時的邊長mn和邊長l=.80m時的能量數(shù)值見表.A為HF631G(d,p);B為LYP,BLYP和MW1W91631G(d,p)圖2空結(jié)構(gòu)-I單元的總能量Emp(l)隨邊長l的變化?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·4·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月A為HF631G(d,p);B為LYP·4·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月A為HF631G(d,p);B為LYP,BLYP和MW1W91631G(d,p)圖3含甲烷的結(jié)構(gòu)-I單元總能量Emh(l)隨邊長l的變化表2用HF和3種DF6-3G(d,p)基組計算的結(jié)果鍵能Ehb(l)隨邊長l的變化(分別用HF和3種DFT方法計算.由圖4A)和B)可,3種DFT方法得到的氫鍵能的最小值比HF計算值高出大約300kJmo,3種DFT方法的結(jié)果幾乎相同,在一個正十二面體構(gòu)型中共有30個HO H氫.aEoalaE1Hartee8m法mnmmn空十二面體含甲烷結(jié)構(gòu)HFLYPBLYPMW1W91MP2bHFLYPBLYPMW1W91MP2b-----152.670532152.393555152.794189152.373901152.755307.27.28-----152.329468152.929810152.328247152.908325152.316251.3 甲水分子的范德華勢能圖3給出了含有甲烷的結(jié)I的總能量,它比圖2中不含甲烷的結(jié)構(gòu)總能量多了2項,即甲烷分子能量Emth和甲烷與20個水分子間的范德華能EW(l)之間的關(guān)系為-----156.875829156.885986156.326904156.889893156.13437.27.28-----156.531250156.413940156.852051156.417603156.680852:.1Hartree=262.457558kJmo;.MP2長l=.280和8m2..2 水分子間氫鍵能圖2中空結(jié)I單元的總能量Emp(l)是20個水分子總能量EHO和20個水分子間氫鍵能Ehb(l)之和Emth(l)=20EHO+EH+Ehb(l)+EW(l)(4)24假設(shè)水分子能量EHO和甲烷分子能量EH不隨正2十二面體邊長l變,4且邊長無限大時,氫鍵能Ehb(l)和范德華能EW(l)等于,由式(4)可得20個水分子和甲烷分子的總能量Emp(l)=20EHO+Ehb(l)(1)Emth(∞≈20EHO+EH(5)(6)24假設(shè)水分子的總能量EHO不隨正十二面體邊長l變化,且在邊長無限大時氫鍵能Ehb(l)為零,則Ehb(l)+EW(l≈Emth(l)-Emth(∞)根據(jù)式(5),(6)和(3),就可以得到20個水分子和甲烷分子間的范德華能EW(l≈(Emth(l)-Emth(∞))-Emp(∞≈2EHO于是氫鍵能Ehb(l)可以按下式計算Ehb(l≈Emp(l)-Emp(∞)(2)(3)(Emp(l)-Emp(∞))(7)圖5給出了由式(7)得到的甲烷水分子間的范德華能EW(l.由于式(7)中的范德華能EW(l)是用邊長l=8m時的總能量Emp作為邊長無限遠時的總能量Emp(∞),因為當邊長進一步增大時,總能量Emp(l)在小數(shù)點后第5位保持恒定,保證氫鍵能Ehb(l)精確到.1kJmo.用式(3)計算氫鍵可以消除一部分系統(tǒng)誤.圖4A)和B)給出用式(3)得到的水分子間氫2份能量的差值,其值遠小于氫鍵能Ehb(l.如圖5所,3種DFT方法計算的甲烷水分子間范德華能比HF方法的結(jié)果高10kJmol左,這是因為HF方法不能描述分子間的電子相關(guān).?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢能的量子化學研究·5·第25卷第李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢能的量子化學研究·5·第25卷第4期A為HF631(d,p);B為DFTLYP,BLPY和MW1W91)和631G(d,p)組圖4結(jié)構(gòu)-I單元中氫鍵能Eb(l)隨正十二面體邊長l的變化(共有30個氫鍵)A為HF631(d,p);B為DFTLYP,BLPY和MW1W91)和63G(d,p)組圖5甲烷和20個水分子間的范德華能EW(l)隨正十二面體邊長l的變化3 基組重疊誤差(E)校正用有限基組計算分子間相互作用,因基組重用BLYP631G(d,p)計算的BSSE,分別:疊誤差BSSE)影響很大28-40(a)一個真實水分子和一個空水分;(b)一個真實水分子和19個空水分;(c)一個真實甲烷分子和,難以準確描述分子間相互作用的實際情況41.正基組重疊誤差BSSE)42目前尚無有效的方法校,廣泛采用的平衡校正20個空水分;(d)一個真實水分子和一個空甲烷法CP)43,44只對二元體系有,不能有效處理含分子及19個空水分.無論真實的還是空的水分子,都處于正十二面體的頂點,甲烷在正十二面體的中.有20或21個分子的多元體.為了說明多分子體系的BSSE效應(yīng),我們用4種方法校.圖6顯示了?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·6·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月(9d)描述了結(jié)構(gòu)I中一對水分子間的平均氫鍵.在式(9c)的CP校正中結(jié)I被分成均等的兩,其中一半為10個真實水分·6·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月(9d)描述了結(jié)構(gòu)I中一對水分子間的平均氫鍵.在式(9c)的CP校正中結(jié)I被分成均等的兩,其中一半為10個真實水分,另一半為10個空水分子,這時10個氫鍵均被分,這種方法是不完全CP校正,它給出了BSSE校正的下.在式(9d)的CP校正,20個水分子中每個水分子帶上剩余的19個空水分子被逐個減去,這種方法是一種過度校正28,它給出了BSSE校正的上限,稱為完全CP校.式(9a)和(9b)給出的一對水分子間的氫鍵能遠于式(9c)和(9d)的,說明氣體水合物結(jié)I中的平均水氫鍵能遠大于一對水分子間的氫鍵.圖6用BLYP6-3G(d,p)計算的水和甲烷的E隨邊長l的變化圖6中曲線(a),(b),(c)和(d)分別由下式計算?EwSSE(l)=Ew(;Sw,Sw)-EwSw)Ew(;Sw,S19w)-EwSw)Em(;Sm,S20w)-EmSm)(8a)(8b)(8c)(8d)B?EwSSE(l)=B?EmSE(l)=BS?EwSSE(l)=Ew(;Sw,Sm,S19w)-EwSw)B式中Sw是真實水分子的基;Sm是真實甲烷分子的基;Sw,S19w和S20w分別是1,19,20個空水分的基;Sm是一個空甲烷分子的基.在曲線(b)和(d)中的一個水分子和19個空水分子,當l=(a)一個空的水分;(b)19個空水分;(c)20個水分子被分成,分10和10;(d)20分,帶19;(e)經(jīng)BSSE..2～.3m時,基組重疊誤差很,l>時,基組重疊誤差可以忽略不..54m圖7E校正前后的一對水分子間氫鍵能Eb(l)隨邊長l的變化,BLYP6-3G(d,p)w圖7給出了經(jīng)過校正的和未經(jīng)校正的一對水分子間的氫鍵.圖7(e)是未經(jīng)校正的一對水分子間氫鍵能Eww(l)隨邊長l的變,是圖4(b)數(shù)值的圖8給出了BSSE校正前后的一對甲烷水分hb子間的范德華勢能Ewm l.13.曲線(a),(b),(c)和(d)分別由下式計算W()曲線()由式10( )獲aEww得,曲線(b)未經(jīng)BSSE校.bn(l)=Ew(;Sw1,Sw2)-Ew1(;Sw1,Sw2)-Ew2(;Sw2,Sw1)1(9a)EwmW(l)=Em+2w(;Sm,S2w)-2020Ewwbn(l)=Ew(;Sw1,Sw2,S18w)-Ew2(;Sw2,S19w)-Ew1(;Sw1,S19w)(9b)Em(;Sm,S20w)-Ewi(;Sm,Swi,S19w))-i=11(20Ewwbn(l)=E2w;S2w - E1w(;S1w,S10w)-()∑102w(;S2w,Sm)-Ewi(;Swi,S19w,Sm)EE1w(;S1w,S10w))(9c)i=1(10)分別表示一個真實的和空的甲烷分子201(EwwEwi(;Swi,S19w))bn(l)=E2w;S2w()-式中S和S30mmi=1組,其余的表達式和式(9)相.經(jīng)BSSE校正后甲烷2水的范德華能很,式(10)是完全CP校正,給出了BSSE的上.對于多分子體系,找到一個CP校正的下限十分困,未經(jīng)校正的甲烷2水的范德華能本身可以作為一個下.BSSE校正減弱了(9d)式(9a)和(9b)描述了2個水分子間的氫鍵,在式(9a)的CP校正中2個水分子各帶一個空水分,式(9b)的CP校正中2個水分子各帶19個空水分.兩個方程給出了幾乎相同的校正結(jié)果,這說明只有相鄰的水分子對BSSE有影.式(9c)和式分子間的氫鍵和范德華能(Ehb(l)和EW(l)),特別wwww?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢能的量子化學研究·7·第25卷第4期降低了近距離的排斥,使得分子間的平衡距離李大鵬,:甲烷水合物(可燃冰)結(jié)構(gòu)I的分子間勢能的量子化學研究·7·第25卷第4期降低了近距離的排斥,使得分子間的平衡距離mn延長了一小部.結(jié)論4通過量子化學計算得到了精確的氣體水合物結(jié)構(gòu)I單元的平均水水氫鍵勢能函數(shù)和水甲烷分子的勢能函.這2種勢能函數(shù)為氣體水合物分子動力學模擬中常用的LennardJones612和Khara經(jīng)驗勢能函數(shù)提供了依.計算結(jié)果表,電子相關(guān)在分子相互作用中具有重要作用,HartreeFock方法不能有效地描述電子相,不適用于氣體水合物的研.DFT方法較好地描述了電子相,且需要計算的時間和計算機資源較,是研究氣體水合物分子間相互作用能的好方.對多分子體系的分子間相互作用的量子化學研究,基組重疊誤差BSSE)校正是一個難.我們提出了完全CP校正和不完全CP校正2種方,在631G(d,p)基組的水平上找出了包含20個水分子和一個甲烷分子體系的CP校正的上限和下.這些數(shù)據(jù)為氣體水合物的LennandJones612和K2hara勢能函數(shù)提供了基本參,還可用于氣體水合物的分子動力學模.BSSE的CP校正不僅修正了分子相互作用能,而且改變了結(jié)構(gòu)I的平衡構(gòu).在此研究中,和其他方法相,BLYP的平衡校正法給出了較好的構(gòu)型參數(shù),氧氧距離RO-O=.280m,碳氧距離RC-O(a)在BSSE校正中20個水分子的能量被逐個減,每個水分子和19;(b)無BSSE.圖8E校正前后的一對甲烷-水分子間的范德華能隨邊長l的變化表3為一對水分子間的氫鍵能和甲烷水分子間的范德華,mn是平衡點對應(yīng)的邊,RO-O是相鄰的2個水分子間氧原子距,RC-O是甲烷中的碳原子與水分子中的氧原子的距,也是正十二面體的外接球的半.表3水-水之間的氫鍵能和水-甲烷之間的范德華能及結(jié)構(gòu)參數(shù)26,27=.392m,均接近于相應(yīng)的實驗值 .282m和.395m.結(jié)果表,氣體水合物結(jié)I中水分子的氫鍵能(3～36kJmo)遠大于液體水和冰中的氫鍵.因,結(jié)2I是氣體水合物的一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單.本文所用的計算方法可以推廣應(yīng)用于其他氣體水合物,如H2,O2以及O2的水合.參考文:Ewwhb(mn)?RO-O?EW(mn)?RC-O?wmBLYP631G(d,p)(Jmo-1) m(Jmo-1) m無CP正HFLYPBLYPMPWP91MP2限限-------2.334.584.784.753.423.803.33.290.280.270.270.280.280.280.282c------.7.90.293.406.392.378.378.392.392.378.395bKvenodenKA.Gashydratesgoogcalperpectveandgobalchange[J.ChmcalGoogy,1996,7:4.KvenodenKA.Effectsofhydrateomatonongasmpo2ston:Aphyscalchmstryandenvomentalcenceque2ton[J.AnnalsoftheNworkAcadmyofScence,2000,91:1.Co,TesterJW,ToutBL.Aovelppoachotheova2tonofmethanenwater[J.JChmPhys,2001,11:.SoanE.Gashydrate:Revwofphyscachmcalpop2ertes[J.Energy&Fuels,1998,1:19.FwerRH,GuggenhemEA.StatstcalThemodynmcsM.Cmbrdg:CmbrdgeUnverstyPress,195.vanderWaalsJH,PatteewJ.TheabltyofmallmoecuesoomcathratehydratesofstructureII[J.AdvChmPhys,1959,:.parksKA,TesterJW,Co,eta.Confguratonalpop2ertesofwatercathrate:MonteCaroandmultdmensonal12CP正-.17—32.6±.9a值-.,獻26和27;4.獻4; .值RC-O=.395.5表3說,結(jié)I中水分子間氫鍵能在3～36kJmo之間,遠大于水分子二聚體和冰中的氫鍵能((-2.6±.9)和(-2.7±.5)kJmo)26,27.這一結(jié)果說明了氣體水合物的正十二面體的結(jié)構(gòu)I是超強氫鍵組成的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單.67?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.·8·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月ntegratonver·8·天津師范大學學報(自然科學版)2005年12月ntegratonverustheLennardJonesandDeonhreAppox2maton[J.ToutJPhysChm,1999,B10:630.JohnVT,PpaopouosKD,HoderG.Ageneraled2modelorpredctngequlbrmondtonsorgashydrates[J.AChEJ,1985,3:25.JohnVT,HoderG.Hydratereearchfmorreatonsoakwedgebaeddcpln:Themportanceofstructure[J.JPhysChm,1985,8:327.SoanED,J.Cathratehydratesofnaturalgaes(2nded)M.MarcelDekker,Montcelo:RevedandEpanded,199.JorgenenWL,MaduraJD,wenonC.Optmednter2moecuarpotentalfunctonsorlqudhydocarons[J.JAmChmoc,1984,10:663.JorgenenWL,ChandraekharJ,MaduraJD,eta.Cm2paronofsmpepotentalfunctonsorsmuatnglqudwa2ter[J.JChmPhys,1983,7:92.CoZ,TesterJW,parksKA,eta.Moecuarmputa2tonsusngobusthydocaronwaterpotentalsorpredct2nggashydratephaeequlbra[J.JPhysChm,2001,B10:1095.parksKA,Ph.Cmputatonofthemethanewaterpo2tentalenergyhperurfacevaabnitomethods[D.The2ss,MTChmcalEngneerngDparment,199.OwckiJC,ScheragaHA,AnearneghouraortmormetopolsMonteCarosmuatons[J.JAmChmoc,1977,9:741.wmnathanS,HarronSW,BeverdgeDL.Moecuarthoryofhydophobceffects[J.JAmChmoc,1978,10:570.reaton[J.ChmPhysLett,1999,31:60.HenryM.Moecuarmputatonsusngobusthydocar2onwaterpotentalsorpredctnggashydratephaeequlb2ra[J.ChmPhysChm,2002,:60.HenryM.Themodynmcsofhydogenondpatternsnprmoecuarasmblesofwatermoecues[J.ChmPhysChm,2002,:56.DaudeyJP,CavereP,MalreuJ.Nonmprcalquantf2catonofmoecuarnteractonsnprmoecuarasmbles[J.ntJQuantmChm,1974,:.WellsBH,Wlon.Abnitocacuatonsonweakyond2edystms[J.MolPhys,1983,5:129.Wlon.Abnitostudesofhydogenond:Thewaterdmerparadm[J.AdvChmPhys,1987,6:43.vanLentheJH,vanDunevedtvandeRdtJGCM,vanDunevedtF.Ontheystmatconstructonofmoecuarbassets[J.AdvChmPhys,1987,6:52.GuwkiM,vanDunevedtFB,ChaasnkiG,eta.Abnitomethodsnquantmchmstry,partI[J.MolPhys,198:6.GuwkiM,Chaasnki.PoperorrectonorbassetpepostonerornCFcacuatonsofntemoecuarn2teractons[J.JChmPhys,1993,9:554.GuwkiM,vanDunevedtvandeRdtJGCM,vanLentheJH,eta.Crtcalevauatonofmemputatonalppoachesothepobmofbassetpeposttoneror[J.JChmPhys,1993,9:472.DavdonER,ChakravartyS.Accuracyoftheoysandbernardifunctonountepoemethod[J.ChmPhysLett,1994,21:4.vanDunevedtFB,vanDunevedtvandeRdtJGCM,vanLentheJ.ntrmoecuarbassetpepostonerors[J.ChmRev,1994,9:187.GuwkiM,ScenakMM,Chaasnki.Stateoftheartnountepoethory[J.ChmPhysLett,1995,24:14.DavdonER,ChakravartyS.Twardsanworrectonmethodorthebassetpepostonero:Applcatonommonadmer[J.ChmPhysLett1995,24:14.AbkwczAJ,Lataka,SchenerS,eta.ntrmoecuarbassetpepostonerors[J.JMolStruct(Thochm),1996,34:13.vanMourkT,WlonAK,PeteronKA,eta.Stestefunctonanduccessvereactonountepoecacuatonofbassetpepostonerororpoontranfer[J.AdvQuantmChm,1998,3:10.Jenen.TheeffectofbassetpepostonerorBSSE