第六章-系綜理論課件

第六章系綜理論

一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的1第六章系綜理論一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題*最概然方法存在如下兩個(gè)問題：（1）粒子間存在相互作用（實(shí)際氣體），單粒子態(tài)不能從系統(tǒng)中分離出來，用單粒子態(tài)的分布來描寫系統(tǒng)狀態(tài)不再適用，必須同時(shí)考慮N個(gè)粒子的微觀狀態(tài)。（2）為了能將量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的結(jié)果銜接起來，那么“全同粒子不可分辨”應(yīng)該在統(tǒng)計(jì)中體現(xiàn)出來，即先對經(jīng)典粒子進(jìn)行編號，再消除編號所引起微觀態(tài)增多的不足。2*最概然方法存在如下兩個(gè)問題：2

系統(tǒng)(system)與系綜(ensemble):系統(tǒng)是一組相互作用、相互依存的元素；系綜是系統(tǒng)的集合，而不是客體，是為了進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均而引入的工具。

等概率原理：當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則發(fā)現(xiàn)其處于各微觀態(tài)的概率相等。3系統(tǒng)(system)與系綜(ensemble):系統(tǒng)是第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的4第六章系綜理論一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題§6.1?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜μ空間：一個(gè)粒子的廣義坐標(biāo)和動(dòng)量所張開的空間；?？臻g：N個(gè)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量所構(gòu)成的空間、維數(shù)高，該空間的一個(gè)代表點(diǎn)可以表示系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)。5§6.1Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜μ空間：一個(gè)粒子的廣義坐標(biāo)和6677第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的8第六章系綜理論一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題§6.2微正則系綜微正則系綜：由孤立系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E，也稱N-V-E系統(tǒng)。微正則分布：在平衡態(tài)下孤立系統(tǒng)的一切可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等（等概率原理），所以，分布密度函數(shù)在等能面上為一常量。9§6.2微正則系綜微正則系綜：由孤立系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，1010第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的11第六章系綜理論一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題課§6.3正則系綜正則系綜：由封閉系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T，也稱N-V-T系統(tǒng)（恒溫系統(tǒng)）。正則系綜中的系統(tǒng)如何構(gòu)造？將系統(tǒng)與一個(gè)大熱源相接觸。（1)

系統(tǒng)加大熱源看成一個(gè)孤立系統(tǒng)，整體用微正則分布；(2)將熱源變量消除，就得到正則系統(tǒng)的分布。12§6.3正則系綜正則系綜：由封閉系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，具有系統(tǒng)加熱庫的總哈密頓量為13系統(tǒng)加熱庫的總哈密頓量為13系統(tǒng)加熱庫整體作為一個(gè)孤立系，視為一個(gè)孤立系，其分布密度函數(shù)：14系統(tǒng)加熱庫整體作為一個(gè)孤立系，視為一個(gè)孤立系，其分布密度函數(shù)所以，系統(tǒng)的分布密度函數(shù)為總的態(tài)密度等于一個(gè)常量，那么需要計(jì)算大熱源的態(tài)密度，因?yàn)楹銣卣齽t系統(tǒng)的性質(zhì)與大熱源無關(guān)，為簡單起見，假設(shè)其由單原子分子構(gòu)成。15所以，系統(tǒng)的分布密度函數(shù)為總的態(tài)密度等于一個(gè)常量，那么需要計(jì)1616(ii)從正則分布出發(fā)，根據(jù)系統(tǒng)的內(nèi)能等于平均能量以及熱力學(xué)關(guān)系來確定β。上式還存在兩個(gè)待定常量β和C，由以下兩個(gè)條件確定：根據(jù)歸一化條件定出C，即系統(tǒng)在Γ空間中的一個(gè)代表點(diǎn)出現(xiàn)在（p,q）且能量為E處的相體積元的概率為17(ii)從正則分布出發(fā)，根據(jù)系統(tǒng)的內(nèi)能等于平均能量以及熱力二、熱力學(xué)公式18二、熱力學(xué)公式18討論：(1)在系綜理論的諸熱力學(xué)量中的配分函數(shù)為系統(tǒng)的，不要再乘以N倍；(2）在近獨(dú)立近似下，系統(tǒng)的配分函數(shù)等于各個(gè)粒子配分函數(shù)的乘積，但除以全同粒子不可編號效應(yīng)，則19討論：19【例6.2】設(shè)有Ｎ個(gè)單原子分子組成的理想氣體系統(tǒng)，封閉在體積為Ｖ的容器中，計(jì)算系統(tǒng)的所有熱力學(xué)函數(shù)。20【例6.2】設(shè)有Ｎ個(gè)單原子分子組成的理想氣體系統(tǒng)，封閉在體積21212222討論：玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)：系綜理論：這兩種方法計(jì)算的內(nèi)能、定容熱容量、焓和壓強(qiáng)相同；但計(jì)算的自由能、熵和吉布斯函數(shù)不一樣。誰對呢？依據(jù)是所有熱力學(xué)函數(shù)是廣延量的性質(zhì)。凡是對配分函數(shù)求導(dǎo)，可消除lnN!的影響，則玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)也是正確的，對定域性粒子，可編號。23討論：玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)：23

6.3.2正則分布的特點(diǎn)一、最概然能量246.3.2正則分布的特點(diǎn)一、最概然能量24二、與微正則分布的比較25二、與微正則分布的比較25三、正則分布圖形26三、正則分布圖形26【例6.3】正則分布的能量漲落與定容熱容量的關(guān)系為27【例6.3】正則分布的能量漲落與定容熱容量的關(guān)系為27討論：系統(tǒng)能量的相對漲落為

這表明正則分布密度函數(shù)ρ(E)在其極大值附近，隨系統(tǒng)粒子數(shù)增多而變得尖銳，則在E≠Ep附近ρ(E)~0。這與微正則分布密度函數(shù)在等面能以外為零的性質(zhì)相似，故對粒子數(shù)多的系統(tǒng)，微正則分布與正則分布可以互換。28討論：系統(tǒng)能量的相對漲落為這表明正則分布密度函數(shù)ρ(E)在其玻耳茲曼分布：重新標(biāo)度后的圖29玻耳茲曼分布：重新標(biāo)度后的圖29第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的30第六章系綜理論一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題§6.4巨正則系綜一、巨正則系綜的性質(zhì)巨正則系統(tǒng)：具有固定的溫度T、體積V和化學(xué)勢μ的開放系統(tǒng)，也稱T-V-μ系統(tǒng)。粒子數(shù)N和能量E變化，而僅知道N和E的平均值。三種系統(tǒng)的劃分：蒸氣+液體+熱源整體是一個(gè)孤立系統(tǒng)，微正則系綜蒸氣加液體是封閉系統(tǒng)，為正則系綜單純的蒸氣或液體是開放系統(tǒng)，為巨正則系綜31§6.4巨正則系綜一、巨正則系綜的性質(zhì)蒸氣+液體整體是二、巨正則分布的推導(dǎo)32二、巨正則分布的推導(dǎo)32巨配分函數(shù)：33巨配分函數(shù)：33三、熱力學(xué)公式巨正則系統(tǒng)和外源可以交換粒子和能量，所以系統(tǒng)的各個(gè)微觀態(tài)中粒子數(shù)和能量是以概率取值的，可以把它理解為許多包含不同粒子數(shù)的正則系統(tǒng)集合34三、熱力學(xué)公式343535【例6.4】體系的粒子有兩個(gè)非簡并能級：如果體系最多有一個(gè)粒子，求體系的巨配分函數(shù)、平均粒子數(shù)、每個(gè)能級的平均占有數(shù)。解：36【例6.4】體系的粒子有兩個(gè)非簡并能級：363737【習(xí)題6.5】巨正則系綜的理想氣體38【習(xí)題6.5】巨正則系綜的理想氣體3839394040討論：(1)用巨正則系綜求得的所有熱力學(xué)量與正則系綜的結(jié)果一樣，所不同的是用平均粒子數(shù)(因開放系統(tǒng)與外源之間有粒子交換)代替正則系綜的粒子數(shù)；(2)用巨正則系綜研究問題需要對粒子數(shù)求和；(3)用巨正則系綜理論計(jì)算理想氣體的所有熱力學(xué)函數(shù)均顯示為廣延量，這是因?yàn)橄到y(tǒng)配分函數(shù)中包含了吉布斯修正因子1/N！。41討論：41第六章系綜理論

一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的42第六章系綜理論一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題課【思考題6-1】系綜理論由體系配分函數(shù)導(dǎo)出的所有熱學(xué)函數(shù)函數(shù)均是廣延量，這是正確的！因此歷史上把平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)也叫作“吉布斯統(tǒng)計(jì)力學(xué)”。43【思考題6-1】系綜理論由體系配分函數(shù)導(dǎo)出的所有熱學(xué)函數(shù)函數(shù)444445454646論題1.三種系綜的關(guān)系47論題1.三種系綜的關(guān)系47論題2.吉布斯佯謬對于相同粒子而言，移走隔板沒有任何效應(yīng)發(fā)生，所以移動(dòng)隔板前后熵不變。若在配分函數(shù)中無吉布斯修正因子（例如玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)），則結(jié)果就不是這樣了。48論題2.吉布斯佯謬對于相同粒子而言，移走隔板沒有任何效應(yīng)發(fā)49495050本章小結(jié)1)會推導(dǎo)正則分布，知道它的特點(diǎn)；2)會計(jì)算巨配分函數(shù)（難點(diǎn)）；3)了解三種系綜的關(guān)系；4）知道吉布斯佯謬。51本章小結(jié)1)會推導(dǎo)正則分布，知道它的特點(diǎn)；51第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的52第六章系綜理論一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題*最概然方法存在如下兩個(gè)問題：（1）粒子間存在相互作用（實(shí)際氣體），單粒子態(tài)不能從系統(tǒng)中分離出來，用單粒子態(tài)的分布來描寫系統(tǒng)狀態(tài)不再適用，必須同時(shí)考慮N個(gè)粒子的微觀狀態(tài)。（2）為了能將量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的結(jié)果銜接起來，那么“全同粒子不可分辨”應(yīng)該在統(tǒng)計(jì)中體現(xiàn)出來，即先對經(jīng)典粒子進(jìn)行編號，再消除編號所引起微觀態(tài)增多的不足。53*最概然方法存在如下兩個(gè)問題：2

系統(tǒng)(system)與系綜(ensemble):系統(tǒng)是一組相互作用、相互依存的元素；系綜是系統(tǒng)的集合，而不是客體，是為了進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均而引入的工具。

等概率原理：當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則發(fā)現(xiàn)其處于各微觀態(tài)的概率相等。54系統(tǒng)(system)與系綜(ensemble):系統(tǒng)是第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的55第六章系綜理論一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題§6.1Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜μ空間：一個(gè)粒子的廣義坐標(biāo)和動(dòng)量所張開的空間；Γ空間：N個(gè)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量所構(gòu)成的空間、維數(shù)高，該空間的一個(gè)代表點(diǎn)可以表示系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)。56§6.1?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜μ空間：一個(gè)粒子的廣義坐標(biāo)和576587第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的59第六章系綜理論一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題§6.2微正則系綜微正則系綜：由孤立系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E，也稱N-V-E系統(tǒng)。微正則分布：在平衡態(tài)下孤立系統(tǒng)的一切可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等（等概率原理），所以，分布密度函數(shù)在等能面上為一常量。60§6.2微正則系綜微正則系綜：由孤立系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，6110第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的62第六章系綜理論一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題課§6.3正則系綜正則系綜：由封閉系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T，也稱N-V-T系統(tǒng)（恒溫系統(tǒng)）。正則系綜中的系統(tǒng)如何構(gòu)造？將系統(tǒng)與一個(gè)大熱源相接觸。（1)

系統(tǒng)加大熱源看成一個(gè)孤立系統(tǒng)，整體用微正則分布；(2)將熱源變量消除，就得到正則系統(tǒng)的分布。63§6.3正則系綜正則系綜：由封閉系統(tǒng)所構(gòu)成的系綜，具有系統(tǒng)加熱庫的總哈密頓量為64系統(tǒng)加熱庫的總哈密頓量為13系統(tǒng)加熱庫整體作為一個(gè)孤立系，視為一個(gè)孤立系，其分布密度函數(shù)：65系統(tǒng)加熱庫整體作為一個(gè)孤立系，視為一個(gè)孤立系，其分布密度函數(shù)所以，系統(tǒng)的分布密度函數(shù)為總的態(tài)密度等于一個(gè)常量，那么需要計(jì)算大熱源的態(tài)密度，因?yàn)楹銣卣齽t系統(tǒng)的性質(zhì)與大熱源無關(guān)，為簡單起見，假設(shè)其由單原子分子構(gòu)成。66所以，系統(tǒng)的分布密度函數(shù)為總的態(tài)密度等于一個(gè)常量，那么需要計(jì)6716(ii)從正則分布出發(fā)，根據(jù)系統(tǒng)的內(nèi)能等于平均能量以及熱力學(xué)關(guān)系來確定β。上式還存在兩個(gè)待定常量β和C，由以下兩個(gè)條件確定：根據(jù)歸一化條件定出C，即系統(tǒng)在Γ空間中的一個(gè)代表點(diǎn)出現(xiàn)在（p,q）且能量為E處的相體積元的概率為68(ii)從正則分布出發(fā)，根據(jù)系統(tǒng)的內(nèi)能等于平均能量以及熱力二、熱力學(xué)公式69二、熱力學(xué)公式18討論：(1)在系綜理論的諸熱力學(xué)量中的配分函數(shù)為系統(tǒng)的，不要再乘以N倍；(2）在近獨(dú)立近似下，系統(tǒng)的配分函數(shù)等于各個(gè)粒子配分函數(shù)的乘積，但除以全同粒子不可編號效應(yīng)，則70討論：19【例6.2】設(shè)有Ｎ個(gè)單原子分子組成的理想氣體系統(tǒng)，封閉在體積為Ｖ的容器中，計(jì)算系統(tǒng)的所有熱力學(xué)函數(shù)。71【例6.2】設(shè)有Ｎ個(gè)單原子分子組成的理想氣體系統(tǒng)，封閉在體積72217322討論：玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)：系綜理論：這兩種方法計(jì)算的內(nèi)能、定容熱容量、焓和壓強(qiáng)相同；但計(jì)算的自由能、熵和吉布斯函數(shù)不一樣。誰對呢？依據(jù)是所有熱力學(xué)函數(shù)是廣延量的性質(zhì)。凡是對配分函數(shù)求導(dǎo)，可消除lnN!的影響，則玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)也是正確的，對定域性粒子，可編號。74討論：玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)：23

6.3.2正則分布的特點(diǎn)一、最概然能量756.3.2正則分布的特點(diǎn)一、最概然能量24二、與微正則分布的比較76二、與微正則分布的比較25三、正則分布圖形77三、正則分布圖形26【例6.3】正則分布的能量漲落與定容熱容量的關(guān)系為78【例6.3】正則分布的能量漲落與定容熱容量的關(guān)系為27討論：系統(tǒng)能量的相對漲落為

這表明正則分布密度函數(shù)ρ(E)在其極大值附近，隨系統(tǒng)粒子數(shù)增多而變得尖銳，則在E≠Ep附近ρ(E)~0。這與微正則分布密度函數(shù)在等面能以外為零的性質(zhì)相似，故對粒子數(shù)多的系統(tǒng)，微正則分布與正則分布可以互換。79討論：系統(tǒng)能量的相對漲落為這表明正則分布密度函數(shù)ρ(E)在其玻耳茲曼分布：重新標(biāo)度后的圖80玻耳茲曼分布：重新標(biāo)度后的圖29第六章系綜理論

一、?？臻g與統(tǒng)計(jì)系綜二、微正則系綜三、正則系綜四、巨正則系綜小結(jié)和習(xí)題課動(dòng)機(jī)和目的81第六章系綜理論一、Γ空間與統(tǒng)計(jì)系綜小結(jié)和習(xí)題§6.4巨正則系綜一、巨正則系綜的性質(zhì)巨正則系統(tǒng)：具有固定的溫度T、體積V和化學(xué)勢μ的開放系統(tǒng)，也稱T-V-μ系統(tǒng)。粒子數(shù)N和能量E變化，而僅知道N和E的平均值。三種系統(tǒng)的劃分：蒸氣+液體+熱源整體是一個(gè)孤立系統(tǒng)，微正則系綜蒸氣加液體是封閉系統(tǒng)，為正則系綜單純的蒸氣或液體是開放系統(tǒng)，為巨正則系綜82§6.4巨正則系綜一、巨正則系綜的性質(zhì)蒸氣+液體整體是二、巨正則分布的推導(dǎo)83二、巨正則分布的推導(dǎo)32巨配分函數(shù)：84巨配分函數(shù)：33三、熱力學(xué)公式巨正則系統(tǒng)和外源可以交換粒子和能量，所以系統(tǒng)的各個(gè)微觀態(tài)中粒子數(shù)和能量是以概率取值的，可以把它理解為許多包含不同粒子數(shù)的正則系統(tǒng)集合85三、熱力學(xué)公式348635【例6.4】體系的粒子有兩個(gè)非簡并能級：如果體系最多有一個(gè)粒子，求體系的巨配分函數(shù)、平均粒子數(shù)、每個(gè)能級的平均占有數(shù)。解：87【例6.4】體系的粒子有兩個(gè)非簡并能