固體滲硅工藝研究金屬12-1班伍志銘

固體滲硅工藝研究1.前言在沸騰的酸性介質(zhì)中，一般鋼鐵或不銹鋼很快就被腐蝕甚至完全溶解，故在化工機械方面有許多設(shè)備零件要采用貴重的合金或高鉻鎳不銹耐酸鋼制造。但這些合金和鉻鎳是希缺的合金材料。高硅鑄鐵(14~18%硅)雖有良好的抗蝕性能，但其性脆，不能鍛造，也很難切削加工，加之鑄件廢品率高，在工業(yè)上難以廣泛使用。在當前我國石油化工等工業(yè)部門飛速發(fā)展的大好形勢下，多快好省地發(fā)展耐酸蝕的材料，是一個急待解決的問題。鋼滲硅后，心部有一定韌性和強度，其表面則具有高硅鑄鐵耐腐蝕、耐磨損的特點，且對氧化性的硫酸、硝酸及大多數(shù)鹽類具有良好的抗蝕性，并且其耐熱性、耐磨性也較好。實踐證明，低碳鋼經(jīng)滲硅處理后，在某些情況下可以代替貴重的高鉻鎳合金不銹耐酸鋼使用。從節(jié)約合金材料，立足國內(nèi)資沉以及降低化工機械成本等方面來看，.滲定的時間后，觀察油樣的變化。一、儀器及材料1.元底試管帶橡皮塞:高度160±10毫米，內(nèi)徑20±1毫米，三支。2。電熱恒溫箱((0~200℃)一臺。二、實驗步驟3。將盛油試管取出，慢慢的將其倒轉(zhuǎn)，又還原，如此操作六次，然后在室溫下靜置一小時。三、試驗結(jié)果評定將以上經(jīng)過試驗操作的油樣，在白色光線下進行觀察，三個試管均不應(yīng)顯示相的變化或分離的痕跡，即為合格。附錄2防銹油脂磨削物測穩(wěn)定方法(草案)(同SY1575-77S附錄2)附錄3置換型防銹油重迭面防銹性測定方法(同SY1575-77S附錄5)硅工藝具有一定的政治、經(jīng)濟意義。本文介紹以還原性反應(yīng)為主的固體滲硅工藝及低碳鋼固體滲硅試件的抗酸性能和生產(chǎn)試用情況，以期引起有關(guān)方面的一教視，使?jié)B硅這一工藝進一步發(fā)展和在生產(chǎn)上得到更廣泛的應(yīng)用。由于我們對不少問題尚未深入研究，錯誤之處，請批評指正。二、滲硅方法的選擇固體滲硅的研究，在國外已有幾十年的歷史（1），但至今仍未能用于生產(chǎn)（2）。我們對各種滲硅的方法進行了試驗分析。實踐證明，以氫氣為攜帶氣體(H2+SiC14)以還原性反應(yīng)為主（3）的氣體滲硅方法抗腐蝕性能較好，而所謂經(jīng)典的固體滲硅(Si+SiO2+NH4C1)方法的抗腐蝕性能較差?？墒菑哪壳吧a(chǎn)條件來看，固體滲硅工藝簡單，容易實現(xiàn)。毛主席教導(dǎo)我們：“一切矛盾都依一定條件向它們的反面轉(zhuǎn)化?！比绻軌蛟囼灣鲆环N以還原性反應(yīng)為主的固體滲硅劑，是有可能解決固體滲硅工藝的質(zhì)量問題的。在實踐中，我們先后試驗得出兩組效果較好的以碳、氫和堿金屬鉀、鈉為還原劑的固體滲硅工藝。初期試驗的滲硅劑是由硅鐵+石墨+氟化鈉+木炭所組成，滲劑中的木炭和石墨在高溫下與氟作用生成大量的活性碳原子（4），起清潔工件和作為滲劑以及促進滲硅作用。以后又以氟化氫鉀代替木炭，將原來的滲硅劑進一步改進為硅鐵+石墨+氟化鈉+氟化氫鉀。由于氟化氫鉀比木炭的還原性更強，所得滲硅層與萊休結(jié)合得更好，抗酸性能也有很大的提高，上述兩組滲硅劑基本上具有相同的工藝性能。三、滲硅機理在上述滲硅劑中，由于有碳和雙暇催化作用，滲硅層的形成機理是很復(fù)雜的，有關(guān)這方面的資料報導(dǎo)也很少見，我們對此還沒有深入研究。滲硅過程可以認為有以下反應(yīng)發(fā)生?；瘜W反應(yīng)總式:△Fe+Si+C(石墨)+NaF+KHF2→HF+KF+CF4+SiF4,+Na2SiF6+FeF31.低溫分解反應(yīng):500℃KHF2→KF+HFH+F(1)F+CCF4(2)2.高溫分解反應(yīng):>750℃Si+NaF→SiF4+Na2SiFe6NaF+SiF4Na+F(3)3。高溫滲硅反應(yīng):SiF4+Fe→[Si]+FeF2……置換反應(yīng)(工件)(4)SiF4+C→[Si]+CF4……還原反應(yīng)(5)式(1)和(2)反應(yīng)生成的氟化氫(干燥)不腐蝕工件，氟化鉀、氫氣和碳對清潔工件和滲劑有好處。式(3)反應(yīng)生成大量的SiF4，在高溫時同時進行置換反應(yīng)。[式(4)]和還原反應(yīng)[式(5)]，進行沉積擴散滲硅。必須指出，式(5)的還原反應(yīng)是異常劇烈的，碳還原出大量的活性硅原子迅速沉積在鋼件表面形成覆蓋層。我們觀察滲硅層的形成現(xiàn)象，如圖1所示。(1)500℃，30分鐘，表面光潔，灰蘭色。(2)700℃，30分鐘，表面被腐蝕粗糙。(3)900℃、30分鐘，表面沉積大最閃光硅晶粒。(4)1050℃，20分鐘，表面銀白色，稍粗糙，滲層穩(wěn)約可見晶界裂紋。(5)1050'℃，30分鐘，表面光潔，銀亮色(良好滲硅層)。(6)1050℃，60分鐘，表面灰色，起泡開裂.圖1滲硅層形成現(xiàn)象從上述現(xiàn)象可知，滲硅在升溫階段，工件得到很好的保護。隨著溫度的升高，氟鹽腐蝕工件。在高溫滲硅階段，大量活性硅原子析出沉積在工件表面，并進行擴散。如果滲硅時間短，晶粒間未能充分擴散結(jié)合，在以后的冷卻應(yīng)力作用下便會沿著晶界產(chǎn)生裂紋。如果滲硅時間過長，表面出現(xiàn)高濃度的硅化物(FeSi)相，滲層便會嚴重起泡開裂。滲硅時間適當，才可得到良好的滲硅層(圖1-(5))。這是一個沉積擴散的過程，并且這一過程是在負壓下進行的。圖2所示為滲硅過程壓力變化曲線。從圖中可以看到，在滲硅升溫階段到達350-500℃之間，先后出現(xiàn)兩次正壓，這是因為滲硅荊受熱空氣膨脹以及氟化氫鉀分解所致，在750~980℃以上溫度，氟化鈉分解生產(chǎn)大量的四氟化硅氣體，使壓力又一次驟然升高。隨著滲硅過程的進行，大量硅原子沉積結(jié)晶，氣體密度減小，形成負壓，滲硅箱出爐空冷時，空氣摻入，壓力回復(fù)正常。在通常情況下，隨著滲硅工件面積的增大或滲硅時間的延長，負壓的絕對值有所增加。四、滲硅工藝滲硅劑的制備直接影響滲硅效果和滲劑的使用壽命。在我們采用的滲劑中，硅鐵的粒度對滲硅速度和滲層表面質(zhì)量有一定影響，粒度小，滲硅速度快，滲層表面光潔度高，滲層與基體結(jié)合好，但衰退(消耗)比較快，成本高。石墨作為一種填充劑加入，在高溫下一方面能促進滲硅，另一方面如工藝不當又有可能使工件滲碳，影響滲硅質(zhì)量。氟化鈉和氟化氫鉀是一種腐蝕性極強的鹽，為防止腐蝕工件，需要研磨成細末加入。滲劑中這些對立統(tǒng)一的矛盾是物質(zhì)客觀存在的內(nèi)因。因此，我們在工藝方面既要考慮加熱規(guī)范等，也要考慮到滲劑的制備和翻新的過程。圖2滲硅溫度、時間與壓力變化曲線(熔融玻璃密封，1050℃滲硅30分鐘)五.滲硅層組織和性能1.滲硅層金相分析及相組成低碳鋼固體滲硅層的顯微組織如圖10所示(均勻、白色、致密無孔、內(nèi)層略帶孔洞)，不受腐蝕的滲硅層是硅在ɑ-Fe中的固溶體，在帶孔洞的內(nèi)滲層與富碳區(qū)間可見明晰的相界線。富碳區(qū)的存在是由于碳在ɑ固溶體的溶解度非常小，硅向鋼內(nèi)擴散時，將碳由鋼的表面擠向深處所致。若用硝酸+氫氟酸腐蝕，可見到固溶體的柱狀晶界。滲硅層區(qū)的含硅量分布我們尚未分析，但用10%硫酸溶液煮空試樣基體，內(nèi)滲硅層尸般被腐蝕去0.05毫米左右，說明內(nèi)滲層硅濃度低于14.5%，不能抗酸。分析數(shù)據(jù)表明，滲硅層的平均含硅量均能穩(wěn)定在14.5~17%之間，同時經(jīng)X－射線衍射分析，證明滲硅層是ɑ+ɑ'，相(Fe3Si)。為了查明滲硅層孔洞產(chǎn)生的原因，我們曾用鑰絲固定(捆綁)試件表面后進行滲硅，觀察到滲硅層孔隙基本上是出現(xiàn)于試件原來的表面間，在觀察滲硅層形成過程中也發(fā)現(xiàn)試件表面在滲硅前已有明顯的點腐蝕，對滲硅層孔隙進行偏光顯微觀察，沒有發(fā)現(xiàn)石墨的存在。因此，我們認為，滲硅層孔隙形成的主要原因是由于氟的腐蝕和硅原子不均勻的沉積覆蓋所致。滲硅層中的孔隙可以通過增強滲劑的活性、提高滲硅溫度或適當延長滲硅時間加以改善。圖10A3F鋼滲硅層金相組織1050℃，滲硅0.5小時，碗酸酒精腐蝕，100x2.沙硅層的抗蝕性能滲硅層的抗腐蝕性能是基于硅與氧結(jié)合生成致密的SiO2薄膜。經(jīng)滲硅處理的試件，在含氧酸—硫酸、硝酸及多數(shù)鹽類的腐蝕介質(zhì)中，有很高的化學穩(wěn)定性；在室溫的希鹽酸和小聯(lián)堿生產(chǎn)的飽和氨鹽水中，亦有較好的抗腐蝕性能，但在高溫還原性腐蝕介質(zhì)中，滲硅層不抗蝕。滲硅試件的抗腐蝕性能見表3所示。此外，我們還選擇了近100個有裂紋的滲硅試件，在沸騰的10%硫酸溶液中作長期的煮酸試驗，壽命一般仍可達到1600~4800小時，其破壞原因幾乎全是由邊角裂紋所致。3.滲硅層的機械和物理性能依據(jù)試驗數(shù)據(jù)，A3F鋼滲硅層的硬度為Hv580~620,或HRc50~55。將滲硅后的試件作機械性能試驗表明，滲硅使強度極限略有下降(5)。滲硅層的脆性，在正常情況下，一般不超過氮化層的脆性。由于硬度較高，用一般切削工具加工極為困難，對要求精度較高的滲硅零件，可用磨床加工。滲硅層與基體結(jié)合很好，15#鋼滲硅試件(24,高15)的抗壓強度試表明，滲硅層在試件壓縮變形0.3毫米左右，4000~4200公斤/厘米x厘米的壓縮強度下破壞，用鋼錘敲出滲硅試樣表面，“凹”變形0.3~0.4毫米滲層不新落，經(jīng)敲擊破壞的滲硅層斷口呈銀亮色纖維狀。同時滲硅試件還具有很好的導(dǎo)電性和電化學穩(wěn)定性。表3.滲硅試件的時腐蝕性能表六、滲硅零件的生產(chǎn)試驗我們與廣州氮肥廠、廣州硫酸廠等單位協(xié)作進行生產(chǎn)使用試驗，實踐證明效果良好?，F(xiàn)分別敘述如下:廣州氮肥廠硫酸泵葉輪螺母，直徑72毫米，高60毫米，硫酸濃度為92~98%,溫度80~90℃，原使用不銹耐酸鋼，壽命二般只有5個月左右，試用低碳鋼滲硅螺母，。使用壽命為8個月，見圖ll。圖11硫酸泵葉輪螺母圖的上方左是不銹鋼新螺母上方右是用壞了的螺母圖的下方是滲硅螺母廣州硫酸廠硫酸泵軸原用不銹鋼，使用3個月，腐蝕磨損深度4毫米，用低碳鋼滲硅軸套，使用兩個半月腐蝕磨損深度〈1毫米，見圖12，該廠閥桿，直徑32毫米，長370毫米，使用于溫度20~30℃的希硫酸中，原用鑄鐵閥桿，壽命一般為4~5個月，現(xiàn)采用低碳鋼滲硅閥桿，巳使用了兩年多仍未見腐蝕痕跡，還在繼續(xù)使角中。我們還對滲硅試件進行了初步的電化學穩(wěn)定性試驗。在紅衛(wèi)化工廠，用低碳鋼滲硅試件作電解槽的正負電極，試用于電解硫酸錳生產(chǎn)二氧化錳的工藝，一電解質(zhì)為含20％硫酸的硫酸錳溶液，溫度為20~30℃，經(jīng)過20小時試驗表明，電參數(shù)穩(wěn)定，抗腐蝕性良好，同時滲硅制件還具有很好的高電壓放電性能，經(jīng)某單位作10000伏高壓放電試驗，效果良好，現(xiàn)已試用于廣州軍區(qū)某醫(yī)院作為進雷針試驗。此外，我們還在多種不同腐蝕介質(zhì)中對滲硅制件進行試驗，如在酸性生產(chǎn)氧化鋁流程中，沸騰的硫酸鋁溶液中，小聯(lián)堿生產(chǎn)的飽和氨鹽水中，飽和氨水、海水和發(fā)蘭車間的化工腐蝕氣氛中分別作掛片試驗，其抗腐蝕性能均良好。圖12泵軸上圖是滲硅軸套;下圖是不銹鋼泵軸七、滲硅層脆性裂紋的研究和解決方法煮酸試驗表明，滲硅試件的破壞原因，幾乎全部是邊角裂紋引起，因此，研究解決滲硅層表面裂紋是延長滲硅件抗酸壽命的一個重要問題。滲硅層表面裂紋是在600℃以下溫度產(chǎn)生的，正常的裂紋深度一般不超過0.05~0,1毫米，自然時效不會使裂紋進一步擴展。裂紋的存在無疑是滲硅層的最大弱點，如能消除或?qū)B層表面裂紋磨去，則滲硅件的抗酸壽命就會更長。對此，我們曾經(jīng)試圖用降低滲劑活性或滲硅前對試件進行氫氣脫碳退火，或滲硅后隨爐長時間慢冷，以改善滲硅層表面裂紋，都無滿意結(jié)果。滲硅試件的邊角膨脹裂紋特別敏感，原因是邊角處硅原子沉積機會特別多，加上硅原子的擴散，邊角處的硅濃度不斷增加。見圖13所示。同時，經(jīng)金相檢驗證明，滲硅試件邊角處的碳濃度也特別高，這是因為邊角處所吸收的碳量較多所致。高碳的存在也阻礙了硅的滲入。對于改善邊角脆裂問題，我們采用加大倒角量來避免硅濃度過度集中，或用石墨加水玻璃涂層適當阻礙硅的沉積擴散。采用以硼砂為供硼劑的硅—硼共滲，能有效地改善滲硅層脆性裂紋，并且硬度有很大的提高（Hv800~1000)，可以得到抗蝕耐磨的滲硅層。圖13A3F鋼滲硅，硅原子沉積擴散方向和富碳區(qū)邊角高碳示意圖結(jié)論1.采用硅鐵、石墨、氟化鈉、氟化氫鉀為滲劑，滲硅層的硅濃度較高，可得到ɑ+ɑ'相成份。試件表面粘結(jié)問題得到解決，對滲硅層多孔、脆性等也有改善。生產(chǎn)實踐證明，滲硅零件比耐酸不誘鋼的抗蝕性能好，抗腐蝕磨損性能接近鍍硬鉻層。同時，滲硅試件還具有良好的導(dǎo)電性和電化學穩(wěn)定性。我們認為，采用這種新的固體滲硅工藝，對碳鋼零件進行滲硅處理，可應(yīng)用于石油化