第七章配合物的反應(yīng)動力學(xué)課件

配位化學(xué)倪兆平nizhp@1配位化學(xué)倪兆平1教學(xué)大綱第一章、配位化學(xué)的基本概念第二章、配合物的立體結(jié)構(gòu)第三章、群論簡介（書1、2）第四章、配合物的化學(xué)鍵理論（書1、2）第五章、配合物的電子光譜（書1、2）第六章、配合物的熱力學(xué)性質(zhì)（書2、5）第七章、配合物的反應(yīng)動力學(xué)（書1、2）第八章、配合物的合成（書2、11中第四和八章、1）第九章、功能配合物?磁性配合物（書2、7~10）第十章、生物無機化學(xué)概述第十一章、生物體系內(nèi)金屬元素水平的調(diào)控第十二章、金屬蛋白（酶）第十三章、金屬配合物的應(yīng)用2教學(xué)大綱第一章、配位化學(xué)的基本概念2主要參考書1、章慧等編著，配位化學(xué)-原理與應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，20082、劉偉生主編，配位化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，20133、羅勤慧等編著，配位化學(xué)，科學(xué)出版社4、游效曾編著，配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，科學(xué)出版社5、楊帆、林紀筠等，配位化學(xué)，華東師范大學(xué)出版社6、金斗滿、朱文祥編著，配位化學(xué)研究方法，科學(xué)出版社,自習(xí)7、游效曾、孟慶金、韓萬書主編，配位化學(xué)進展，高等教育出版社8、游效曾編著，分子材料-光電功能化合物，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社9、劉志亮編著，功能配位聚合物，科學(xué)出版社10、張岐主編，功能配合物研究進展，原子能出版社11、蘇成勇、潘梅編著，配位超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)與進展，科學(xué)出版社3主要參考書1、章慧等編著，配位化學(xué)-原理與應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出本章內(nèi)容一、配合物的反應(yīng)類型二、取代反應(yīng)的機理三、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)4本章內(nèi)容一、配合物的反應(yīng)類型4反應(yīng)機理和研究目的反應(yīng)機理是對整個反應(yīng)中所發(fā)生的涉及分子、原子、自由基或離子的各步反應(yīng)過程的詳細說明。在大多數(shù)情況下，機理的研究是基于對反應(yīng)物和產(chǎn)物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)方面的知識，以及由實驗得到的反應(yīng)速率方程的實驗數(shù)據(jù)進行合理的推測。反應(yīng)機理的研究在說明新的化學(xué)反應(yīng)的變化過程，預(yù)測化合物的反應(yīng)性，指導(dǎo)新化合物的合成方面有著重要的理論和實際意義。5反應(yīng)機理和研究目的反應(yīng)機理是對整個反應(yīng)中所發(fā)生的涉及分子、原一、配合物的反應(yīng)類型6一、配合物的反應(yīng)類型677也有一些反應(yīng)不伴隨著氧化態(tài)的改變8也有一些反應(yīng)不伴隨著氧化態(tài)的改變8Inverse-electron-demandDiels-AlderreactionAngew.Chem.Int.Ed.2014,53,101649Inverse-electron-demandDiels-實驗現(xiàn)象：硫酸銅溶液加入過量氨水，溶液瞬間呈深藍色活性配合物和惰性配合物紫色三氯化鉻的水溶液放置數(shù)日，溶液漸漸從紫色變?yōu)榫G色10實驗現(xiàn)象：硫酸銅溶液加入過量氨水，溶液瞬間呈深藍色活性配合物活性配合物和惰性配合物

動力學(xué)上將一個配離子中的某一配體能迅速被另一配體所取代的配合物稱為活性配合物，而如果配體發(fā)生取代反應(yīng)的速率很慢稱為惰性配合物。Taube建議：在反應(yīng)溫度為25℃，各反應(yīng)物濃度均為0.1mol/L的條件下，配合物中配體取代反應(yīng)在一分鐘之內(nèi)完成的稱之為活性配合物；那些反應(yīng)時間大于一分鐘的稱之為惰性配合物。11活性配合物和惰性配合物 動力學(xué)上將一個配離子中的某一配體能迅活性、惰性與穩(wěn)定、不穩(wěn)定配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性相矛盾的例子：1、Co(NH3)63+在室溫酸性水溶液中以H2O取代NH3反應(yīng)數(shù)日內(nèi)無顯著變化，說明配合物是惰性的。但反應(yīng)Co(NH3)63++6H3O+→Co(H2O)63++6NH4+的平衡常數(shù)K＝1025，說明Co(NH3)63+在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。2、反應(yīng)[Ni(CN)4]2-+4H2O→[Ni(H2O)4]2++4CNˉ的平衡常數(shù)K＝10-22，說明[Ni(CN)4]2-在熱力學(xué)上穩(wěn)定。配合物的活性和惰性是配合物的動力學(xué)性質(zhì)，由活化能定。配合物的穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性是熱力學(xué)性質(zhì)，由生成焓決定。然而[Ni(CN)4]2-在動力學(xué)上卻是活潑的。12活性、惰性與穩(wěn)定、不穩(wěn)定配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性相矛3、與[Fe(CN)6]4?(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3?(K~1044)具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，卻具有很強的毒性。由于[Fe(CN)6]3?是活性的，在水溶液中易發(fā)生取代反應(yīng)。例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3?可微弱地水解:[Fe(CN)6]3?+3H2O→Fe(OH)3↓+3CN?+3HCN因此，處理含CN?廢水時，常用Fe2+使形成相當(dāng)穩(wěn)定的[Fe(CN)6]4?，能達到排放要求。例如[Fe(CN)6]3?已知有種種被取代的離子[FeIII(CN)5X]2?，X=H2O、NO2?等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2?，它的俗名是硝基普魯士離子。133、與[Fe(CN)6]4?(K~1037)相比，[Fe(C動力學(xué)活性順序：配合物的穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差(反應(yīng)能)配合物的活性決定于反應(yīng)物與過渡態(tài)之間的能量差（活化Ea）一般來說，第一過渡系的所有八面體配合物，除了d3、d8和低自旋d6組態(tài)[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是活性的。14動力學(xué)活性順序：配合物的穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差動力學(xué)研究方法1.常規(guī)方法(靜態(tài)法，適用于t1/2>1min的慢反應(yīng))對于慢反應(yīng)，可用常規(guī)方法觀察反應(yīng)體系中某一物理或化學(xué)觀測量(如吸光度、氣體釋出量、pH值、同位素交換、電導(dǎo)率、旋光度等)的變化來觀察反應(yīng)的進行。例：[Co(C2O4)3]3?+Fe2+→Co2++3C2O42?+Fe3+(1)可分析溶液中自由C2O42?和Fe3+離子的濃度；(2)[Co(C2O4)3]3?有較大的摩爾消光系數(shù)，反應(yīng)過程中有顏色的變化，可在一定波長下觀察溶液吸光度隨時間的變化；(3)反應(yīng)前后各離子電荷不同及離子數(shù)不同，可測量溶液的電導(dǎo)率隨時間的變化。15動力學(xué)研究方法1.常規(guī)方法(靜態(tài)法，適用于t1/2>12.快速反應(yīng)(1)溶液反應(yīng)的流動法適用于速率常數(shù)為102~108L·mol?1

·s?1

或1min>t1/2>10?3s的反應(yīng)。分為恒流法(continuous-flowmethod)和截流法(stopped-flowmethod)兩種。恒流法：將等體積反應(yīng)物溶液以恒定流速進入混合室，然后經(jīng)過觀察管，在管的某一點于不同時間測量某種物理性質(zhì)的變化，如光密度、電導(dǎo)或旋光度的變化等。162.快速反應(yīng)16截流法(stopped-flowmethod)所需的溶液要少得多(≤0.1~0.2mL).截流法：其混合過程與恒流法相同，但在流動時在某點突然被截止，以致溶液在1~2毫秒內(nèi)是靜止的，可在此點進行吸光度、旋光度等性質(zhì)測量。ECD光譜儀自帶裝置可測幾十毫秒內(nèi)的反應(yīng)。多功能手性光譜儀的動力學(xué)觀測最小的時間為0.2毫秒17截流法(stopped-flowmethod)所需的溶液要實驗時，將反應(yīng)溶液分別通過注射器S1和S2注入混合室，并流經(jīng)觀察管O。溶液推動一個很輕的活塞P，直到活塞達到Q的位置，這時流動突然停止。同時指示器N立即切斷來自L1的光束，并由裝置M1控制L2和M2，記錄停留在觀察管O中溶液的某種物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)的改變等。隨后，反應(yīng)混合液可經(jīng)W釋出。18實驗時，將反應(yīng)溶液分別通過注射器S1和S2注入混合室，并流經(jīng)19Stopped-flowDesign19Stopped-flowDesign（2）弛豫法(relaxationmethod)可用于測定速率常數(shù)在109~1011L·mol?1·s?1或10?1s>t1/2>10?9s的極快速反應(yīng)EigenM.等曾用弛豫光譜技術(shù)研究水合金屬離子水交換反應(yīng)基本原理：體系平衡與反應(yīng)物的濃度及溫度、壓強、偶電場梯度等有關(guān)。處于平衡狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，如果其中一個物理量突然發(fā)生變化，化學(xué)平衡就會受到微擾，發(fā)生移動，利用快速響應(yīng)的靈敏儀器可以監(jiān)測到。微擾后又會建立新的平衡。達到新平衡所需要的時間稱為馳豫時間，它與反應(yīng)速率有關(guān)。因此測定馳豫時間就可以得到有關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)。例如：NMR弛豫法是在磁場下對化合物分子用不同頻率的射頻掃描而連續(xù)擾動各原子的平衡位置，可用來跟蹤k=106s?1的反應(yīng)。對于k>1010s?1的更快反應(yīng)可采用中子散射法或IR、Raman技術(shù)。20（2）弛豫法(relaxationmethod)例如：NM研究動力學(xué)的方法羅勤慧等編著.配位化學(xué).科學(xué)出版社,2012,P191，表5.121研究動力學(xué)的方法21二、取代反應(yīng)的機理配合物的取代反應(yīng)[MLnX]

+Y→MLnY+X

1、四種取代反應(yīng)的機理

M?X

?M+X→M?YD機理，SN1機理M?X+Y

?X?M?Y→M?Y+XA機理，SN2機理M?X+Y

?X?M···Y→M?Y+XId機理M?X+Y

?X···M?Y→M?Y+XIa機理式中Y為親核試劑，取代反應(yīng)中的進入基團X為取代反應(yīng)中的離去基團L為取代反應(yīng)中的共配體Y22二、取代反應(yīng)的機理配合物的取代反應(yīng)[MLnX]+Y→

1）、離解機理D機理(Dissociativemechanism)R=k1[ML5X]n+八面體配合物取代反應(yīng)的假想SN1機理231）、離解機理D機理(Dissociativemecha2）、締合機理A機理(Associativemechanism)

R=k[ML5X]n+[Y]八面體配合物取代反應(yīng)的假想SN2機理242）、締合機理A機理(Associativemechani3）、交換機理I機理（interchangemechanism)Id—交換離解機理：離去配體X的M?X鍵的減弱稍優(yōu)先于進入配體Y的M?Y鍵合，即M?X斷鍵程度超過M?Y成鍵的程度。Ia—交換締合機理：進入配體Y的M?Y鍵合稍優(yōu)先于離去配體X的M?X鍵的減弱，即M?Y成鍵程度超過M?X斷鍵的程度。253）、交換機理I機理（interchangemechani取代反應(yīng)機理實例26取代反應(yīng)機理實例26反應(yīng)位能圖從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點稱為過渡態(tài)。在D和A機理的情況下分別存在兩個過渡態(tài),兩位壘中的最低點代表著中間化合物的能態(tài)。而在I機理的情況下只有一個過渡態(tài),相應(yīng)于一種活化配合物。27反應(yīng)位能圖從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點稱為過渡態(tài)。在D和2、配體場理論在八面體配合物反應(yīng)機理研究上的應(yīng)用一、配體場活化能取代反應(yīng)因采用的機理不同（SN1或SN2）所形成的中間過渡配合物空間構(gòu)型也不同（四方錐(CN=5)或五角雙錐(CN=7)），因此配合物的穩(wěn)定化能也會隨之發(fā)生變化。穩(wěn)定化能的變化直接影響配合物取代反應(yīng)的活化能。282、配體場理論在八面體配合物反應(yīng)機理研究上的應(yīng)用一、配體場活F.Basolo和R.G.Pearson提出：配合物的相對動力學(xué)活性或惰性與中心金屬的d軌道能量有關(guān)。晶體場穩(wěn)定化能的變化是晶體場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻，過渡態(tài)活化配合物與基態(tài)反應(yīng)物配體場穩(wěn)定化能的差值稱為晶體場活化能（CrystalFieldActivationEnergy,CFAE)。CFAE=CFSE(過渡態(tài))–CFSE(反應(yīng)物)1）CFAE≤0，所需活化能小，是活性配合物；2）CFAE>0，所需活化能大，是惰性配合物，而且CFAE的正值越大，取代反應(yīng)速度越慢。29F.Basolo和R.G.Pearson提出：配合物晶體場活化能計算實例例題：分別計算低自旋和高自旋的d6構(gòu)型八面體配合物的D和A機理的晶體場活化能？30晶體場活化能計算實例例題：分別計算低自旋和高自旋的d6構(gòu)型八d6構(gòu)型配合物八面體的晶體場穩(wěn)定化能為：

低自旋(dxz2dyz2dxy2)：CFSE=6×(-4)=-24Dq

高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21)：CFSE=4×(-4)+2×6=-4Dq（a）若按SN1反應(yīng)機理進行取代反應(yīng)，中間體為四方錐。則d6構(gòu)型配合物四方錐體的晶體場穩(wěn)定化能為：低自旋：CFSE=4×(-4.57)+2×(-0.86)=-20.00Dq高自旋：CFSE=2×(-4.57)+(-4.57)+(-0.86)+0.86+9.14=-4.57Dq

因此，按SN1反應(yīng)機理，中間體為四方錐構(gòu)型時其晶體場活化能為：低自旋：?Ea＝-20.00-(-24)=4Dq>0（惰性配合物）高自旋：?Ea＝-4.57-(-4)=-0.57Dq<0（活性配合物）31d6構(gòu)型配合物八面體的晶體場穩(wěn)定化能為：31

（b）若按SN2反應(yīng)機理進行取代反應(yīng)，中間體為五角雙錐。則d6構(gòu)型配合物五角雙錐體的晶體場穩(wěn)定化能為：低自旋（dxz2dyz2dxy2)：

CFSE=4×(-5.28)+2×2.82=-15.48Dq高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83=-5.37Dq因此，按SN2反應(yīng)機理，中間體為五角雙錐構(gòu)型其晶體場活化能為：低自旋：?Ea′＝-15.48-(-24)=8.52Dq>0

（惰性配合物）高自旋：?Ea′＝-5.37-(-4)=-1.37Dq<0

（活性配合物）由上面計算結(jié)果表明，不論采取什么機理，d6構(gòu)型低自旋八面體配合物均為惰性配合物，而高自旋配合物均為活性配合物。實驗也證明了d6構(gòu)型的［Fe(CN)6]4-是惰性配合物，而［FeF6]4-是活性配合物。32（b）若按SN2反應(yīng)機理進行取代反應(yīng)，中間體

不同電子組態(tài)配合物的晶體場活化能數(shù)據(jù)33不同電子組態(tài)配合物的晶體場活化能數(shù)據(jù)33根據(jù)表8-1，可以得到如下結(jié)論：(1)d0、d1、d2、d10構(gòu)型及弱場高自旋態(tài)的d5、d6、d7構(gòu)型的八面體配合物的CFAE≤0，是活性配合物。

(2)d3、d8構(gòu)型的八面體配合物的CFAE>0，應(yīng)為惰性配合物。

(3)強場低自旋態(tài)的d4、d5、d6構(gòu)型的八面體配合物的CFAE>0，均為惰性配合物。并且CFAE的順序為：d6>d3>d4>d5。

(4)d9構(gòu)型、強場低自旋的d7、弱場高自旋的d4構(gòu)型，ΔEa均小于0，ΔEa′均大于0，所以這類配合物取代反應(yīng)按SN1反應(yīng)機理進行。

(5)通過比較ΔEa和ΔEa′值，可以判斷反應(yīng)機理。CFAE數(shù)值較小的反應(yīng)所需活化能較低，采用某種機理的可能性較大。注意，CFAE只是活化能中的一小部分，而金屬—配體間的吸引，配體—配體間的排斥等的變化才是活化能的重要組成部分。此外如溶劑、配體的性質(zhì)及取代試劑的性質(zhì)等均對取代反應(yīng)的速率、反應(yīng)機理有影響。34根據(jù)表8-1，可以得到如下結(jié)論：注意，CF影響取代反應(yīng)速度的其它因素

從靜電作用的觀點來考慮，中心原子種類、進入配體和離去配體的電荷、大小對取代反應(yīng)速度起著重要的作用。35影響取代反應(yīng)速度的其它因素

從靜電作用的觀點來考慮，中心原子取代反應(yīng)速率的詳細討論1）D機理水交換反應(yīng)：[Fe(H2O)6]2+

Fe(H2O)6]3+

>36取代反應(yīng)速率的詳細討論1）D機理水交換反應(yīng)：[Fe(H2O)2）A機理M正電荷增大A機理加快3）其他不參與取代反應(yīng)的配體的影響L負電荷高Y不易進入D有利，A不利372）A機理M正電荷A機理3）其他不參與取代反應(yīng)的配體的影響L4）離去配體X的影響（b）X為接受特性的配體，如CO，CN?

（a）X為給予特性的配體，如OH?，Cl?與M形成d-pπ配鍵，M的電子云密度增大，M-X鍵鍵長增大，促進M-X的斷裂，同時Y因M上增大的電子云密度而不易接近M，故有利于D機理。X給電子能力越大，D機理反應(yīng)速率越快。與M形成反饋π配鍵，M的電子云密度降低，M-X鍵增強，X不易離去，同時利于Y的進攻，故不利于D機理，而有利于A機理。X接受電子能力越大，A機理反應(yīng)速率越快。5）溶劑的性質(zhì)溶劑極性大小與取代反應(yīng)快慢無確定關(guān)系。如有氫鍵，可加快反應(yīng)384）離去配體X的影響（b）X為接受特性的配體，如CO，393、水合離子的水交換和由水合離子生成配合物1)水合金屬離子的水交換[M(H2O)6]n++H2O18→[M(H2O)5(H2O18)]n++H2O金屬離子的本性(電荷、半徑、構(gòu)型)對水的交換速度或配位水被其它配體取代的速度有重要影響。水交換反應(yīng)的速率在一定程度上隨金屬離子電荷的增大、半徑的減小而減小，表明反應(yīng)基本上按離解機理進行。39金屬離子的本性(電荷、半徑、構(gòu)型)對水的交換速度或配位水404041水交換速度按金屬離子的性質(zhì)不同可分為四類：第一類：對水的交換反應(yīng)速率非?？?，其反應(yīng)速率常數(shù)k>108sec?1，包括周期系中IA、IIA類(Be2+、Mg2+除外)，IIB族(Zn2+除外)，再加上Cr2+和Cu2+。第二類：速率常數(shù)在104~108sec?1之間的金屬離子，包括大多數(shù)第一過渡系M2+金屬離子(V2+、Cr2+除外)，Mg2+、Zn2+及三價的鑭系元素。第三類：速率常數(shù)在1~104sec?1之間的金屬離子，包括Al3+、Be2+、V2+、Ga3+以及某些第一過渡系的三價金屬離子(Ti3+和Fe3+)。第四類：水的交換速度很慢，速率常數(shù)在10?1~10?9sec?1之間的金屬離子，如Cr3+、Co3+、Pt2+、Ir3+、Rh3+。已知[Cr(H2O)6]3+的水交換半衰期約為3.5×105s，其活化能112KJ·mol?1。41水交換速度按金屬離子的性質(zhì)不同可分為四類：42從分類情況可以總結(jié)出以下規(guī)律：(1)堿金屬與堿土金屬水合離子的水交換速率常數(shù)服從電荷和半徑的規(guī)律。水交換速率隨金屬離子電荷的增大、半徑的減小而減小(2)二價過渡金屬水合離子的水交換速率應(yīng)考慮CFAE等因素的影響。三價的鑭系元素屬于第二類，是因為它們的配位數(shù)較大，MIII?OH2鍵較弱。(3)Cr2+和Cu2+的取代速率特別大，因為易發(fā)生姜-泰勒變形。(4)第四類金屬離子有較大的離子勢Z2/r，其CFAE也特別大，故它們屬于惰性絡(luò)合物。42從分類情況可以總結(jié)出以下規(guī)律：432）配位水的取代反應(yīng)對于水合金屬離子與配體生成配合物反應(yīng)進行廣泛研究，得到下面兩個結(jié)果：(1)對于給定金屬離子生成絡(luò)合物的速率與取代水的配體性質(zhì)無關(guān)或關(guān)系不大(無數(shù)量級差別)；(2)每種離子的配體取代速率與同一水合金屬離子的水交換速度基本一致。通常前者比后者約慢10倍。研究表明：第一過渡系二價金屬離子和Co(III)絡(luò)合物的取代配位水反應(yīng)一般是以D機理進行的。432）配位水的取代反應(yīng)443）水解反應(yīng)酸式水解(AcidHydrolysis)或水合反應(yīng)(Aquation)：[ML5X]n++H2O→[ML5(H2O)](n+1)++X?堿式水解(BaseHydrolysis)：[ML5X]n++OH?→[ML5(OH)]n++X?水解反應(yīng)的速率方程R=kA[ML5Xn+]+kB[ML5Xn+][OH?]第一項(kA)指酸式水解，第二項(kB)是堿式水解。大多數(shù)酸式水解是以D機理進行的kB為kA的104~108倍443）水解反應(yīng)大多數(shù)酸式水解是以D機理進行的

平面正方形配合物中，平面上下沒有配體，在親核取代反應(yīng)中有利于形成配位數(shù)為五的中間化合物，一般認為它們的取代反應(yīng)為A機理。如Pt(Ⅱ)配合物的取代反應(yīng)：[PtL3X]+Y→[PtL3Y]+X觀察到的反應(yīng)速率方程為：

4、平面正方形配合物的取代反應(yīng)單從速率方程可看出反應(yīng)過程中包含兩種途徑。kY機理為A機理。kS機理為溶劑輔助機理。451）速率方程和反應(yīng)機理4、平面正方形配合物的取代反應(yīng)單從速率方程可看出反應(yīng)過程中kY、kS兩項屬平行反應(yīng)。當(dāng)溶劑是不良配體(如CCl4、C6H6等)時，主要為kY機理；當(dāng)溶劑本身是一個好配體時，可同時發(fā)生kS機理。46kY、kS兩項屬平行反應(yīng)。當(dāng)溶劑是不良配體(如CCl4、C6例如反應(yīng)

實驗結(jié)果表明在甲醇中反應(yīng)完全依賴溶劑的取代反應(yīng)進行，而與[*NHEt2]無關(guān)，但在己烷中kS+kY[Y]與[*NHEt2]呈直線關(guān)系，且kS很小，幾乎為零，說明己烷的配位能力很差，影響不大。

另外[ML3X]中隨著配體L3的增大，kS和kY急劇減小。類似地，Y增大時，kS和kY也減小。對具體的體系，速率定律中某一項占主導(dǎo)作用。a)極性試劑中kS占主導(dǎo)作用，非極性試劑則kY占主導(dǎo)；b)Y是強的親核試劑時,kY起主要作用；弱的親核試劑則kS起主導(dǎo)47例如反應(yīng)對具體的體系，速率定律中某一項占主導(dǎo)作用。472）反位影響反位影響是一個熱力學(xué)概念，它指的是一個配體在基態(tài)時對其反位上的金屬－配體鍵削弱的程度，主要涉及反位配體對鍵長、紅外伸縮振動頻率、力常數(shù)、核磁共振耦合常數(shù)等基態(tài)性質(zhì)的影響。1）σ電子體系的反位影響通過對于trans-[Pt(II)XClL2](X為一系列可變化的配體)配合物的研究，發(fā)現(xiàn)配體X的σ給予能力越強，反位Pt?Cl伸縮振動頻率越低，對反位金屬?配體鍵的削弱程度也越大。482）反位影響反位影響是一個熱力學(xué)概念，它指的是一個配體在基態(tài)此排出配體X的σ反位影響減小的順序與它的σ給予能力減小的順序基本一致C2H5O?>CH3O?>CH3CH2?>CH3?>CH2=CH?>CH≡C?>CN?>OH?>Cl?;P(Et)3>P(Me)3>(Et)2PPh>EtP(Ph)2>P(Ph)3;H?>PR3>SCN?>I?≈CH3?≈CO≈CN?>Br?>Cl?>NH3>OH?;P(CH3OC6H4O)3>P(C6H5O)3>P(ClC6H4O)3;PR3>P(OR)3;PR3>AsR3>SbR349此排出配體X的σ反位影響減小的順序與它的σ給予能力減小的順序502）π電子體系的反位影響通過對于trans-[MX(CO)L2]和trans-[MX(NO)L2](X為一系列可變化的配體)配合物的研究，發(fā)現(xiàn)配體X的π接受能力越強，通過中心金屬反饋到反位上的電子密度就越少，對M?CO或M?NO鍵削弱的程度就越大。NO≈CO>PF3>PCl3>PCl2Ph>PCl(Ph)2>P(Ph)3>P(Et)3;PCl2OEt>P(OPh)3>P(OEt)3≈P(OMe)3>P(Me)3>P(Et)3;PR3≈AsR3≈SbR3502）π電子體系的反位影響通過對于trans-[MX(CO3）反位效應(yīng)反位效應(yīng)是平面正方形絡(luò)合物進行取代反應(yīng)的一個重要特征。前蘇聯(lián)化學(xué)家契爾納耶夫在研究Pt(II)配合物的實驗基礎(chǔ)上，首先提出反位效應(yīng)的概念。反位效應(yīng)是一種動力學(xué)現(xiàn)象，指與被取代配體處于反位上的配位體對取代反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的效應(yīng)。反位影響是一個熱力學(xué)概念，指的是一個配體在基態(tài)時對其反位上的金屬－配體鍵削弱的程度。513）反位效應(yīng)反位效應(yīng)是平面正方形絡(luò)合物進行取代反應(yīng)的一個重要對Pt(II)配合物取代反應(yīng)的研究得出反位效應(yīng)的大致次序：π配體或π酸配體具有較大的反位效應(yīng)，如CO，CN?等；非π配體或π酸配體中，容易形成σ鍵或容易被極化的分子或離子具有較顯著的反位效應(yīng)，如鹵素中I?的反位效應(yīng)最大52對Pt(II)配合物取代反應(yīng)的研究得出反位效應(yīng)的大致次序：π反位效應(yīng)指導(dǎo)合成習(xí)題：合成順式和反式[PtCl2(NH3)2]順式異構(gòu)體可用NH3處理起始反應(yīng)物[PtCl4]2?得到反式異構(gòu)體可以通過用Cl?處理[Pt(NH3)4]2+

得到如PtCl42-離子與兩個NH3分子的反應(yīng)，當(dāng)配離子中一個Clˉ被NH3取代之后，配合物中剩下兩類Clˉ：由于Clˉ比NH3具有更強烈的反位定向能力，彼此成反位的Clˉ比與NH3呈反位的Clˉ更不穩(wěn)定，因此第二個NH3將取代不穩(wěn)定的互成反位的Clˉ中的一個，生成順-Pt(NH3)2Cl2。53反位效應(yīng)指導(dǎo)合成習(xí)題：合成順式和反式[PtCl2(NH3)2反位效應(yīng)的理論解釋1）靜電極化理論如果一個配體比其它三個配體具有更大的極化作用時，可以使中心離子產(chǎn)生較大的偶極，因而減弱反位配體X和中心金屬間M?X鍵的強度，使得反位配體X易于被其它配體取代。故在反位效應(yīng)系列中，易極化的配體有較強的反位效應(yīng)。例如，I?～SCN?>Br?>Cl?中心金屬順序：Pt2+>Pd2+>Ni2+實際上，極化理論認為反位效應(yīng)是由于削弱了被取代配體與金屬的基態(tài)M-X鍵引起的。這一理論后來發(fā)展為σ反位效應(yīng)理論54反位效應(yīng)的理論解釋1）靜電極化理論542）π鍵理論。π反位效應(yīng)理論認為：CO、CN?、C2H4、PR3等配體的π反位效應(yīng)較強，是由于它們具有空π軌道，能與中心離子之間形成反饋π鍵。由于反位配體T與中心原子形成反饋π鍵，降低了位于T反位處的中心原子M的dπ電子密度，也使得離去配體X與M之間的鍵削弱，另一方面也使進入配體Y容易親核與中心金屬成鍵。這種作用使過渡態(tài)活化能降低，因此認為：生成π鍵的作用主要穩(wěn)定了配位數(shù)為五的反應(yīng)中間體。552）π鍵理論。5556

電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可發(fā)生于眾多的體系之中,如:在溶液或在膠體中的有機化合物分子;在不同界面如金屬/液體界面、半導(dǎo)體/液體以及液體/液體界面的ET過程,還有生命體系如綠色植物的光合作用以及蛋白質(zhì)的氧化還原反應(yīng)過程等。

Taube學(xué)派對氧化還原反應(yīng)中簡單配合物分子(或離子)間的內(nèi)界-外界ET過程所進行的開拓性研究,Michel

等對細菌光合作用反應(yīng)所闡明的詳細機理(與光誘導(dǎo)的ET過程有關(guān)),以及Marcus教授為解釋大量ET反應(yīng)實驗事實所提出的ET過程的理論模型,分別獲得了1983、1988和1992年諾貝爾化學(xué)獎。這說明ET反應(yīng)機理的研究不但在整個化學(xué)領(lǐng)域,而且在生物學(xué)領(lǐng)域都占有極其重要的地位。三、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)56 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可發(fā)生于眾多的體系之中,如:在溶液或在57

在1946年我轉(zhuǎn)到芝加哥大學(xué)工作后，我個人對金屬配合物之間的電子傳遞過程的興趣才開始濃厚起來。……然而導(dǎo)致最初的兩篇文章的實驗工作是直到1953年才完成的。其間，我未能就此工作引起我任何一位研究生的興趣，因為沒有人能預(yù)見這種工作究竟能得到什么結(jié)果，并且看起來也不如我們實驗室正在進行的其它研究工作那么令人興奮，這些工作主要與同位素、示蹤原子和動力學(xué)效應(yīng)有關(guān)。那兩篇文章中報道的大量工作是我自己動手完成的。

─摘自TaubeH.獲諾貝爾演講詞最初的努力57 在1946年我轉(zhuǎn)到芝加哥大學(xué)工作后，我個人對金屬配合物1、外界反應(yīng)機理兩個構(gòu)型匹配的陰離子并非必須相互接觸才能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。

多遠？10?V40?遠程電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)遵循外界反應(yīng)機理：一個配合物處于另一個配合物的外界位置，電子從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑。即反應(yīng)不涉及任何金屬的內(nèi)配位層。當(dāng)兩反應(yīng)物相互靠近時電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)就會發(fā)生。58

配位化合物間的氧化-還原反應(yīng)就是電子-轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如自交換反應(yīng)，將亞鐵氰化鉀溶液與鐵氰化鉀溶液混合，當(dāng)[Fe(CN)6]4?失去一個電子時，[Fe(CN)6]3?就得到一個電子，盡管混合物的組成沒有發(fā)生改變，但有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，但電子轉(zhuǎn)移過程中沒有凈化學(xué)反應(yīng)。

[Fe(CN)6]3?+[*Fe(CN)6]4?→[Fe(CN)6]4?

+[*Fe(CN)6]3?1、外界反應(yīng)機理58配位化合物間的氧化-還原595960為何八面體構(gòu)型中高自旋的[CoⅡ(NH3)6]4-和低自旋的[CoIⅡ(NH3)6]3-配合物間電子轉(zhuǎn)移比[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-慢得多?Co離子的構(gòu)型分別為t2g5eg2和t2g6。若電子從Co(Ⅱ)轉(zhuǎn)移到Co(Ⅲ)，則其構(gòu)型分別變?yōu)閠2g6eg0和t2g5eg2。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后的構(gòu)型相對于反應(yīng)前兩配合物都處于電子激發(fā)態(tài)，并都涉及到t2g軌道和eg軌道的電子轉(zhuǎn)移,提高了反應(yīng)活化能。而Fe的只是在t2g軌道間轉(zhuǎn)移.電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在激發(fā)態(tài)的、精確匹配的兩個分子間發(fā)生，即[FeII(CN)6]4-與[FeIII(CN)6]3-結(jié)構(gòu)分別緊縮或松散成為構(gòu)型匹配的分子，它們之間并不發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換兩個中心對稱分子ML2形成過程

[Fe(CN)6]3?+[*Fe(CN)6]4?→[Fe(CN)6]4?

+[*Fe(CN)6]3?60為何八面體構(gòu)型中高自旋的[CoⅡ(NH3)6]4-和低

電子轉(zhuǎn)移的Marcus-Hush理論R.A.Marcus，1992年諾貝爾獎獲得者1）自交換反應(yīng)：只有電子的交換但不產(chǎn)生凈化學(xué)變化，如[Fe(CN)6]3-與[Fe(CN)6]4-和[Co(NH3)6]3+與[Co(NH3)6]2+。物質(zhì)濃度隨時間變化保持不變。2）交叉反應(yīng)：在電子轉(zhuǎn)移的同時產(chǎn)生了化學(xué)變化，通常稱為氧化還原反應(yīng)。若反應(yīng)在Fe和Co配合物之間發(fā)生，化合物濃度將隨時間發(fā)生變化，直到達到新平衡。

Marcus-Hush理論對這種交叉反應(yīng)速率常數(shù)給出了交叉關(guān)系。如下面兩個反應(yīng)的速率常數(shù)kaa/(M·s)（a=1或2）：和交叉反應(yīng)

61電子轉(zhuǎn)移的M后一反應(yīng)的平衡常數(shù)K12可由所測電動勢E求得。對體積和電荷類型相等的反應(yīng)物和產(chǎn)物，Marcus交叉關(guān)系為k12≈(k11k22K12)1/2上述反應(yīng)，k11=4×103，k22=1.2×10-2，K12=1.07×106。計算得k12=7.2×103。與實驗值4.2×103相近。

通常交叉關(guān)系方程計算結(jié)果準確度在1-2個數(shù)量級范圍內(nèi)。

當(dāng)自交換或交叉反應(yīng)不完全遵循Marcus-Hush理論時，反應(yīng)過程變得更為復(fù)雜，如交叉反應(yīng)配體間因氫鍵的存在而使其穩(wěn)定化。62后一反應(yīng)的平衡常數(shù)K12可由所測電動勢E求得內(nèi)界ET反應(yīng)的速率常數(shù)與相應(yīng)的外界ET反應(yīng)相差約十個數(shù)量級！兩個典型的反應(yīng)63反應(yīng)1按外界機理進行反應(yīng)2按內(nèi)界機理進行內(nèi)界ET反應(yīng)的速率常數(shù)與相應(yīng)的外界ET反應(yīng)相差約十個數(shù)量級！2、內(nèi)界反應(yīng)機理

外界電子-轉(zhuǎn)移反應(yīng)基本都是金屬離子的表觀價態(tài)發(fā)生變化，即使反應(yīng)物間無緊密接觸也能發(fā)生反應(yīng)。若電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中反應(yīng)物分子通過橋聯(lián)基團鏈接，電子轉(zhuǎn)移機理為內(nèi)界反應(yīng)機理。如橋聯(lián)的[

(NH3)5Ru(pyz)Ru(NH3)5]5+。Fe(Ⅱ)-L-Fe(Ⅲ)陰離子配合物64[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+→[Co(NH3)5(H2O)]2++[Cr(H2O)5Cl]2+其中配體從Co(Ⅲ)轉(zhuǎn)移到Cr(Ⅲ)，因為Co(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)易形成惰性配合物，其二價離子則多形成活性配合物。因此實際上在水溶液中Co(Ⅱ)最終產(chǎn)物為[Co(H2O)6]2+。2、內(nèi)界反應(yīng)機理Fe(Ⅱ)-L-Fe(Ⅲ)陰離子配合物64若在此溶液中加入標(biāo)記同位素氯離子（36Clˉ），產(chǎn)物[Cr(H2O)5Cl]2+中的Cl是沒有標(biāo)記同位素的，即水溶液中36Clˉ沒有參與反應(yīng)。因此反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子間簡單地碰撞就能完成，Clˉ離子從Co(Ⅲ)遷移到Cr(Ⅱ)，電子則反向從Cr(Ⅱ)遷移到Co(Ⅲ)。反應(yīng)過程中經(jīng)歷了一個中間過渡態(tài)—中間化合物。Co(Ⅲ)—Clˉ—Cr(Ⅱ)中間化合物[Co(NH3)5X]n+離子中的配體除Clˉ外，還可以是Brˉ，N3-，乙酸，SO42-，PO43-等。當(dāng)X=NCS-（配合物中含Co-N鍵），中間化合物為含Cr-S鍵的[Cr(NH3)5SCN]2+，然后快速重排形成[Cr(NH3)5NCS]2+（含Cr-N鍵）。65若在此溶液中加入標(biāo)記同位素氯離子（36Clˉ(1)外界機理特點：(a)在電子轉(zhuǎn)移過程中，兩個配合物的配位界保持不變，反應(yīng)過程中無鍵的斷裂和形成；(b)兩個反應(yīng)物都是動力學(xué)上取代惰性配離子或反應(yīng)物之一(通常是氧化劑)是取代惰性的，并且不含橋基配體；(c)ET反應(yīng)速率范圍很寬，當(dāng)反應(yīng)過程中牽涉到反應(yīng)物電子自旋態(tài)改變時，k值特別小。(2)內(nèi)界機理特點：(a)電子轉(zhuǎn)移過程中兩個配合物的配位界一般要發(fā)生變化，反應(yīng)過程中伴隨著鍵的斷裂和形成，并常伴有橋基配體的定量轉(zhuǎn)移；(b)反應(yīng)物中氧化劑是取代惰性的，并至少有一個潛在的成橋基團，而還原劑是取代活性的；(c)ET速率一般比可比較的外界ET快得多。內(nèi)界ET反應(yīng)速率范圍也很寬，k值分布10?4~106·mol?1·sec?1。外界與內(nèi)界機理比較66(1)外界機理特點：(2)內(nèi)界機理特點：外界與內(nèi)界機理3、影響外界電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素電子轉(zhuǎn)移的核心是兩個反應(yīng)物的前線軌道對稱性匹配、能量相近和反應(yīng)在熱力學(xué)上有利673、影響外界電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素電子轉(zhuǎn)移的核心是兩個反應(yīng)物的前(2)軌道的對稱性匹配—考察還原劑的HOMO和氧化劑的LUMO性質(zhì)，前線軌道都是π型的最易轉(zhuǎn)移電子，兩者皆為σ型的最難，而π?σ型則居中，后兩者可能都要通過自旋態(tài)的調(diào)整以實現(xiàn)π?π電子轉(zhuǎn)移。配體若為π酸配體或π配體，金屬離子的π電子可離域到配體的分子骨架上，這就使金屬配合物之間的取向以建立電子轉(zhuǎn)移的通道變得特別容易，反應(yīng)速度比同類型ET大為增快。68(2)軌道的對稱性匹配—考察還原劑的HOMO和氧化劑的LU(3)介質(zhì)的影響：在溶液中加入陰離子能增加兩種陽離子間ET的反應(yīng)速度；加入陽離子能增加兩種陰離子之間ET反應(yīng)的速度。當(dāng)兩反應(yīng)物具有相反電荷時，k值較大，有利于前驅(qū)配合物的形成。(4)熱力學(xué)因數(shù)：若一個氧化還原反應(yīng)按外界機理進行，則在一定的前提條件下ΔG?越負(反應(yīng)的電動勢E?越大)的反應(yīng)，活化能越小，反應(yīng)速度越快69(3)介質(zhì)的影響：在溶液中加入陰離子能增加兩種陽離子間ET4、影響內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素1)還原劑配合物的取代活性：若生成橋聯(lián)中間體為決速步驟，反應(yīng)速度主要取決于被橋基進攻的金屬配合物取代活性的大小，與氧化劑的性質(zhì)關(guān)系不大。2)前線軌道對稱性匹配：若橋聯(lián)中間體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移為決速步驟，對兩反應(yīng)物的前線軌道（還原劑的HOMO和氧化劑的LUMO）及橋基的載電子軌道有一定要求：(a)當(dāng)橋基為σLUMO時，兩反應(yīng)物的前線軌道σ?σ最為有利，其次為σ?π或π?σ；若為π-π軌道，盡管有橋配體存在，仍直接按外界機理進行。704、影響內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素1)還原劑配合物的取代活性：(b)當(dāng)橋基為πLUMO時，兩反應(yīng)物的前線軌道π?π最為有利，其次為σ?π或π?σ，若同為σ?σ，需要較大的活化能，反應(yīng)速度變慢；當(dāng)π配體或π酸配體作為橋基時，傳導(dǎo)性特別好(c)隨橋配體性質(zhì)(σLUMO、πLUMO和位阻)不同，ET速度也不同。認為近距離進攻是隧道效應(yīng)，遠距離進攻是化學(xué)自由基機理。3)總反應(yīng)是否在熱力學(xué)上有利。71(b)當(dāng)橋基為πLUMO時，兩反應(yīng)物的前線軌道π?π最為有利End72End72配位化學(xué)倪兆平nizhp@73配位化學(xué)倪兆平1教學(xué)大綱第一章、配位化學(xué)的基本概念第二章、配合物的立體結(jié)構(gòu)第三章、群論簡介（書1、2）第四章、配合物的化學(xué)鍵理論（書1、2）第五章、配合物的電子光譜（書1、2）第六章、配合物的熱力學(xué)性質(zhì)（書2、5）第七章、配合物的反應(yīng)動力學(xué)（書1、2）第八章、配合物的合成（書2、11中第四和八章、1）第九章、功能配合物?磁性配合物（書2、7~10）第十章、生物無機化學(xué)概述第十一章、生物體系內(nèi)金屬元素水平的調(diào)控第十二章、金屬蛋白（酶）第十三章、金屬配合物的應(yīng)用74教學(xué)大綱第一章、配位化學(xué)的基本概念2主要參考書1、章慧等編著，配位化學(xué)-原理與應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，20082、劉偉生主編，配位化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，20133、羅勤慧等編著，配位化學(xué)，科學(xué)出版社4、游效曾編著，配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，科學(xué)出版社5、楊帆、林紀筠等，配位化學(xué)，華東師范大學(xué)出版社6、金斗滿、朱文祥編著，配位化學(xué)研究方法，科學(xué)出版社,自習(xí)7、游效曾、孟慶金、韓萬書主編，配位化學(xué)進展，高等教育出版社8、游效曾編著，分子材料-光電功能化合物，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社9、劉志亮編著，功能配位聚合物，科學(xué)出版社10、張岐主編，功能配合物研究進展，原子能出版社11、蘇成勇、潘梅編著，配位超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)與進展，科學(xué)出版社75主要參考書1、章慧等編著，配位化學(xué)-原理與應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出本章內(nèi)容一、配合物的反應(yīng)類型二、取代反應(yīng)的機理三、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)76本章內(nèi)容一、配合物的反應(yīng)類型4反應(yīng)機理和研究目的反應(yīng)機理是對整個反應(yīng)中所發(fā)生的涉及分子、原子、自由基或離子的各步反應(yīng)過程的詳細說明。在大多數(shù)情況下，機理的研究是基于對反應(yīng)物和產(chǎn)物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)方面的知識，以及由實驗得到的反應(yīng)速率方程的實驗數(shù)據(jù)進行合理的推測。反應(yīng)機理的研究在說明新的化學(xué)反應(yīng)的變化過程，預(yù)測化合物的反應(yīng)性，指導(dǎo)新化合物的合成方面有著重要的理論和實際意義。77反應(yīng)機理和研究目的反應(yīng)機理是對整個反應(yīng)中所發(fā)生的涉及分子、原一、配合物的反應(yīng)類型78一、配合物的反應(yīng)類型6797也有一些反應(yīng)不伴隨著氧化態(tài)的改變80也有一些反應(yīng)不伴隨著氧化態(tài)的改變8Inverse-electron-demandDiels-AlderreactionAngew.Chem.Int.Ed.2014,53,1016481Inverse-electron-demandDiels-實驗現(xiàn)象：硫酸銅溶液加入過量氨水，溶液瞬間呈深藍色活性配合物和惰性配合物紫色三氯化鉻的水溶液放置數(shù)日，溶液漸漸從紫色變?yōu)榫G色82實驗現(xiàn)象：硫酸銅溶液加入過量氨水，溶液瞬間呈深藍色活性配合物活性配合物和惰性配合物

動力學(xué)上將一個配離子中的某一配體能迅速被另一配體所取代的配合物稱為活性配合物，而如果配體發(fā)生取代反應(yīng)的速率很慢稱為惰性配合物。Taube建議：在反應(yīng)溫度為25℃，各反應(yīng)物濃度均為0.1mol/L的條件下，配合物中配體取代反應(yīng)在一分鐘之內(nèi)完成的稱之為活性配合物；那些反應(yīng)時間大于一分鐘的稱之為惰性配合物。83活性配合物和惰性配合物 動力學(xué)上將一個配離子中的某一配體能迅活性、惰性與穩(wěn)定、不穩(wěn)定配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性相矛盾的例子：1、Co(NH3)63+在室溫酸性水溶液中以H2O取代NH3反應(yīng)數(shù)日內(nèi)無顯著變化，說明配合物是惰性的。但反應(yīng)Co(NH3)63++6H3O+→Co(H2O)63++6NH4+的平衡常數(shù)K＝1025，說明Co(NH3)63+在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。2、反應(yīng)[Ni(CN)4]2-+4H2O→[Ni(H2O)4]2++4CNˉ的平衡常數(shù)K＝10-22，說明[Ni(CN)4]2-在熱力學(xué)上穩(wěn)定。配合物的活性和惰性是配合物的動力學(xué)性質(zhì)，由活化能定。配合物的穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性是熱力學(xué)性質(zhì)，由生成焓決定。然而[Ni(CN)4]2-在動力學(xué)上卻是活潑的。84活性、惰性與穩(wěn)定、不穩(wěn)定配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性相矛3、與[Fe(CN)6]4?(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3?(K~1044)具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，卻具有很強的毒性。由于[Fe(CN)6]3?是活性的，在水溶液中易發(fā)生取代反應(yīng)。例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3?可微弱地水解:[Fe(CN)6]3?+3H2O→Fe(OH)3↓+3CN?+3HCN因此，處理含CN?廢水時，常用Fe2+使形成相當(dāng)穩(wěn)定的[Fe(CN)6]4?，能達到排放要求。例如[Fe(CN)6]3?已知有種種被取代的離子[FeIII(CN)5X]2?，X=H2O、NO2?等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2?，它的俗名是硝基普魯士離子。853、與[Fe(CN)6]4?(K~1037)相比，[Fe(C動力學(xué)活性順序：配合物的穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差(反應(yīng)能)配合物的活性決定于反應(yīng)物與過渡態(tài)之間的能量差（活化Ea）一般來說，第一過渡系的所有八面體配合物，除了d3、d8和低自旋d6組態(tài)[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是活性的。86動力學(xué)活性順序：配合物的穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差動力學(xué)研究方法1.常規(guī)方法(靜態(tài)法，適用于t1/2>1min的慢反應(yīng))對于慢反應(yīng)，可用常規(guī)方法觀察反應(yīng)體系中某一物理或化學(xué)觀測量(如吸光度、氣體釋出量、pH值、同位素交換、電導(dǎo)率、旋光度等)的變化來觀察反應(yīng)的進行。例：[Co(C2O4)3]3?+Fe2+→Co2++3C2O42?+Fe3+(1)可分析溶液中自由C2O42?和Fe3+離子的濃度；(2)[Co(C2O4)3]3?有較大的摩爾消光系數(shù)，反應(yīng)過程中有顏色的變化，可在一定波長下觀察溶液吸光度隨時間的變化；(3)反應(yīng)前后各離子電荷不同及離子數(shù)不同，可測量溶液的電導(dǎo)率隨時間的變化。87動力學(xué)研究方法1.常規(guī)方法(靜態(tài)法，適用于t1/2>12.快速反應(yīng)(1)溶液反應(yīng)的流動法適用于速率常數(shù)為102~108L·mol?1

·s?1

或1min>t1/2>10?3s的反應(yīng)。分為恒流法(continuous-flowmethod)和截流法(stopped-flowmethod)兩種。恒流法：將等體積反應(yīng)物溶液以恒定流速進入混合室，然后經(jīng)過觀察管，在管的某一點于不同時間測量某種物理性質(zhì)的變化，如光密度、電導(dǎo)或旋光度的變化等。882.快速反應(yīng)16截流法(stopped-flowmethod)所需的溶液要少得多(≤0.1~0.2mL).截流法：其混合過程與恒流法相同，但在流動時在某點突然被截止，以致溶液在1~2毫秒內(nèi)是靜止的，可在此點進行吸光度、旋光度等性質(zhì)測量。ECD光譜儀自帶裝置可測幾十毫秒內(nèi)的反應(yīng)。多功能手性光譜儀的動力學(xué)觀測最小的時間為0.2毫秒89截流法(stopped-flowmethod)所需的溶液要實驗時，將反應(yīng)溶液分別通過注射器S1和S2注入混合室，并流經(jīng)觀察管O。溶液推動一個很輕的活塞P，直到活塞達到Q的位置，這時流動突然停止。同時指示器N立即切斷來自L1的光束，并由裝置M1控制L2和M2，記錄停留在觀察管O中溶液的某種物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)的改變等。隨后，反應(yīng)混合液可經(jīng)W釋出。90實驗時，將反應(yīng)溶液分別通過注射器S1和S2注入混合室，并流經(jīng)91Stopped-flowDesign19Stopped-flowDesign（2）弛豫法(relaxationmethod)可用于測定速率常數(shù)在109~1011L·mol?1·s?1或10?1s>t1/2>10?9s的極快速反應(yīng)EigenM.等曾用弛豫光譜技術(shù)研究水合金屬離子水交換反應(yīng)基本原理：體系平衡與反應(yīng)物的濃度及溫度、壓強、偶電場梯度等有關(guān)。處于平衡狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，如果其中一個物理量突然發(fā)生變化，化學(xué)平衡就會受到微擾，發(fā)生移動，利用快速響應(yīng)的靈敏儀器可以監(jiān)測到。微擾后又會建立新的平衡。達到新平衡所需要的時間稱為馳豫時間，它與反應(yīng)速率有關(guān)。因此測定馳豫時間就可以得到有關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)。例如：NMR弛豫法是在磁場下對化合物分子用不同頻率的射頻掃描而連續(xù)擾動各原子的平衡位置，可用來跟蹤k=106s?1的反應(yīng)。對于k>1010s?1的更快反應(yīng)可采用中子散射法或IR、Raman技術(shù)。92（2）弛豫法(relaxationmethod)例如：NM研究動力學(xué)的方法羅勤慧等編著.配位化學(xué).科學(xué)出版社,2012,P191，表5.193研究動力學(xué)的方法21二、取代反應(yīng)的機理配合物的取代反應(yīng)[MLnX]

+Y→MLnY+X

1、四種取代反應(yīng)的機理

M?X

?M+X→M?YD機理，SN1機理M?X+Y

?X?M?Y→M?Y+XA機理，SN2機理M?X+Y

?X?M···Y→M?Y+XId機理M?X+Y

?X···M?Y→M?Y+XIa機理式中Y為親核試劑，取代反應(yīng)中的進入基團X為取代反應(yīng)中的離去基團L為取代反應(yīng)中的共配體Y94二、取代反應(yīng)的機理配合物的取代反應(yīng)[MLnX]+Y→

1）、離解機理D機理(Dissociativemechanism)R=k1[ML5X]n+八面體配合物取代反應(yīng)的假想SN1機理951）、離解機理D機理(Dissociativemecha2）、締合機理A機理(Associativemechanism)

R=k[ML5X]n+[Y]八面體配合物取代反應(yīng)的假想SN2機理962）、締合機理A機理(Associativemechani3）、交換機理I機理（interchangemechanism)Id—交換離解機理：離去配體X的M?X鍵的減弱稍優(yōu)先于進入配體Y的M?Y鍵合，即M?X斷鍵程度超過M?Y成鍵的程度。Ia—交換締合機理：進入配體Y的M?Y鍵合稍優(yōu)先于離去配體X的M?X鍵的減弱，即M?Y成鍵程度超過M?X斷鍵的程度。973）、交換機理I機理（interchangemechani取代反應(yīng)機理實例98取代反應(yīng)機理實例26反應(yīng)位能圖從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點稱為過渡態(tài)。在D和A機理的情況下分別存在兩個過渡態(tài),兩位壘中的最低點代表著中間化合物的能態(tài)。而在I機理的情況下只有一個過渡態(tài),相應(yīng)于一種活化配合物。99反應(yīng)位能圖從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點稱為過渡態(tài)。在D和2、配體場理論在八面體配合物反應(yīng)機理研究上的應(yīng)用一、配體場活化能取代反應(yīng)因采用的機理不同（SN1或SN2）所形成的中間過渡配合物空間構(gòu)型也不同（四方錐(CN=5)或五角雙錐(CN=7)），因此配合物的穩(wěn)定化能也會隨之發(fā)生變化。穩(wěn)定化能的變化直接影響配合物取代反應(yīng)的活化能。1002、配體場理論在八面體配合物反應(yīng)機理研究上的應(yīng)用一、配體場活F.Basolo和R.G.Pearson提出：配合物的相對動力學(xué)活性或惰性與中心金屬的d軌道能量有關(guān)。晶體場穩(wěn)定化能的變化是晶體場效應(yīng)對反應(yīng)活化能的貢獻，過渡態(tài)活化配合物與基態(tài)反應(yīng)物配體場穩(wěn)定化能的差值稱為晶體場活化能（CrystalFieldActivationEnergy,CFAE)。CFAE=CFSE(過渡態(tài))–CFSE(反應(yīng)物)1）CFAE≤0，所需活化能小，是活性配合物；2）CFAE>0，所需活化能大，是惰性配合物，而且CFAE的正值越大，取代反應(yīng)速度越慢。101F.Basolo和R.G.Pearson提出：配合物晶體場活化能計算實例例題：分別計算低自旋和高自旋的d6構(gòu)型八面體配合物的D和A機理的晶體場活化能？102晶體場活化能計算實例例題：分別計算低自旋和高自旋的d6構(gòu)型八d6構(gòu)型配合物八面體的晶體場穩(wěn)定化能為：

低自旋(dxz2dyz2dxy2)：CFSE=6×(-4)=-24Dq

高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21)：CFSE=4×(-4)+2×6=-4Dq（a）若按SN1反應(yīng)機理進行取代反應(yīng)，中間體為四方錐。則d6構(gòu)型配合物四方錐體的晶體場穩(wěn)定化能為：低自旋：CFSE=4×(-4.57)+2×(-0.86)=-20.00Dq高自旋：CFSE=2×(-4.57)+(-4.57)+(-0.86)+0.86+9.14=-4.57Dq

因此，按SN1反應(yīng)機理，中間體為四方錐構(gòu)型時其晶體場活化能為：低自旋：?Ea＝-20.00-(-24)=4Dq>0（惰性配合物）高自旋：?Ea＝-4.57-(-4)=-0.57Dq<0（活性配合物）103d6構(gòu)型配合物八面體的晶體場穩(wěn)定化能為：31

（b）若按SN2反應(yīng)機理進行取代反應(yīng)，中間體為五角雙錐。則d6構(gòu)型配合物五角雙錐體的晶體場穩(wěn)定化能為：低自旋（dxz2dyz2dxy2)：

CFSE=4×(-5.28)+2×2.82=-15.48Dq高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83=-5.37Dq因此，按SN2反應(yīng)機理，中間體為五角雙錐構(gòu)型其晶體場活化能為：低自旋：?Ea′＝-15.48-(-24)=8.52Dq>0

（惰性配合物）高自旋：?Ea′＝-5.37-(-4)=-1.37Dq<0

（活性配合物）由上面計算結(jié)果表明，不論采取什么機理，d6構(gòu)型低自旋八面體配合物均為惰性配合物，而高自旋配合物均為活性配合物。實驗也證明了d6構(gòu)型的［Fe(CN)6]4-是惰性配合物，而［FeF6]4-是活性配合物。104（b）若按SN2反應(yīng)機理進行取代反應(yīng)，中間體

不同電子組態(tài)配合物的晶體場活化能數(shù)據(jù)105不同電子組態(tài)配合物的晶體場活化能數(shù)據(jù)33根據(jù)表8-1，可以得到如下結(jié)論：(1)d0、d1、d2、d10構(gòu)型及弱場高自旋態(tài)的d5、d6、d7構(gòu)型的八面體配合物的CFAE≤0，是活性配合物。

(2)d3、d8構(gòu)型的八面體配合物的CFAE>0，應(yīng)為惰性配合物。

(3)強場低自旋態(tài)的d4、d5、d6構(gòu)型的八面體配合物的CFAE>0，均為惰性配合物。并且CFAE的順序為：d6>d3>d4>d5。

(4)d9構(gòu)型、強場低自旋的d7、弱場高自旋的d4構(gòu)型，ΔEa均小于0，ΔEa′均大于0，所以這類配合物取代反應(yīng)按SN1反應(yīng)機理進行。

(5)通過比較ΔEa和ΔEa′值，可以判斷反應(yīng)機理。CFAE數(shù)值較小的反應(yīng)所需活化能較低，采用某種機理的可能性較大。注意，CFAE只是活化能中的一小部分，而金屬—配體間的吸引，配體—配體間的排斥等的變化才是活化能的重要組成部分。此外如溶劑、配體的性質(zhì)及取代試劑的性質(zhì)等均對取代反應(yīng)的速率、反應(yīng)機理有影響。106根據(jù)表8-1，可以得到如下結(jié)論：注意，CF影響取代反應(yīng)速度的其它因素

從靜電作用的觀點來考慮，中心原子種類、進入配體和離去配體的電荷、大小對取代反應(yīng)速度起著重要的作用。107影響取代反應(yīng)速度的其它因素

從靜電作用的觀點來考慮，中心原子取代反應(yīng)速率的詳細討論1）D機理水交換反應(yīng)：[Fe(H2O)6]2+

Fe(H2O)6]3+

>108取代反應(yīng)速率的詳細討論1）D機理水交換反應(yīng)：[Fe(H2O)2）A機理M正電荷增大A機理加快3）其他不參與取代反應(yīng)的配體的影響L負電荷高Y不易進入D有利，A不利1092）A機理M正電荷A機理3）其他不參與取代反應(yīng)的配體的影響L4）離去配體X的影響（b）X為接受特性的配體，如CO，CN?

（a）X為給予特性的配體，如OH?，Cl?與M形成d-pπ配鍵，M的電子云密度增大，M-X鍵鍵長增大，促進M-X的斷裂，同時Y因M上增大的電子云密度而不易接近M，故有利于D機理。X給電子能力越大，D機理反應(yīng)速率越快。與M形成反饋π配鍵，M的電子云密度降低，M-X鍵增強，X不易離去，同時利于Y的進攻，故不利于D機理，而有利于A機理。X接受電子能力越大，A機理反應(yīng)速率越快。5）溶劑的性質(zhì)溶劑極性大小與取代反應(yīng)快慢無確定關(guān)系。如有氫鍵，可加快反應(yīng)1104）離去配體X的影響（b）X為接受特性的配體，如CO，1113、水合離子的水交換和由水合離子生成配合物1)水合金屬離子的水交換[M(H2O)6]n++H2O18→[M(H2O)5(H2O18)]n++H2O金屬離子的本性(電荷、半徑、構(gòu)型)對水的交換速度或配位水被其它配體取代的速度有重要影響。水交換反應(yīng)的速率在一定程度上隨金屬離子電荷的增大、半徑的減小而減小，表明反應(yīng)基本上按離解機理進行。39金屬離子的本性(電荷、半徑、構(gòu)型)對水的交換速度或配位水11240113水交換速度按金屬離子的性質(zhì)不同可分為四類：第一類：對水的交換反應(yīng)速率非?？?，其反應(yīng)速率常數(shù)k>108sec?1，包括周期系中IA、IIA類(Be2+、Mg2+除外)，IIB族(Zn2+除外)，再加上Cr2+和Cu2+。第二類：速率常數(shù)在104~108sec?1之間的金屬離子，包括大多數(shù)第一過渡系M2+金屬離子(V2+、Cr2+除外)，Mg2+、Zn2+及三價的鑭系元素。第三類：速率常數(shù)在1~104sec?1之間的金屬離子，包括Al3+、Be2+、V2+、Ga3+以及某些第一過渡系的三價金屬離子(Ti3+和Fe3+)。第四類：水的交換速度很慢，速率常數(shù)在10?1~10?9sec?1之間的金屬離子，如Cr3+、Co3+、Pt2+、Ir3+、Rh3+。已知[Cr(H2O)6]3+的水交換半衰期約為3.5×105s，其活化能112KJ·mol?1。41水交換速度按金屬離子的性質(zhì)不同可分為四類：114從分類情況可以總結(jié)出以下規(guī)律：(1)堿金屬與堿土金屬水合離子的水交換速率常數(shù)服從電荷和半徑的規(guī)律。水交換速率隨金屬離子電荷的增大、半徑的減小而減小(2)二價過渡金屬水合離子的水交換速